JPWO2009131180A1 - 固体酸化物形燃料電池用セル - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制するとともに、合金等のＣｒ枯れによる酸化劣化の進行を抑制し得るＳＯＦＣ用セルを提供する。
【解決手段】Ｃｒを含有する合金又は酸化物１と空気極３１を接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、前記合金又は酸化物１の表面に、７５０℃での平衡解離酸素分圧が１．８３×１０^−２０〜３．４４×１０^−１３ａｔｍの範囲内にある第１の単一系酸化物と、当該第１の単一系酸化物よりも７５０℃での平衡解離酸素分圧が低い第２の単一系酸化物とから構成されるスピネル系酸化物を含む被膜を形成してなる。

Description

本発明は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金又は酸化物（以下、「合金等」と呼ぶ場合がある。）と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）用セルに関する。

かかるＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合すると共に、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極又は燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子電導性の合金等により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルでは、例えば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。

このようなＳＯＦＣ用セルで利用される合金は、電子電導性及び耐熱性に優れたＣｒを含有する材料で製作される。また、このような合金の耐熱性は、この合金の表面に形成されるクロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）の緻密な被膜に由来する。

また、ＳＯＦＣ用セルは、その製造工程において、合金等と空気極及び燃料極との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層した状態で、作動温度よりも高い１０００℃〜１２５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある（例えば、特許文献１を参照。）。

一方、ＳＯＦＣ用セルで利用される合金の表面に、単一系酸化物に不純物をドープしてなるｎ型半導体被膜を形成し、このような被膜形成処理を行うことによって、合金中に含まれるＣｒが飛散し易い６価の酸化物へと酸化されることを抑制しようとする技術もあった（例えば、特許文献２を参照。）。

特開２００４−２５９６４３号公報 国際公開ＷＯ２００７／０８３６２７号パンフレット

上述したようにＣｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルでは、作動時等において合金等が高温にさらされることで、その合金等に含まれるＣｒが空気極側に飛散して、空気極のＣｒ被毒が発生するという問題がある。
このような空気極のＣｒ被毒は、空気極における酸化物イオンの生成のための酸素の還元反応を阻害し、空気極の電気抵抗を増加させ、更には合金等のＣｒ濃度を減少させることにより合金等自体の耐熱性の低下などの問題を引き起こし、結果、ＳＯＦＣの性能低下を招く場合がある。

更に、ＳＯＦＣの製造時においても、特許文献１のように、合金等と空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行う場合には、作動温度よりも高い焼成温度にさらされることにより、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物が生成され、蒸発して空気極と反応して、Ｃｒ化合物が生成され、空気極のＣｒ被毒が発生する場合がある。また、この焼成処理において、真空又は不活性ガス雰囲気等で酸素分圧をできるだけ小さくすることで、合金の表面のクロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）のＣｒ（ＶＩ）への酸化又は合金等の表面のＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制し、製造時における上記Ｃｒ被毒の発生を抑制した場合でも、後の作動時において、空気極に供給される空気が存在する酸化雰囲気で高温にさらされることにより、Ｃｒ（ＶＩ）への酸化が進行して、上記Ｃｒ被毒が発生する場合がある。

一方、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制するべく、合金等の表面に単一系酸化物被膜を形成することも考えられている。ところが、酸化力の小さい（平衡解離酸素分圧の小さい）単一系酸化物は、電気抵抗が高いため、実際には特許文献２のように半導体化（すなわち、不純物のドーピング）等を行って導電率を向上させる必要がある。この場合、ＳＯＦＣ用セルの製造工程が増大し、コストアップの原因となり得る。一方、酸化力の大きい（平衡解離酸素分圧の大きい）単一系酸化物は、電気抵抗が低いものが多いが、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制することができない。従って、別の解決策が望まれている。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｃｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制するとともに、合金等のＣｒ枯れによる酸化劣化の進行を抑制し得るＳＯＦＣ用セルを提供する点にある。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルの特徴構成は、Ｃｒを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、前記合金又は酸化物の表面に、７５０℃での平衡解離酸素分圧が１．８３×１０^−２０〜３．４４×１０^−１３ａｔｍの範囲内にある第１の単一系酸化物と、当該第１の単一系酸化物よりも７５０℃での平衡解離酸素分圧が低い第２の単一系酸化物とから構成されるスピネル系酸化物を含む被膜を形成してなることにある。

上述したように、固体酸化物形燃料電池用セルにあっては、合金又は酸化物（合金等）側からのＣｒの飛散による空気極のＣｒ被毒を防止することが求められている。また、合金等に含まれるＣｒの減少（Ｃｒ枯れ）に起因する合金等の酸化劣化の進行を防止する必要もある。
この点、本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、７５０℃での平衡解離酸素分圧が１．８３×１０^−２０〜３．４４×１０^−１３ａｔｍの範囲内にある第１の単一系酸化物と、当該第１の単一系酸化物よりも７５０℃での平衡解離酸素分圧が低い第２の単一系酸化物とから構成されるスピネル系酸化物を含む被膜を合金等側の表面に形成している。なお、ここでの平衡解離酸素分圧は、単一系酸化物が金属まで還元されるとしたときの値としている。また、平衡解離酸素分圧とは、金属と酸素などの単体から作られる酸化物の標準生成自由エネルギーから求められる値である（すなわち、エリンガム図から算出される値である）。ここで、第１の単一系酸化物は、それ単独では合金等の表面におけるＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制することは困難である。しかし、この第１の単一系酸化物を第２の単一系酸化物と組み合わせてスピネル系酸化物を構成することで、単一系酸化物として存在するよりも安定化する。スピネル系酸化物は、構成する元素の価数変化が起こり難いので（言い換えると、酸化力が小さい）、結果としてＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制することがきる。また、スピネル系酸化物は、結晶構造上、カチオン（Ｃｒの酸化物も含む）の拡散が遅いという特性を有する。
平衡解離酸素分圧の下限値（１．８３×１０^−２０ａｔｍ）は、従来被膜として用いられていた単一系酸化物の一つであるＷＯ_３の７５０℃における平衡解離酸素分圧であり、これが従来技術にあっては上限値となる。また、平衡解離酸素分圧の上限値（３．４４×１０^−１３ａｔｍ）は、本発明のスピネル系酸化物を含む被膜を用いた場合の上限値となる。
このように、単一系酸化物をスピネル系酸化物化して安定化すると、合金等側から空気極側或いは空気極と電解質との界面への気相のＣｒ（ＶＩ）の酸化物（又はオキシ水酸化物）の拡散を抑制して、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。また、合金等側からのＣｒの飛散が抑制されるので、Ｃｒ枯れに起因する合金等の酸化劣化の進行を抑制することができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記第１の単一系酸化物は、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＣｏ_２Ｏ_３からなる群から選択されることが好ましい。

本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、スピネル系酸化物を構成する７５０℃での平衡解離酸素分圧が高い方の酸化物である第１の単一系酸化物として、上記の好適な酸化物が採用されるため、合金等側から空気極側或いは空気極と電解質との界面への気相のＣｒ（ＶＩ）の酸化物（又はオキシ水酸化物）の拡散を抑制して、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。また、合金等側からのＣｒの飛散が抑制されるので、Ｃｒ枯れに起因する合金等の酸化劣化の進行を抑制することができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記スピネル系酸化物は、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４（０．４５≦ｘ≦１．００）、ＦｅＭｎ_２Ｏ_４、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｏＭｎ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＮｉ_２Ｏ_４、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、Ｍｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４、（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）Ｃｏ_２Ｏ_４、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましい。

本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、スピネル系酸化物として、上記の好適な酸化物が採用されるため、合金等側から空気極側或いは空気極と電解質との界面への気相のＣｒ（ＶＩ）の酸化物（又はオキシ水酸化物）の拡散を抑制して、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。また、合金等側からのＣｒの飛散が抑制されるので、Ｃｒ枯れに起因する合金等の酸化劣化の進行を抑制することができる。
また、上に列挙した好適なスピネル系酸化物は、その熱膨張率が、主に基材として使用されるフェライト系ステンレス鋼（熱膨張率：１１×１０^−６Ｋ^−１）や、接合して使用される空気極材料である（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（熱膨張率：１５〜２１×１０^−６Ｋ^−１）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３（熱膨張率：１１×１０^−６Ｋ^−１）に比較的近いものである。例えば、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４の熱膨張率は９．３×１０^−６Ｋ^−１であり、（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４の熱膨張率は１０．７×１０^−６Ｋ^−１であり、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４の熱膨張率は１１．８×１０^−６Ｋ^−１である。従って、本構成のスピネル系酸化物を含む被膜は、合金等や空気極が熱膨張しても合金等から容易に剥がれ落ちることがなく、耐久性に優れた被膜であるといえる。

尚、上記固体酸化物のうちＺｎ−Ｃｏ系のものは、焼結による製膜を行う際に、他の材料に比べて比較的低温で、緻密な酸素バリア性の高い膜を得られるので、工業的に好ましい。また、Ｚｎ−Ｃｏ系のものは、比較的低温（例えば６５０℃）における抵抗増大が小さく、ＳＯＦＣの運転条件を低温にシフトさせても高い性能を維持しやすいという利点がある。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記被膜は、０．１〜１００μｍの厚みを有することが好ましい。

本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、合金等側の表面に形成する被膜の厚みを、０．１〜１００μｍとすることにより、合金等側から空気極側或いは空気極と電解質との界面への気相のＣｒ（ＶＩ）の酸化物（又はオキシ水酸化物）の拡散を確実に抑制することができる。その結果、空気極のＣｒ被毒の発生を確実に抑制することができる。また、合金等側からのＣｒの飛散が抑制されるので、Ｃｒ枯れに起因する合金等の酸化劣化の進行を抑制することができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記被膜は、焼結助剤を添加して焼成されたものであることが好ましい。

本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、合金等側の表面に被膜を形成する際に、焼結助剤を添加して焼成することで、被膜がより緻密化する。その結果、被膜の電気抵抗が低下するとともに、被膜の酸素バリアとしての性能が向上する。従って、固体酸化物形燃料電池としての性能を高めることができ、さらに、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制する効果や、合金等のＣｒ含有量の低下（Ｃｒ枯れ）を抑制する効果を向上させることができる。その結果、合金等自体の耐熱性の低下が抑制される。

ＳＯＦＣ用セルの各要素の分解状態を示す概略斜視図 ＳＯＦＣ用セルの作動原理を説明する図 実施例１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 比較例１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例２−１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例２−２のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例２−３のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例３−１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例３−２のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例４のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例５のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例６−１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例６−２のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例７−１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例７−２のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例８のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例９のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例１０のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例１１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例１２のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例１３のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例１４のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例１５のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例１６−１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例１６−２のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例１６−３のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例１７の耐久性評価試験後におけるＳＯＦＣ用セルの分析結果（Ｃｒ分布）を示す図 実施例１８の耐久性評価試験後におけるＳＯＦＣ用セルの分析結果（Ｃｒ分布）を示す図 実施例１９の耐久性評価試験後におけるＳＯＦＣ用セルの分析結果（Ｃｒ分布）を示す図 実施例２０の耐久性評価試験後におけるＳＯＦＣ用セルの分析結果（Ｃｒ分布）を示す図 実施例２１の耐久性評価試験後におけるＳＯＦＣ用セルの分析結果（Ｃｒ分布）を示す図 （Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３を合金等の表面に形成したＳＯＦＣ用セル（比較例２）の焼成後のＣｒ分布を示す図 Ａｇ_２Ｏ被膜を形成した合金（比較例３）と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を示す図 実施例１〜１６及び比較例１の結果一覧を示す表 Ｚｎ−Ｃｏ系の酸化物の状態図 実施例１６−２の無電解めっき層表面の酸化処理前後のＸ線回折による相同定の結果を示す図 実施例１〜１６で用いたスピネル系酸化物、及び単一系酸化物における温度と金属酸化物の生成の酸素の化学ポテンシャルとの関係を示す図（エリンガム図） 実施例１〜１６で用いたスピネル系酸化物、及び単一系酸化物における温度と平衡解離酸素分圧との関係を示す図

本発明に係るＳＯＦＣ用セルの実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１及び図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン電導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオン及び電子電導性の多孔体からなる空気極３１を接合すると共に、同電解質膜３０の他方面側に電子電導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
更に、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１又は燃料極３２に対して電子の授受を行うと共に空気及び水素を供給するための溝２が形成された一対の電子電導性の合金又は酸化物からなるインタコネクト１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とインタコネクト１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とインタコネクト１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。

尚、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ_３（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ_３のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、更に、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。

更に、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、インタコネクト１の材料としては、電子電導性及び耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ_３系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金又は酸化物が利用されている。

そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルト及びナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたインタコネクト１は、燃料流路２ｂ又は空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたインタコネクト１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。尚、かかる積層構造のセルスタックでは、上記インタコネクト１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。

そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するインタコネクト１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給すると共に、燃料極３２に対して隣接するインタコネクト１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば７５０℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１においてＯ_２が電子ｅ⁻と反応してＯ^２−が生成され、そのＯ^２−が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ_２がそのＯ^２−と反応してＨ_２Ｏとｅ⁻とが生成されることで、一対のインタコネクト１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。

また、このＳＯＦＣ用セルＣは、その製造工程において、インタコネクト１と空気極３１及び燃料極３２との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層配置した状態で、作動温度よりも高い１０００℃〜１１５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある。

そして、上記のようにＣｒを含有する合金等からなるインタコネクト１と空気極３１とを接合してなるＳＯＦＣ用セルＣでは、焼成処理時又は作動時において、高温にさらされることで、インタコネクト１に含まれるＣｒが酸化蒸発して空気極３１側に飛散し、その空気極３１のＣｒ被毒が発生するという問題がある。

また、このようなＣｒ被毒は、インタコネクト１に含まれるＣｒやそのＣｒが酸化して生成されたＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物であるＣｒ_２Ｏ_３が、空気極３１側等に存在するＯ_２やＨ_２Ｏにより酸化して、気相状態のＣｒ（ＶＩ）の酸化物であるＣｒＯ_３やＣｒＯ_２（ＯＨ）_２が生成され、そのＣｒ（ＶＩ）の酸化物が空気極３１側に移動して電解質膜３０との界面付近や電極内で還元されてＣｒ_２Ｏ_３として、又は空気極３１との反応によるＣｒ化合物として析出することで発生する。尚、水蒸気存在下では、ＣｒＯ_２（ＯＨ）_２が生じやすく、Ｃｒ（ＶＩ）が飛散しやすくなる。
そして、このように空気極３１のＣｒ被毒が発生すると、作動時において、空気極３１と電解質膜３０との界面や電極内部で起こるＯ^２−の生成のための酸素の還元反応が阻害されてしまい、更には、このＣｒが空気極３１にドープされているＳｒやＣａなどを奪ってＳｒＣｒ_２Ｏ_４、ＳｒＣｒＯ_４やＣａＣｒ_２Ｏ_４、ＣａＣｒＯ_４などの高抵抗化合物が形成され、また、ＳｒやＣａが無くなることによる空気極３１自身の電気抵抗が増加することで、ＳＯＦＣの性能低下を招く場合がある。また、合金等に含有されているＣｒ量が減少し（Ｃｒ枯れ）、合金等自体の耐熱性が低下する場合もある。

本発明に係るＳＯＦＣ用セルＣでは、空気極３１のＣｒ被毒の発生を良好に抑制し、且つ合金等のＣｒ枯れを抑制するための特徴を有しており、その詳細について以下に説明する。

かかるＳＯＦＣは、インタコネクト１に含まれるＣｒにおけるＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制するべく、インタコネクト１の表面に、ＳＯＦＣの作動温度（通常は、７５０℃）におけるＣｏ（ＩＩＩ）の平衡解離酸素分圧（３．４４×１０^−１３ａｔｍ）以下の平衡解離酸素分圧を有する第１の単一系酸化物と、この第１の単一系酸化物よりも前記作動温度における平衡解離酸素分圧が小さい第２の単一系酸化物とから構成されるスピネル系酸化物を含む被膜を形成し、インタコネクト１と空気極３１とを接合した状態で１０００℃〜１１５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行って作製されるものである。なお、ここでの平衡解離酸素分圧は、単一系酸化物が金属まで還元されるとしたときの値としている。また、平衡解離酸素分圧とは、金属と酸素などの単体から作られる酸化物の標準生成自由エネルギーから求められる値である（すなわち、エリンガム図から算出される値である）。また、被膜形成に用いるスピネル系酸化物を構成する一方の酸化物である第１の単一系酸化物の平衡解離酸素分圧の下限値は、７５０℃において１．８３×１０^−２０ａｔｍとする。この下限値は、従来被膜として用いられていた単一系酸化物の一つであるＷＯ_３の７５０℃における平衡解離酸素分圧に相当する値である。従来技術である特許文献２において、平衡解離酸素分圧での整理が行われているが、単一系酸化物が金属まで還元されるとしたときの値である。また、平衡解離酸素分圧とは、金属と酸素などの単体から作られる酸化物の標準生成自由エネルギーから求められる値である（すなわち、エリンガム図から算出される値である）。そして、この下限値は、従来技術においては上限値となっている。また、スピネル系酸化物を構成する他方の酸化物である第２の単一系酸化物は、第１の単一系酸化物よりも前記作動温度での平衡解離酸素分圧が低いという条件を満たす限り、任意のものを採用することができる。単一系酸化物をスピネル系酸化物化すれば、単一系酸化物として存在する場合よりも熱力学的に安定となり、価数変化が起こり難くなると考えられる。
よって、この焼成処理では、インタコネクト１に含まれるＣｒが、価数が６^＋のＣｒ（ＶＩ）となって酸化することが抑制されるので、気相状態のＣｒ（ＶＩ）の酸化物であるＣｒＯ_３やＣｒＯ_２（ＯＨ）_２の生成が充分に抑制され、そのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の空気極３１側への移動に起因する空気極３１のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。また、合金等のＣｒ含有量の低下（Ｃｒ枯れ）も抑制できるため、合金等自体の耐熱性の低下も抑制できる。

次に、インタコネクト１に含まれるＣｒにおけるＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制するために形成する本発明のスピネル系酸化物を含む被膜の実施例、及び比較例について、以下に詳細に説明する。

〔被膜を形成した合金サンプルの準備〕
「スピネル系酸化物」は、２種の金属を含む複合酸化物であり、一般に、化学式ＡＢ_２Ｏ_４（Ａ及びＢは金属元素）で表される。
本発明では、湿式成膜法、又は乾式成膜法により、スピネル系酸化物を含む被膜を、インタコネクト１となるフェライト系ステンレス鋼からなる合金平板の表面に形成した。合金平板の表面は、サンドペーパーで＃６００まで研磨したものを使用した。
湿式成膜法は、ディッピング法を採用した。先ず、スピネル系酸化物粉末、アルコール（１−メトキシ−２−プロパノール）、及びバインダ（ヒドロキシプロピルセルロース）に、ジルコニアボールを加え、ペイントシェーカーを用いて混合した。次に、スピネル系酸化物粉末を含む混合液に合金平板をディップし、引き上げ後、５０℃に調整した恒温槽中で乾燥させた。そして、乾燥後の合金平板を、電気炉を使用して１０００℃で２時間焼成し、その後除冷して合金サンプルを得た。
乾式成膜法は、スパッタリングを採用した。スパッタリングの種類としては、高周波スパッタリング、反応性直流マグネトロンスパッタリング等が挙げられる。
なお、本明細書では、便宜上、「スピネル系酸化物を含む被膜（例えば、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４を含む被膜）」を「スピネル系酸化物被膜（例えば、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜）」と略称する。

〔効果確認試験〕
本発明の効果を確認するために、被膜を形成した合金サンプルの電圧降下（電気抵抗）を測定した。合金サンプルの電圧降下を測定することにより、ＳＯＦＣとしての性能が確保されているかを判定することができる。具体的な試験方法としては、先ず、合金サンプルと空気極材料とを接合した状態で、大気雰囲気中において１０００〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った。次に、合金サンプルを、ＳＯＦＣの作動時を想定して、大気雰囲気中で７５０℃の作動温度で０．３Ａ／ｃｍ^２の直流電流を流し続け、この状態を５０時間保持した。そして、この５０時間保持後の合金サンプル（合金＋被膜）について電圧降下（ｍＶ）を測定した。
また、合金サンプルと空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を測定した。このＣｒ分布測定により、空気極のＣｒ被毒の発生の有無を判定することができる。具体的な試験方法としては、先ず、合金サンプルに対し、大気雰囲気中で１０００〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った。この焼成処理を施した合金サンプルと空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により分析した。

なお、これらの効果確認試験では、実施例及び比較例とも、合金としてＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）、空気極として（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３を使用した。

〔第１実施形態〕
本第１実施形態では、スピネル系酸化物としてＮｉＣｏ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＣｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、Ｃｏ_３Ｏ_４の平衡解離酸素分圧を代用すると、３．４４×１０^−１３ａｔｍであると推定される。一方、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＮｉＯの平衡解離酸素分圧は、２．７２×１０^−１６ａｔｍであり、Ｃｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例１〕
上記第１実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例１）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。
また、合金の表面に被膜を形成せずに製造したＳＯＦＣ用セル（比較例１）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。なお、この比較例１は、以後に説明する実施例２〜１６に対しても比較例となる。

上記実施例１のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１３．１ｍＶであった。因みに、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、２．０６Ｓ／ｃｍであった。
次に、夫々のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図３に、実施例１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を、図４に、比較例１のＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１のＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図３に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。
一方、比較例１の被膜を合金に形成しなかったＳＯＦＣ用セルでは、図４に示すように、空気極において合金に近い領域（図４において空気極での濃いグレーの領域）ではＣｒ濃度が約１０％〜１４％程度と高くなっており、その領域よりも合金から若干離れた領域でも２％〜１０％程度となっており、空気極におけるＣｒ被毒が非常に進行しているのが確認できた。

〔第２実施形態〕
本第２実施形態では、スピネル系酸化物として（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４（０．４５≦ｘ≦１．００）を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａに（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＣｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、Ｃｏ_３Ｏ_４の平衡解離酸素分圧を代用すると、３．４４×１０^−１３ａｔｍであると推定される。一方、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＺｎＯの平衡解離酸素分圧は、５．９４×１０^−２６ａｔｍであり、Ｃｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、この（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、その（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４としては、ｘ＝１であるＺｎＣｏ_２Ｏ_４（実施例２−１，２−２）、および、ｘ＝０．４５である（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４（実施例２−３）を選択した。
尚、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４は、後述のＺｎ−Ｃｏ系の酸化物の状態図（図３５）より、２００−８００℃の範囲でスピネル系構造が主成分で、組成によってはＺｎＯを少量含んだ状態である。ＺｎＯの平衡解離酸素分圧は、５．９４×１０^−２６ａｔｍであり、ＷＯ_３の７５０℃における平衡解離酸素分圧の１．８３×１０^−２０ａｔｍよりも十分小さく、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化抑制効果に問題を与えるものではない。よって０≦ｘ≦１．００の範囲では、いかなる組成比でもスピネル系構造を主な相とするため、同様の物性を示すものと考えられ、ＳＯＦＣ用セルとして有利に利用可能であると考えられるが、０．４５≦ｘ≦１．００であれば、特に平衡解離酸素分圧が充分低く、Ｃｒの酸化抑制効果が大きいと考えられるため好ましい。
さらに０．４５≦ｘ≦０．６であれば、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４の結晶構造が、ＳＯＦＣの運転で主に使用される温度領域（室温〜７５０℃）で、六方晶との混晶になること無くスピネル単相構造を維持するので、より好ましいと考えられる。

〔実施例２−１〕
上記第２実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法により、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例２−１）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例２−１のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１３．２ｍＶであった。因みに、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、０．３６Ｓ／ｃｍであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図５に、実施例２−１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例２−１のＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図５に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔実施例２−２〕
合金等側の表面に被膜を形成する際に、焼結助剤を添加して焼成すると、被膜がより緻密化する。その結果、被膜の電気抵抗が低下し、固体酸化物形燃料電池としての性能を高めることができると考えられる。
そこで、上記第２実施形態において、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成する際に、Ｂ_２Ｏ_３及びＺｎＯからなる焼結助剤をＺｎＣｏ_２Ｏ_４に対して２ｗｔ％添加して焼成したＳＯＦＣ用セル（実施例２−２）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した。その実験結果を以下に示す。

実施例２−２における被膜形成方法、及び形成した被膜の厚み等は、上記実施例２−１と同様である。
実施例２−２のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図６に、実施例２−２のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例２−２のＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図６に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。
また、上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋焼結助剤添加ＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１０．７ｍＶであった。この値は、焼結助剤を添加していない実施例２−１の電圧降下（１３．２ｍＶ）よりも小さい値である。つまり、焼結助剤の添加により被膜の電気抵抗が低下することが確認された。

〔実施例２−３〕
上記第２実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法により（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例２−３のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面に（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１０．８ｍＶであった。因みに、
（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、１．０４Ｓ／ｃｍであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図７に、実施例２−３のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例２−３の（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図７に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

図３５にＺｎ−Ｃｏ系の酸化物の状態図を示す。
図のように、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４は、作動温度付近である７５０℃では、スピネル相とＺｎＯ相の２相の共存状態となり、室温からの昇温中に相分離が起こる。一方、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４は、（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ４を含むｘ≦０．６０の範囲で、室温〜７５０℃の領域でスピネル相単相を維持することができる。
耐久性の観点からは、燃料電池用セルを構成する材料は、安定性が高いほうが望ましく、スピネル系構造についても容易に変化しないほうが好ましいと考えられる。
すなわち、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４は、相分離が起こったとしても高いＣｒ飛散抑制効果を持っており、実用上問題なく使用できているが、１０年以上といった長期使用を考えたとき、より相分離がおきにくい、（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４のほうが、スピネル系構造の安定性の観点からは、より好適に使用できるものと考えられる。

基本的に、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化のしやすさは、合金被膜材料の平衡解離酸素分圧の大きさにより決まる。（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４（０．４５≦ｘ≦１．００）において、構成する酸化物のうち、７５０℃での平衡解離酸素分圧が高い（第１の単一系酸化物）はＣｏ_２Ｏ_３であり、平衡解離酸素分圧は、３．４４×１０^−１３ａｔｍである（Ｃｏ_３Ｏ_４の平衡解離酸素分圧を代用）。一方、それより平衡解離酸素分圧が低い（第２の単一系酸化物）は、ＺｎＯであり、平衡解離酸素分圧は、５．９４×１０^−２６ａｔｍである。

そこで、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４と、（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４を比べてみると、
第２の単一系酸化物は、
ＺｎＣｏ_２Ｏ_４：ＺｎＯ（５．９４×１０^−２６ａｔｍ）１００％
（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４：ＺｎＯ（５．９４×１０^−２６ａｔｍ） ４５％、ＣｏＯ（２．９×１０^−１７ａｔｍ） ５５％
である。
したがって、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４として表される化合物としては、（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４（ｘ＝０．４５）より、ＺｎＣｏ_２Ｏ４（ｘ＝１）のほうが平衡解離酸素分圧が小さく、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化が進行しにくいといえる。

つまり、第２の単一系酸化物の平衡解離酸素分圧の観点からは、ｘが大きくなるほど、平衡解離酸素分圧が小さくなり、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制する効果が高くなると言える。従って、ｘ＝０．４５の（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４に充分なＣｒ酸化抑制効果が確認できた（実施例２０参照）のであるから、これより平衡解離酸素分圧が小さくなる０．４５≦ｘ≦１．００であれば、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４にもＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制する効果が認められると考えられる。

したがって、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４としては、平衡解離酸素分圧の観点から、ｘの値がある程度大きいことが求められる、一方、スピネル系構造の安定性という観点からは、ｘの値は小さいほど良いことになる。その結果（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４としては、０．４５≦ｘ≦１．００をとることが好ましい。

〔第３実施形態〕
本第３実施形態では、スピネル系酸化物としてＦｅＭｎ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＦｅＭｎ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＦｅＭｎ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＦｅＭｎ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、１．３１×１０^−１９ａｔｍである。一方、ＦｅＭｎ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＭｎ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、２．３１×１０^−２４ａｔｍであり、Ｆｅ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＦｅＭｎ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＦｅＭｎ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＦｅＭｎ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例３−１〕
上記第３実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（片面）に乾式成膜法によりＦｅＭｎ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例３−１）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を以下に示す。

上記実施例３−１のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＦｅＭｎ_２Ｏ_４被膜を形成するための乾式成膜法は、スパッタリングを採用し、ＦｅＭｎ_２Ｏ_４被膜の厚みを約２μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＦｅＭｎ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、３７．８ｍＶであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図８に、実施例３−１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例３−１のＦｅＭｎ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図８に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔実施例３−２〕
上記第３実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＦｅＭｎ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例３−２）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例３−２のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＦｅＭｎ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＦｅＭｎ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＦｅＭｎ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、２５．９ｍＶであった。因みに、ＦｅＭｎ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、０．６２Ｓ／ｃｍであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図９に、実施例３−２のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例３−２のＦｅＭｎ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図９に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔第４実施形態〕
本第４実施形態では、スピネル系酸化物としてＮｉＭｎ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＮｉＭｎ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＮｉＯの平衡解離酸素分圧は、２．７２×１０^−１６ａｔｍである。一方、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＭｎ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、２．３１×１０^−２４ａｔｍであり、ＮｉＯの平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＮｉＭｎ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＮｉＭｎ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＮｉＭｎ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例４〕
上記第４実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＮｉＭｎ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例４）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例４のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＮｉＭｎ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＮｉＭｎ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１９．４ｍＶであった。因みに、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、４．３２Ｓ／ｃｍであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図１０に、実施例４のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例４のＮｉＭｎ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図１０に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔第５実施形態〕
本第５実施形態では、スピネル系酸化物としてＣｏＭｎ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＣｏＯの平衡解離酸素分圧は、２．９０×１０^−１７ａｔｍである。一方、ＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＭｎ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、２．３１×１０^−２４ａｔｍであり、ＣｏＯの平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例５〕
上記第５実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例５）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例５のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１７．９ｍＶであった。因みに、ＣｏＭｎ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、０．８１Ｓ／ｃｍであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図１１に、実施例５のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例５のＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図１１に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔第６実施形態〕
本第６実施形態では、スピネル系酸化物としてＭｎＦｅ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＭｎＦｅ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、１．３１×１０^−１９ａｔｍである。一方、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＭｎＯの平衡解離酸素分圧は、２．３８×１０^−３２ａｔｍであり、Ｆｅ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＭｎＦｅ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＭｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＭｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例６−１〕
上記第６実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（片面）に乾式成膜法によりＭｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例６−１）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例６−１のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＭｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を形成するための乾式成膜法は、スパッタリングを採用し、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４被膜の厚みを約２μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＭｎＦｅ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、３６．１ｍＶであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図１２に、実施例６−１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例６−１のＭｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図１２に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔実施例６−２〕
上記第６実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＭｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例６−２）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例６−２のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＭｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＭｎＦｅ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１５．９ｍＶであった。因みに、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、０．１１Ｓ／ｃｍであった。
次に、夫々のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図１３に、実施例６−２のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例６−２のＭｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図１３に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔第７実施形態〕
本第７実施形態では、スピネル系酸化物としてＭｎＮｉ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＭｎＮｉ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＭｎＮｉ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＭｎＮｉ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＮｉＯの平衡解離酸素分圧は、２．７２×１０^−１６ａｔｍである。一方、ＭｎＮｉ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＭｎＯ_２の平衡解離酸素分圧は、９．０４×１０^−１８ａｔｍであり、ＮｉＯの平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＭｎＮｉ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＭｎＮｉ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＭｎＮｉ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例７−１〕
上記第７実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（片面）に乾式成膜法によりＭｎＮｉ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例７−１）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例７−１のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＭｎＮｉ_２Ｏ_４被膜を形成するための乾式成膜法は、スパッタリングを採用し、ＭｎＮｉ_２Ｏ_４被膜の厚みを約２μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＭｎＮｉ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、３９．４ｍＶであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図１４に、実施例７−１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例７−１のＭｎＮｉ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図１４に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔実施例７−２〕
上記第７実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＭｎＮｉ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例７−２）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例７−２のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＭｎＮｉ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＭｎＮｉ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＭｎＮｉ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、２０．２ｍＶであった。因みに、ＭｎＮｉ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、５．４７Ｓ／ｃｍであった。
次に、夫々のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図１５に、実施例７−２のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例７−２のＭｎＮｉ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図１５に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔第８実施形態〕
本第８実施形態では、スピネル系酸化物としてＭｎＣｏ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＭｎＣｏ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＣｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、Ｃｏ_３Ｏ_４の平衡解離酸素分圧を代用すると、３．４４×１０^−１３ａｔｍであると推定される。一方、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＭｎＯの平衡解離酸素分圧は、２．３８×１０^−３２ａｔｍであり、Ｃｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＭｎＣｏ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＭｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＭｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例８〕
上記第８実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＭｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例８）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例８のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＭｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＭｎＣｏ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１５．６ｍＶであった。因みに、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、１０．１Ｓ／ｃｍであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図１６に、実施例８のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例８のＭｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図１６に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔第９実施形態〕
本第９実施形態では、スピネル系酸化物としてＭｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、Ｍｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＭｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、Ｍｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＣｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、Ｃｏ_３Ｏ_４の平衡解離酸素分圧を代用すると、３．４４×１０^−１３ａｔｍであると推定される。一方、Ｍｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＭｎＯの平衡解離酸素分圧は、２．３８×１０^−３２ａｔｍであり、Ｃｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＭｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＭｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同Ｍｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例９〕
上記第９実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＭｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例９）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例９のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＭｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、Ｍｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋Ｍｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、２４．３ｍＶであった。因みに、Ｍｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、３５．６Ｓ／ｃｍであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図１７に、実施例９のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例９のＭｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図１７に示すように、空気極の大部分においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔第１０実施形態〕
本第１０実施形態では、スピネル系酸化物として（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）Ｃｏ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａに（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＣｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、Ｃｏ_３Ｏ_４の平衡解離酸素分圧を代用すると、３．４４×１０^−１３ａｔｍであると推定される。一方、（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＭｎＯの平衡解離酸素分圧は、２．３８×１０^−３２ａｔｍであり、Ｃｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、この（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、その（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例１０〕
上記第１０実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法により（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例１０）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例１０のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面に（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、２４．３ｍＶであった。因みに、（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）Ｃｏ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、３５．６Ｓ／ｃｍであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図１８に、実施例１０のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１０の（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図１８に示すように、空気極の大部分においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔第１１実施形態〕
本第１１実施形態では、スピネル系酸化物としてＴｉＣｏ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＣｏＯの平衡解離酸素分圧は、２．９０×１０^−１７ａｔｍである。一方、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＴｉＯ_２の平衡解離酸素分圧は、１．８６×１０^−３９ａｔｍであり、ＣｏＯの平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例１１〕
上記第１１実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例１１）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例１１のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、６３．８ｍＶであった。因みに、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、０．１７Ｓ／ｃｍであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図１９に、実施例１１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１１のＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図１９に示すように、空気極の大部分においてＣｒ濃度が低く抑えられており、空気極におけるＣｒ被毒は実用上問題のないレベルであった。

〔第１２実施形態〕
本第１２実施形態では、スピネル系酸化物としてＺｎＦｅ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、１．３１×１０^−１９ａｔｍであると推定される。一方、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＺｎＯの平衡解離酸素分圧は、５．９４×１０^−２６ａｔｍであり、Ｆｅ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例１２〕
上記第１２実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例１２）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例１２のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、３４．２ｍＶであった。因みに、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、０．２１Ｓ／ｃｍであった。
次に、夫々のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図２０に、実施例１２のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１２のＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図２０に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔第１３実施形態〕
本第１３実施形態では、スピネル系酸化物としてＦｅＣｏ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＣｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、Ｃｏ_３Ｏ_４の平衡解離酸素分圧を代用すると、３．４４×１０^−１３ａｔｍであると推定される。一方、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＦｅＯの平衡解離酸素分圧は、６．２０×１０^−２１ａｔｍであり、Ｃｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例１３〕
上記第１３実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例１３）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例１３のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１３．８ｍＶであった。因みに、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、２．３６Ｓ／ｃｍであった。
次に、夫々のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図２１に、実施例１３のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１３のＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図２１に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔第１４実施形態〕
本第１４実施形態では、スピネル系酸化物としてＣｏＦｅ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＣｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、Ｃｏ_３Ｏ_４の平衡解離酸素分圧を代用すると、３．４４×１０^−１３ａｔｍであると推定される。一方、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＦｅＯの平衡解離酸素分圧は、６．２０×１０^−２１ａｔｍであり、Ｃｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例１４〕
上記第１４実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例１４）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例１４のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、２５．２ｍＶであった。因みに、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、０．２１Ｓ／ｃｍであった。
次に、夫々のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図２２に、実施例１４のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１４のＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図２２に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔第１５実施形態〕
本第１５実施形態では、スピネル系酸化物としてＭｇＣｏ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＣｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、Ｃｏ_３Ｏ_４の平衡解離酸素分圧を代用すると、３．４４×１０^−１３ａｔｍであると推定される。一方、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＭｇＯの平衡解離酸素分圧は、７．９６×１０^−５１ａｔｍであり、Ｃｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例１５〕
上記第１５実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例１５のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１８．５ｍＶであった。因みに、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、０．４６Ｓ／ｃｍであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図２３に、実施例１５のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１５のＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図２３に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔第１６実施形態〕
本第１６実施形態では、スピネル系酸化物としてＣｏ_３Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、Ｃｏ_３Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＣｏ_３Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、Ｃｏ_３Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＣｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、Ｃｏ_３Ｏ_４の平衡解離酸素分圧を代用すると、３．４４×１０^−１３ａｔｍであると推定される。一方、Ｃｏ_３Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＭｇＯの平衡解離酸素分圧は、７．９６×１０^−５１ａｔｍであり、Ｃｏ_３Ｏ_４の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＣｏ３Ｏ４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＣｏ_３Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同Ｃｏ_３Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例１６−１〕
上記第１６実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＣｏ_３Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例１６−１のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＣｏ_３Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、Ｃｏ_３Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋Ｃｏ_３Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１８．５ｍＶであった。因みに、Ｃｏ_３Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、０．４６Ｓ／ｃｍであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図２４に、実施例１６−１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１６−１のＣｏ_３Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図２４に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔実施例１６−２〕
上記第１６実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に無電解めっきにより金属Ｃｏを形成した後、大気中で８００℃において１時間酸化処理を行った。酸化処理前後の表面の無電解めっき層のＸ線回折による相同定の結果を図３６に示す。図より、酸化処理された表面層は、金属状態のＣｏから、Ｃｏ_３Ｏ_４に変化したことがわかる。
このような処理によりＣｏ_３Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例１６−２のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＣｏ_３Ｏ_４被膜を形成するための成膜法は、無電解めっき後、大気中で酸化する処理を採用し、Ｃｏ_３Ｏ_４被膜の厚みを約３〜２０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋Ｃｏ_３Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１８．５ｍＶであった。因みに、Ｃｏ_３Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、３．９３Ｓ／ｃｍであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図２５に、実施例１６−２のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１６−２のＣｏ_３Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図２５に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔実施例１６−３〕
上記第１６実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に電気めっきにより金属Ｃｏを形成した後、大気中で８００℃において１時間酸化処理を行った。
このような処理によりＣｏ_３Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例１６−３のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＣｏ_３Ｏ_４被膜を形成するための成膜法は、電気めっき後、大気中で酸化する処理を採用し、Ｃｏ_３Ｏ_４被膜の厚みを約３〜２０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋Ｃｏ_３Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、２３．１ｍＶであった。因みに、Ｃｏ_３Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、３．９３Ｓ／ｃｍであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図２６に、実施例１６−３のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１６−３のＣｏ_３Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図２６に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔耐久性評価試験〕
次に、上記のＥＰＭＡによる分析結果より、空気極におけるＣｒ被毒の発生が無いと判断したスピネル系酸化物被膜について更なる耐久性を調べるため、耐久性評価試験を実施した。この耐久性評価試験は、該当するスピネル系酸化物被膜のうち、代表として、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜、及びＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜、（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜、Ｍｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜、Ｃｏ_３Ｏ_４被膜について実施した。なお、これらの耐久性評価試験を、夫々実施例１７（ＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜）、及び実施例１８（ＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜）、実施例１９（（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜）、実施例２０（Ｍｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜）、実施例２１（Ｃｏ_３Ｏ_４被膜）とする。

〔実施例１７〕
ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面（両面）にディッピング法によりＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成した。次いで、このＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成したＳＯＦＣ用セルを、空気極を焼き付けた後、湿度が１０〜２０％となるように加湿した９５０℃の雰囲気中で１３５時間保持した。そして、この１３５時間保持後のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図２７に、実施例１７の耐久性評価試験後におけるＳＯＦＣ用セルの分析結果（Ｃｒ分布）を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１７のＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図２７に示すように、空気極の大部分においてＣｒ濃度が低く抑えられており、空気極におけるＣｒ被毒は実用上問題のないレベルであった。このように、実施例１７のＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜は、実用上充分な耐久性を備えている。

〔実施例１８〕
ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面（片面）にスパッタリングによりＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜を形成した。次いで、このＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜を形成したＳＯＦＣ用セルを、空気極を焼き付けた後、湿度が１０〜２０％となるように加湿した９００℃の雰囲気中で３００時間保持した。そして、この３００時間保持後のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図２８に、実施例１８の耐久性評価試験後におけるＳＯＦＣ用セルの分析結果（Ｃｒ分布）を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１８のＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図２８に示すように、空気極の大部分においてＣｒ濃度が低く抑えられており、空気極におけるＣｒ被毒は実用上問題のないレベルであった。このように、実施例１８のＣｏＭｎ_２Ｏ_４被膜は、実用上充分な耐久性を備えている。

〔実施例１９〕
ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面（両面）にディッピング法により（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を形成した。次いで、この（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を形成したＳＯＦＣ用セルを、空気極を焼き付けた後、湿度が１０〜２０％となるように加湿した９５０℃の雰囲気中で１３５時間保持した。そして、この１３５時間保持後のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図２９に、実施例１９の耐久性評価試験後におけるＳＯＦＣ用セルの分析結果（Ｃｒ分布）を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１９の（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図２９に示すように、空気極の大部分においてＣｒ濃度が低く抑えられており、空気極におけるＣｒ被毒は実用上問題のないレベルであった。このように、実施例１９の（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜は、実用上充分な耐久性を備えている。

〔実施例２０〕
ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面（片面）にディッピングによりＭｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜を形成した。次いで、このＭｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜を形成したＳＯＦＣ用セルを、空気極を焼き付けた後、湿度が１０〜２０％となるように加湿した９５０℃の雰囲気中で１３５時間保持した。そして、この１３５時間保持後のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図３０に、実施例２０の耐久性評価試験後におけるＳＯＦＣ用セルの分析結果（Ｃｒ分布）を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例２０のＭｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図３０に示すように、空気極の大部分においてＣｒ濃度が低く抑えられており、空気極におけるＣｒ被毒は実用上問題のないレベルであった。このように、実施例２０のＭｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４被膜は、実用上充分な耐久性を備えている。

〔実施例２１〕
ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面（片面）にディッピングによりＣｏ_３Ｏ_４被膜を形成した。次いで、このＣｏ_３Ｏ_４被膜を形成したＳＯＦＣ用セルを、空気極を焼き付けた後、湿度が１０〜２０％となるように加湿した９５０℃の雰囲気中で１３５時間保持した。そして、この１３５時間保持後のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図３１に、実施例２１の耐久性評価試験後におけるＳＯＦＣ用セルの分析結果（Ｃｒ分布）を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例２１のＣｏ_３Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図３１に示すように、空気極の大部分においてＣｒ濃度が低く抑えられており、空気極におけるＣｒ被毒は実用上問題のないレベルであった。このように、実施例２１のＣｏ_３Ｏ_４被膜は、実用上充分な耐久性を備えている。

実施例１〜１６及び比較例１の結果を、図３４の表にまとめた。
また、実施例１〜１６で用いたスピネル系酸化物における温度と金属酸化物の生成の酸素の化学ポテンシャルとの関係を図３７のエリンガム図に示した。この図３７において、横軸は温度であり、縦軸は酸素１モル当たりの反応のギブスエネルギーである。なお、図３７中にプロットしている各スピネル系酸化物の化学ポテンシャルは、スピネル系酸化物自体の値を表しているのではなく、スピネル系酸化物を構成する第１の単一系酸化物及び第２の単一系酸化物のうち、平衡解離酸素分圧が高い方である第１の単一系酸化物の値を表している。
さらに、実施例１〜１６で用いたスピネル系酸化物における温度と平衡解離酸素分圧（ＰＯ_２）との関係を図３８に示した。この図３８において、横軸は温度であり、縦軸は平衡解離酸素分圧（ＰＯ_２）である。なお、図３８中にプロットしている各スピネル系酸化物の平衡解離酸素分圧（ＰＯ_２）は、スピネル系酸化物自体の値を表しているのではなく、スピネル系酸化物を構成する第１の単一系酸化物及び第２の単一系酸化物のうち、平衡解離酸素分圧が高い方である第１の単一系酸化物の値を表している。なお、ここでの平衡解離酸素分圧は、単一系酸化物が金属まで還元されるとしたときの値としている。また、平衡解離酸素分圧とは、金属と酸素などの単体から作られる酸化物の標準生成自由エネルギーから求められる値である（すなわち、エリンガム図から算出される値である）。
また、参考として、図３７及び図３８においては、上記実施形態で説明したスピネル系酸化物ではない単一系酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、及びＷＯ_３）についての金属酸化物の生成の酸素の化学ポテンシャル、及び平衡解離酸素分圧に関するデータも合わせて示した。また比較例２として、従来の被膜として空気極用のランタンコバルタイト系材料である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３を合金等の表面に形成したＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を、図３２に示す。さらに、比較例３として、上記の他の単一系酸化物の一つであるＡｇ_２Ｏをスパッタリングにより合金等の表面に０．８μｍの膜厚で形成し、空気極用材料と接合した状態で焼成した後、８００℃で２００ｈｒ保持したものについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した結果を図３３に示す。

以上の結果から、本発明のＳＯＦＣセルにおいて採用する「７５０℃での平衡解離酸素分圧が１．８３×１０^−２０〜３．４４×１０^−１３ａｔｍの範囲内にある第１の単一系酸化物と、当該第１の単一系酸化物よりも７５０℃での平衡解離酸素分圧が低い第２の単一系酸化物とから構成されるスピネル系酸化物を含む被膜」は、いずれも、空気極３１におけるＣｒ被毒は実用上全く問題がないレベルであり、さらに、インタコネクト１を構成する合金等のＣｒ枯れによる酸化劣化を抑制できていることが判明した。なお、ここでの平衡解離酸素分圧は、単一系酸化物が金属まで還元されるとしたときの値としている。また、平衡解離酸素分圧とは、金属と酸素などの単体から作られる酸化物の標準生成自由エネルギーから求められる値である（すなわち、エリンガム図から算出される値である）。さらに、７５０℃における電圧降下についても、比較例である被膜を形成しない合金等と比べて極端に低下しておらず、よって、ＳＯＦＣとしての性能に問題がないことも確認された。尚、本発明のＳＯＦＣ用セルにおいて採用するスピネル系酸化物は、上述の実施形態では夫々単独で使用しているが、２種以上のスピネル系酸化物を混合した混合物の形態で使用しても構わない。
一方、比較例１及び単一系酸化物については、図３８から分かるように、「７５０℃での平衡解離酸素分圧が１．８３×１０^−２０〜３．４４×１０^−１３ａｔｍの範囲内」という本発明の範囲から逸脱する結果となった。ここで、上記平衡解離酸素分圧の範囲の下限値（１．８３×１０^−２０ａｔｍ）は、単一系酸化物の一つとして示したＷＯ_３の７５０℃における平衡解離酸素分圧である。なお、ここでの平衡解離酸素分圧は、単一系酸化物が金属まで還元されるとしたときの値としている。また、平衡解離酸素分圧とは、金属と酸素などの単体から作られる酸化物の標準生成自由エネルギーから求められる値である（すなわち、エリンガム図から算出される値である）。
実際に、比較例１の合金サンプルを用いて、上記実施例１４〜１６と同様の効果確認試験を行うと、図４に示すように、空気極３１におけるＣｒ被毒が見られ、さらに、インタコネクト１を構成する合金等のＣｒ枯れによる酸化劣化の進行を抑制できないことを確認した。
また、本発明で規定する範囲（７５０℃での平衡解離酸素分圧が１．８３×１０^−２０〜３．４４×１０^−１３ａｔｍ）から外れた平衡解離酸素分圧を有する単一系酸化物（例えば、図３８中のＡｇ_２Ｏ）で合金等の表面を被覆した場合では、図３３に示すように、空気極３１におけるＣｒ被毒が見られ、さらに、インタコネクト１を構成する合金等のＣｒ枯れによる酸化劣化の進行を抑制できないことを確認した。なお、ここでの平衡解離酸素分圧は、単一系酸化物が金属まで還元されるとしたときの値としている。また、平衡解離酸素分圧とは、金属と酸素などの単体から作られる酸化物の標準生成自由エネルギーから求められる値である（すなわち、エリンガム図から算出される値である）。
さらに、図３２から分かるように、従来の被膜材料である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３についても、合金等からのＣｒの飛散を防止することは充分でないことが再確認された。

本発明にかかるＳＯＦＣ用セルは、Ｃｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制するとともに、合金等のＣｒ枯れによる酸化劣化の進行を抑制し得るＳＯＦＣ用セルとして有効に利用可能である。

１：インタコネクト（合金又は酸化物）
１ａ：境界面
２ａ：空気流路
２：溝
２ｂ：燃料流路
３：単セル
３０：電解質膜
３１：空気極
３２：燃料極
Ｃ：ＳＯＦＣ用セル（固体酸化物形燃料電池用セル）

本発明は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金又は酸化物（以下、「合金等」と呼ぶ場合がある。）と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）用セルに関する。

かかるＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合すると共に、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極又は燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子電導性の合金等により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルでは、例えば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。

このようなＳＯＦＣ用セルで利用される合金は、電子電導性及び耐熱性に優れたＣｒを含有する材料で製作される。また、このような合金の耐熱性は、この合金の表面に形成されるクロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）の緻密な被膜に由来する。

また、ＳＯＦＣ用セルは、その製造工程において、合金等と空気極及び燃料極との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層した状態で、作動温度よりも高い１０００℃〜１２５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある（例えば、特許文献１を参照。）。

一方、ＳＯＦＣ用セルで利用される合金の表面に、単一系酸化物に不純物をドープしてなるｎ型半導体被膜を形成し、このような被膜形成処理を行うことによって、合金中に含まれるＣｒが飛散し易い６価の酸化物へと酸化されることを抑制しようとする技術もあった（例えば、特許文献２を参照。）。

特開２００４−２５９６４３号公報 国際公開ＷＯ２００７／０８３６２７号パンフレット

上述したようにＣｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルでは、作動時等において合金等が高温にさらされることで、その合金等に含まれるＣｒが空気極側に飛散して、空気極のＣｒ被毒が発生するという問題がある。
このような空気極のＣｒ被毒は、空気極における酸化物イオンの生成のための酸素の還元反応を阻害し、空気極の電気抵抗を増加させ、更には合金等のＣｒ濃度を減少させることにより合金等自体の耐熱性の低下などの問題を引き起こし、結果、ＳＯＦＣの性能低下を招く場合がある。

更に、ＳＯＦＣの製造時においても、特許文献１のように、合金等と空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行う場合には、作動温度よりも高い焼成温度にさらされることにより、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物が生成され、蒸発して空気極と反応して、Ｃｒ化合物が生成され、空気極のＣｒ被毒が発生する場合がある。また、この焼成処理において、真空又は不活性ガス雰囲気等で酸素分圧をできるだけ小さくすることで、合金の表面のクロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）のＣｒ（ＶＩ）への酸化又は合金等の表面のＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制し、製造時における上記Ｃｒ被毒の発生を抑制した場合でも、後の作動時において、空気極に供給される空気が存在する酸化雰囲気で高温にさらされることにより、Ｃｒ（ＶＩ）への酸化が進行して、上記Ｃｒ被毒が発生する場合がある。

一方、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制するべく、合金等の表面に単一系酸化物被膜を形成することも考えられている。ところが、酸化力の小さい（平衡解離酸素分圧の小さい）単一系酸化物は、電気抵抗が高いため、実際には特許文献２のように半導体化（すなわち、不純物のドーピング）等を行って導電率を向上させる必要がある。この場合、ＳＯＦＣ用セルの製造工程が増大し、コストアップの原因となり得る。一方、酸化力の大きい（平衡解離酸素分圧の大きい）単一系酸化物は、電気抵抗が低いものが多いが、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制することができない。従って、別の解決策が望まれている。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｃｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制するとともに、合金等のＣｒ枯れによる酸化劣化の進行を抑制し得るＳＯＦＣ用セルを提供する点にある。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルの特徴構成は、Ｃｒを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、
前記合金又は酸化物の表面に、７５０℃での平衡解離酸素分圧が１．８３×１０ ^−２０ 〜３．４４×１０ ^−１３ ａｔｍの範囲内にある第１の単一系酸化物と、当該第１の単一系酸化物よりも７５０℃での平衡解離酸素分圧が低い第２の単一系酸化物とから構成されるスピネル系酸化物を含む被膜を形成してあるとともに、
前記スピネル系酸化物は、ＮｉＣｏ _２ Ｏ _４ 、（Ｚｎ _ｘ Ｃｏ _１−ｘ ）Ｃｏ _２ Ｏ _４ （０．４５≦ｘ≦１．００）、ＴｉＣｏ _２ Ｏ _４ 、ＺｎＦｅ _２ Ｏ _４ 、ＦｅＣｏ _２ Ｏ _４ 、ＣｏＦｅ _２ Ｏ _４ 、ＭｇＣｏ _２ Ｏ _４ 及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることにある。

上述したように、固体酸化物形燃料電池用セルにあっては、合金又は酸化物（合金等）側からのＣｒの飛散による空気極のＣｒ被毒を防止することが求められている。また、合金等に含まれるＣｒの減少（Ｃｒ枯れ）に起因する合金等の酸化劣化の進行を防止する必要もある。
この点、本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、７５０℃での平衡解離酸素分圧が１．８３×１０^−２０〜３．４４×１０^−１３ａｔｍの範囲内にある第１の単一系酸化物と、当該第１の単一系酸化物よりも７５０℃での平衡解離酸素分圧が低い第２の単一系酸化物とから構成されるスピネル系酸化物を含む被膜を合金等側の表面に形成している。なお、ここでの平衡解離酸素分圧は、単一系酸化物が金属まで還元されるとしたときの値としている。また、平衡解離酸素分圧とは、金属と酸素などの単体から作られる酸化物の標準生成自由エネルギーから求められる値である（すなわち、エリンガム図から算出される値である）。ここで、第１の単一系酸化物は、それ単独では合金等の表面におけるＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制することは困難である。しかし、この第１の単一系酸化物を第２の単一系酸化物と組み合わせてスピネル系酸化物を構成することで、単一系酸化物として存在するよりも安定化する。スピネル系酸化物は、構成する元素の価数変化が起こり難いので（言い換えると、酸化力が小さい）、結果としてＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制することがきる。また、スピネル系酸化物は、結晶構造上、カチオン（Ｃｒの酸化物も含む）の拡散が遅いという特性を有する。
平衡解離酸素分圧の下限値（１．８３×１０^−２０ａｔｍ）は、従来被膜として用いられていた単一系酸化物の一つであるＷＯ_３の７５０℃における平衡解離酸素分圧であり、これが従来技術にあっては上限値となる。また、平衡解離酸素分圧の上限値（３．４４×１０^−１３ａｔｍ）は、本発明のスピネル系酸化物を含む被膜を用いた場合の上限値となる。
このように、単一系酸化物をスピネル系酸化物化して安定化すると、合金等側から空気極側或いは空気極と電解質との界面への気相のＣｒ（ＶＩ）の酸化物（又はオキシ水酸化物）の拡散を抑制して、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。また、合金等側からのＣｒの飛散が抑制されるので、Ｃｒ枯れに起因する合金等の酸化劣化の進行を抑制することができる。

本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、スピネル系酸化物を構成する７５０℃での平衡解離酸素分圧が高い方の酸化物である第１の単一系酸化物として、上記の好適な酸化物が採用されるため、合金等側から空気極側或いは空気極と電解質との界面への気相のＣｒ（ＶＩ）の酸化物（又はオキシ水酸化物）の拡散を抑制して、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。また、合金等側からのＣｒの飛散が抑制されるので、Ｃｒ枯れに起因する合金等の酸化劣化の進行を抑制することができる。

本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、スピネル系酸化物として、上記の好適な酸化物が採用されるため、合金等側から空気極側或いは空気極と電解質との界面への気相のＣｒ（ＶＩ）の酸化物（又はオキシ水酸化物）の拡散を抑制して、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。また、合金等側からのＣｒの飛散が抑制されるので、Ｃｒ枯れに起因する合金等の酸化劣化の進行を抑制することができる。
また、上に列挙した好適なスピネル系酸化物は、その熱膨張率が、主に基材として使用されるフェライト系ステンレス鋼（熱膨張率：１１×１０^−６Ｋ^−１）や、接合して使用される空気極材料である（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（熱膨張率：１５〜２１×１０^−６Ｋ^−１）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３（熱膨張率：１１×１０^−６Ｋ^−１）に比較的近いものである。例えば、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４の熱膨張率は９．３×１０^−６Ｋ^−１であり、（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４の熱膨張率は１０．７×１０^−６Ｋ^−１である。従って、本構成のスピネル系酸化物を含む被膜は、合金等や空気極が熱膨張しても合金等から容易に剥がれ落ちることがなく、耐久性に優れた被膜であるといえる。

尚、上記固体酸化物のうちＺｎ−Ｃｏ系のものは、焼結による製膜を行う際に、他の材料に比べて比較的低温で、緻密な酸素バリア性の高い膜を得られるので、工業的に好ましい。また、Ｚｎ−Ｃｏ系のものは、比較的低温（例えば６５０℃）における抵抗増大が小さく、ＳＯＦＣの運転条件を低温にシフトさせても高い性能を維持しやすいという利点がある。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記被膜は、０．１〜１００μｍの厚みを有することが好ましい。

本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、合金等側の表面に形成する被膜の厚みを、０．１〜１００μｍとすることにより、合金等側から空気極側或いは空気極と電解質との界面への気相のＣｒ（ＶＩ）の酸化物（又はオキシ水酸化物）の拡散を確実に抑制することができる。その結果、空気極のＣｒ被毒の発生を確実に抑制することができる。また、合金等側からのＣｒの飛散が抑制されるので、Ｃｒ枯れに起因する合金等の酸化劣化の進行を抑制することができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記被膜は、焼結助剤を添加して焼成されたものであることが好ましい。

本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、合金等側の表面に被膜を形成する際に、焼結助剤を添加して焼成することで、被膜がより緻密化する。その結果、被膜の電気抵抗が低下するとともに、被膜の酸素バリアとしての性能が向上する。従って、固体酸化物形燃料電池としての性能を高めることができ、さらに、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制する効果や、合金等のＣｒ含有量の低下（Ｃｒ枯れ）を抑制する効果を向上させることができる。その結果、合金等自体の耐熱性の低下が抑制される。

ＳＯＦＣ用セルの各要素の分解状態を示す概略斜視図 ＳＯＦＣ用セルの作動原理を説明する図 実施例１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 比較例１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例２−１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例２−２のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例２−３のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例３のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例４のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例５のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例６のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例７のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を示す図 実施例８の耐久性評価試験後におけるＳＯＦＣ用セルの分析結果（Ｃｒ分布）を示す図 実施例９の耐久性評価試験後におけるＳＯＦＣ用セルの分析結果（Ｃｒ分布）を示す図 （Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ _３ を合金等の表面に形成したＳＯＦＣ用セル（比較例２）の焼成後のＣｒ分布を示す図 Ａｇ _２ Ｏ被膜を形成した合金（比較例３）と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を示す図 実施例１〜７及び比較例１の結果一覧を示す表 Ｚｎ−Ｃｏ系の酸化物の状態図 実施例１〜７で用いたスピネル系酸化物、及び単一系酸化物における温度と金属酸化物の生成の酸素の化学ポテンシャルとの関係を示す図（エリンガム図） 実施例１〜７で用いたスピネル系酸化物、及び単一系酸化物における温度と平衡解離酸素分圧との関係を示す図

本発明に係るＳＯＦＣ用セルの実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１及び図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン電導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオン及び電子電導性の多孔体からなる空気極３１を接合すると共に、同電解質膜３０の他方面側に電子電導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
更に、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１又は燃料極３２に対して電子の授受を行うと共に空気及び水素を供給するための溝２が形成された一対の電子電導性の合金又は酸化物からなるインタコネクト１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とインタコネクト１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とインタコネクト１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。

尚、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ_３（例えばＭ＝Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ_３のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、更に、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。

更に、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、インタコネクト１の材料としては、電子電導性及び耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ_３系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金又は酸化物が利用されている。

そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルト及びナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたインタコネクト１は、燃料流路２ｂ又は空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたインタコネクト１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。尚、かかる積層構造のセルスタックでは、上記インタコネクト１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。

そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するインタコネクト１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給すると共に、燃料極３２に対して隣接するインタコネクト１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば７５０℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１においてＯ_２が電子ｅ⁻と反応してＯ^２−が生成され、そのＯ^２−が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ_２がそのＯ^２−と反応してＨ_２Ｏとｅ⁻とが生成されることで、一対のインタコネクト１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。

また、このＳＯＦＣ用セルＣは、その製造工程において、インタコネクト１と空気極３１及び燃料極３２との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層配置した状態で、作動温度よりも高い１０００℃〜１１５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある。

そして、上記のようにＣｒを含有する合金等からなるインタコネクト１と空気極３１とを接合してなるＳＯＦＣ用セルＣでは、焼成処理時又は作動時において、高温にさらされることで、インタコネクト１に含まれるＣｒが酸化蒸発して空気極３１側に飛散し、その空気極３１のＣｒ被毒が発生するという問題がある。

また、このようなＣｒ被毒は、インタコネクト１に含まれるＣｒやそのＣｒが酸化して生成されたＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物であるＣｒ_２Ｏ_３が、空気極３１側等に存在するＯ_２やＨ_２Ｏにより酸化して、気相状態のＣｒ（ＶＩ）の酸化物であるＣｒＯ_３やＣｒＯ_２（ＯＨ）_２が生成され、そのＣｒ（ＶＩ）の酸化物が空気極３１側に移動して電解質膜３０との界面付近や電極内で還元されてＣｒ_２Ｏ_３として、又は空気極３１との反応によるＣｒ化合物として析出することで発生する。尚、水蒸気存在下では、ＣｒＯ_２（ＯＨ）_２が生じやすく、Ｃｒ（ＶＩ）が飛散しやすくなる。
そして、このように空気極３１のＣｒ被毒が発生すると、作動時において、空気極３１と電解質膜３０との界面や電極内部で起こるＯ^２−の生成のための酸素の還元反応が阻害されてしまい、更には、このＣｒが空気極３１にドープされているＳｒやＣａなどを奪ってＳｒＣｒ_２Ｏ_４、ＳｒＣｒＯ_４やＣａＣｒ_２Ｏ_４、ＣａＣｒＯ_４などの高抵抗化合物が形成され、また、ＳｒやＣａが無くなることによる空気極３１自身の電気抵抗が増加することで、ＳＯＦＣの性能低下を招く場合がある。また、合金等に含有されているＣｒ量が減少し（Ｃｒ枯れ）、合金等自体の耐熱性が低下する場合もある。

本発明に係るＳＯＦＣ用セルＣでは、空気極３１のＣｒ被毒の発生を良好に抑制し、且つ合金等のＣｒ枯れを抑制するための特徴を有しており、その詳細について以下に説明する。

かかるＳＯＦＣは、インタコネクト１に含まれるＣｒにおけるＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制するべく、インタコネクト１の表面に、ＳＯＦＣの作動温度（通常は、７５０℃）におけるＣｏ（ＩＩＩ）の平衡解離酸素分圧（３．４４×１０^−１３ａｔｍ）以下の平衡解離酸素分圧を有する第１の単一系酸化物と、この第１の単一系酸化物よりも前記作動温度における平衡解離酸素分圧が小さい第２の単一系酸化物とから構成されるスピネル系酸化物を含む被膜を形成し、インタコネクト１と空気極３１とを接合した状態で１０００℃〜１１５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行って作製されるものである。なお、ここでの平衡解離酸素分圧は、単一系酸化物が金属まで還元されるとしたときの値としている。また、平衡解離酸素分圧とは、金属と酸素などの単体から作られる酸化物の標準生成自由エネルギーから求められる値である（すなわち、エリンガム図から算出される値である）。また、被膜形成に用いるスピネル系酸化物を構成する一方の酸化物である第１の単一系酸化物の平衡解離酸素分圧の下限値は、７５０℃において１．８３×１０^−２０ａｔｍとする。この下限値は、従来被膜として用いられていた単一系酸化物の一つであるＷＯ_３の７５０℃における平衡解離酸素分圧に相当する値である。従来技術である特許文献２において、平衡解離酸素分圧での整理が行われているが、単一系酸化物が金属まで還元されるとしたときの値である。また、平衡解離酸素分圧とは、金属と酸素などの単体から作られる酸化物の標準生成自由エネルギーから求められる値である（すなわち、エリンガム図から算出される値である）。そして、この下限値は、従来技術においては上限値となっている。また、スピネル系酸化物を構成する他方の酸化物である第２の単一系酸化物は、第１の単一系酸化物よりも前記作動温度での平衡解離酸素分圧が低いという条件を満たす限り、任意のものを採用することができる。単一系酸化物をスピネル系酸化物化すれば、単一系酸化物として存在する場合よりも熱力学的に安定となり、価数変化が起こり難くなると考えられる。
よって、この焼成処理では、インタコネクト１に含まれるＣｒが、価数が６^＋のＣｒ（ＶＩ）となって酸化することが抑制されるので、気相状態のＣｒ（ＶＩ）の酸化物であるＣｒＯ_３やＣｒＯ_２（ＯＨ）_２の生成が充分に抑制され、そのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の空気極３１側への移動に起因する空気極３１のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。また、合金等のＣｒ含有量の低下（Ｃｒ枯れ）も抑制できるため、合金等自体の耐熱性の低下も抑制できる。

次に、インタコネクト１に含まれるＣｒにおけるＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制するために形成する本発明のスピネル系酸化物を含む被膜の実施例、及び比較例について、以下に詳細に説明する。

〔被膜を形成した合金サンプルの準備〕
「スピネル系酸化物」は、２種の金属を含む複合酸化物であり、一般に、化学式ＡＢ_２Ｏ_４（Ａ及びＢは金属元素）で表される。
本発明では、湿式成膜法、又は乾式成膜法により、スピネル系酸化物を含む被膜を、インタコネクト１となるフェライト系ステンレス鋼からなる合金平板の表面に形成した。合金平板の表面は、サンドペーパーで＃６００まで研磨したものを使用した。
湿式成膜法は、ディッピング法を採用した。先ず、スピネル系酸化物粉末、アルコール（１−メトキシ−２−プロパノール）、及びバインダ（ヒドロキシプロピルセルロース）に、ジルコニアボールを加え、ペイントシェーカーを用いて混合した。次に、スピネル系酸化物粉末を含む混合液に合金平板をディップし、引き上げ後、５０℃に調整した恒温槽中で乾燥させた。そして、乾燥後の合金平板を、電気炉を使用して１０００℃で２時間焼成し、その後除冷して合金サンプルを得た。
乾式成膜法は、スパッタリングを採用することができる。スパッタリングの種類としては、高周波スパッタリング、反応性直流マグネトロンスパッタリング等が挙げられる。
なお、本明細書では、便宜上、「スピネル系酸化物を含む被膜（例えば、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４を含む被膜）」を「スピネル系酸化物被膜（例えば、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜）」と略称する。

〔効果確認試験〕
本発明の効果を確認するために、被膜を形成した合金サンプルの電圧降下（電気抵抗）を測定した。合金サンプルの電圧降下を測定することにより、ＳＯＦＣとしての性能が確保されているかを判定することができる。具体的な試験方法としては、先ず、合金サンプルと空気極材料とを接合した状態で、大気雰囲気中において１０００〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った。次に、合金サンプルを、ＳＯＦＣの作動時を想定して、大気雰囲気中で７５０℃の作動温度で０．３Ａ／ｃｍ^２の直流電流を流し続け、この状態を５０時間保持した。そして、この５０時間保持後の合金サンプル（合金＋被膜）について電圧降下（ｍＶ）を測定した。
また、合金サンプルと空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を測定した。このＣｒ分布測定により、空気極のＣｒ被毒の発生の有無を判定することができる。具体的な試験方法としては、先ず、合金サンプルに対し、大気雰囲気中で１０００〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った。この焼成処理を施した合金サンプルと空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により分析した。

なお、これらの効果確認試験では、実施例及び比較例とも、合金としてＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）、空気極として（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３を使用した。

〔第１実施形態〕
本第１実施形態では、スピネル系酸化物としてＮｉＣｏ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＣｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、Ｃｏ_３Ｏ_４の平衡解離酸素分圧を代用すると、３．４４×１０^−１３ａｔｍであると推定される。一方、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＮｉＯの平衡解離酸素分圧は、２．７２×１０^−１６ａｔｍであり、Ｃｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例１〕
上記第１実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例１）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。
また、合金の表面に被膜を形成せずに製造したＳＯＦＣ用セル（比較例１）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。なお、この比較例１は、以後に説明する実施例２〜７に対しても比較例となる。

上記実施例１のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１３．１ｍＶであった。因みに、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、２．０６Ｓ／ｃｍであった。
次に、夫々のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図３に、実施例１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を、図４に、比較例１のＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１のＮｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図３に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。
一方、比較例１の被膜を合金に形成しなかったＳＯＦＣ用セルでは、図４に示すように、空気極において合金に近い領域（図４において空気極での濃いグレーの領域）ではＣｒ濃度が約１０％〜１４％程度と高くなっており、その領域よりも合金から若干離れた領域でも２％〜１０％程度となっており、空気極におけるＣｒ被毒が非常に進行しているのが確認できた。

〔第２実施形態〕
本第２実施形態では、スピネル系酸化物として（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４（０．４５≦ｘ≦１．００）を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａに（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＣｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、Ｃｏ_３Ｏ_４の平衡解離酸素分圧を代用すると、３．４４×１０^−１３ａｔｍであると推定される。一方、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＺｎＯの平衡解離酸素分圧は、５．９４×１０^−２６ａｔｍであり、Ｃｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、この（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、その（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４としては、ｘ＝１であるＺｎＣｏ_２Ｏ_４（実施例２−１，２−２）、および、ｘ＝０．４５である（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４（実施例２−３）を選択した。
尚、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４は、後述のＺｎ−Ｃｏ系の酸化物の状態図（図１８）より、２００−８００℃の範囲でスピネル系構造が主成分で、組成によってはＺｎＯを少量含んだ状態である。ＺｎＯの平衡解離酸素分圧は、５．９４×１０^−２６ａｔｍであり、ＷＯ_３の７５０℃における平衡解離酸素分圧の１．８３×１０^−２０ａｔｍよりも十分小さく、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化抑制効果に問題を与えるものではない。よって０≦ｘ≦１．００の範囲では、いかなる組成比でもスピネル系構造を主な相とするため、同様の物性を示すものと考えられ、ＳＯＦＣ用セルとして有利に利用可能であると考えられるが、０．４５≦ｘ≦１．００であれば、特に平衡解離酸素分圧が充分低く、Ｃｒの酸化抑制効果が大きいと考えられるため好ましい。
さらに０．４５≦ｘ≦０．６であれば、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４の結晶構造が、ＳＯＦＣの運転で主に使用される温度領域（室温〜７５０℃）で、六方晶との混晶になること無くスピネル単相構造を維持するので、より好ましいと考えられる。

〔実施例２−１〕
上記第２実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法により、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例２−１）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例２−１のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１３．２ｍＶであった。因みに、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、０．３６Ｓ／ｃｍであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図５に、実施例２−１のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例２−１のＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図５に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔実施例２−２〕
合金等側の表面に被膜を形成する際に、焼結助剤を添加して焼成すると、被膜がより緻密化する。その結果、被膜の電気抵抗が低下し、固体酸化物形燃料電池としての性能を高めることができると考えられる。
そこで、上記第２実施形態において、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成する際に、Ｂ_２Ｏ_３及びＺｎＯからなる焼結助剤をＺｎＣｏ_２Ｏ_４に対して２ｗｔ％添加して焼成したＳＯＦＣ用セル（実施例２−２）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した。その実験結果を以下に示す。

実施例２−２における被膜形成方法、及び形成した被膜の厚み等は、上記実施例２−１と同様である。
実施例２−２のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図６に、実施例２−２のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例２−２のＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図６に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。
また、上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋焼結助剤添加ＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１０．７ｍＶであった。この値は、焼結助剤を添加していない実施例２−１の電圧降下（１３．２ｍＶ）よりも小さい値である。つまり、焼結助剤の添加により被膜の電気抵抗が低下することが確認された。

〔実施例２−３〕
上記第２実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法により（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例２−３のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面に（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１０．８ｍＶであった。因みに、
（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、１．０４Ｓ／ｃｍであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図７に、実施例２−３のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例２−３の（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図７に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

図１８にＺｎ−Ｃｏ系の酸化物の状態図を示す。
図のように、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４は、作動温度付近である７５０℃では、スピネル相とＺｎＯ相の２相の共存状態となり、室温からの昇温中に相分離が起こる。一方、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４は、（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ４を含むｘ≦０．６０の範囲で、室温〜７５０℃の領域でスピネル相単相を維持することができる。
耐久性の観点からは、燃料電池用セルを構成する材料は、安定性が高いほうが望ましく、スピネル系構造についても容易に変化しないほうが好ましいと考えられる。
すなわち、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４は、相分離が起こったとしても高いＣｒ飛散抑制効果を持っており、実用上問題なく使用できているが、１０年以上といった長期使用を考えたとき、より相分離がおきにくい、（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４のほうが、スピネル系構造の安定性の観点からは、より好適に使用できるものと考えられる。

基本的に、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化のしやすさは、合金被膜材料の平衡解離酸素分圧の大きさにより決まる。（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４（０．４５≦ｘ≦１．００）において、構成する酸化物のうち、７５０℃での平衡解離酸素分圧が高い（第１の単一系酸化物）はＣｏ_２Ｏ_３であり、平衡解離酸素分圧は、３．４４×１０^−１３ａｔｍである（Ｃｏ_３Ｏ_４の平衡解離酸素分圧を代用）。一方、それより平衡解離酸素分圧が低い（第２の単一系酸化物）は、ＺｎＯであり、平衡解離酸素分圧は、５．９４×１０^−２６ａｔｍである。

そこで、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４と、（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４を比べてみると、
第２の単一系酸化物は、
ＺｎＣｏ_２Ｏ_４：ＺｎＯ（５．９４×１０^−２６ａｔｍ）１００％
（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４：ＺｎＯ（５．９４×１０^−２６ａｔｍ） ４５％、ＣｏＯ（２．９×１０^−１７ａｔｍ） ５５％
である。
したがって、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４として表される化合物としては、（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４（ｘ＝０．４５）より、ＺｎＣｏ_２Ｏ４（ｘ＝１）のほうが平衡解離酸素分圧が小さく、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化が進行しにくいといえる。

つまり、第２の単一系酸化物の平衡解離酸素分圧の観点からは、ｘが大きくなるほど、平衡解離酸素分圧が小さくなり、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制する効果が高くなると言える。従って、ｘ＝０．４５の（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４に充分なＣｒ酸化抑制効果が確認できた（実施例９参照）のであるから、これより平衡解離酸素分圧が小さくなる０．４５≦ｘ≦１．００であれば、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４にもＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制する効果が認められると考えられる。

したがって、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４としては、平衡解離酸素分圧の観点から、ｘの値がある程度大きいことが求められる、一方、スピネル系構造の安定性という観点からは、ｘの値は小さいほど良いことになる。その結果（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４としては、０．４５≦ｘ≦１．００をとることが好ましい。

〔第３実施形態〕
本第３実施形態では、スピネル系酸化物としてＴｉＣｏ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＣｏＯの平衡解離酸素分圧は、２．９０×１０^−１７ａｔｍである。一方、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＴｉＯ_２の平衡解離酸素分圧は、１．８６×１０^−３９ａｔｍであり、ＣｏＯの平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例３〕
上記第３実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例３）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例３のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、６３．８ｍＶであった。因みに、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、０．１７Ｓ／ｃｍであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図８に、実施例３のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例３のＴｉＣｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図８に示すように、空気極の大部分においてＣｒ濃度が低く抑えられており、空気極におけるＣｒ被毒は実用上問題のないレベルであった。

〔第４実施形態〕
本第４実施形態では、スピネル系酸化物としてＺｎＦｅ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、１．３１×１０^−１９ａｔｍであると推定される。一方、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＺｎＯの平衡解離酸素分圧は、５．９４×１０^−２６ａｔｍであり、Ｆｅ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例４〕
上記第４実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例４）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例４のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、３４．２ｍＶであった。因みに、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、０．２１Ｓ／ｃｍであった。
次に、夫々のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図９に、実施例４のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例４のＺｎＦｅ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図９に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔第５実施形態〕
本第５実施形態では、スピネル系酸化物としてＦｅＣｏ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＣｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、Ｃｏ_３Ｏ_４の平衡解離酸素分圧を代用すると、３．４４×１０^−１３ａｔｍであると推定される。一方、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＦｅＯの平衡解離酸素分圧は、６．２０×１０^−２１ａｔｍであり、Ｃｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例５〕
上記第５実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例５）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例５のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１３．８ｍＶであった。因みに、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、２．３６Ｓ／ｃｍであった。
次に、夫々のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図１０に、実施例５のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例５のＦｅＣｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図１０に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔第６実施形態〕
本第６実施形態では、スピネル系酸化物としてＣｏＦｅ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＣｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、Ｃｏ_３Ｏ_４の平衡解離酸素分圧を代用すると、３．４４×１０^−１３ａｔｍであると推定される。一方、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＦｅＯの平衡解離酸素分圧は、６．２０×１０^−２１ａｔｍであり、Ｃｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例６〕
上記第６実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セル（実施例６）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例６のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、２５．２ｍＶであった。因みに、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、０．２１Ｓ／ｃｍであった。
次に、夫々のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図１１に、実施例６のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例６のＣｏＦｅ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図１１に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔第７実施形態〕
本第７実施形態では、スピネル系酸化物としてＭｇＣｏ_２Ｏ_４を選択した。焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成した。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第１の単一系酸化物であるＣｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧は、Ｃｏ_３Ｏ_４の平衡解離酸素分圧を代用すると、３．４４×１０^−１３ａｔｍであると推定される。一方、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜を構成する第２の単一系酸化物であるＭｇＯの平衡解離酸素分圧は、７．９６×１０^−５１ａｔｍであり、Ｃｏ_２Ｏ_３の平衡解離酸素分圧よりも低い。なお、このＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜は、耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止される。その結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例７〕
上記第７実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面（両面）に湿式成膜法によりＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成して製造したＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

上記実施例７のＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成するための湿式成膜法は、ディッピング法を採用し、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜の厚みを約５〜３０μｍとした。

上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、１８．５ｍＶであった。因みに、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、０．４６Ｓ／ｃｍであった。
次に、ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図１２に、実施例７のＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例７のＭｇＣｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図１２に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔耐久性評価試験〕
次に、上記のＥＰＭＡによる分析結果より、空気極におけるＣｒ被毒の発生が無いと判断したスピネル系酸化物被膜について更なる耐久性を調べるため、耐久性評価試験を実施した。この耐久性評価試験は、該当するスピネル系酸化物被膜のうち、代表として、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜、（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４ 被膜について実施した。なお、これらの耐久性評価試験を、夫々実施例８（ＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜）、実施例９（（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜）とする。

〔実施例８〕
ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面（両面）にディッピング法によりＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成した。次いで、このＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を形成したＳＯＦＣ用セルを、空気極を焼き付けた後、湿度が１０〜２０％となるように加湿した９５０℃の雰囲気中で１３５時間保持した。そして、この１３５時間保持後のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図１３に、実施例８の耐久性評価試験後におけるＳＯＦＣ用セルの分析結果（Ｃｒ分布）を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例８のＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図１３に示すように、空気極の大部分においてＣｒ濃度が低く抑えられており、空気極におけるＣｒ被毒は実用上問題のないレベルであった。このように、実施例８のＺｎＣｏ_２Ｏ_４被膜は、実用上充分な耐久性を備えている。

〔実施例９〕
ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面（両面）にディッピング法により（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を形成した。次いで、この（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を形成したＳＯＦＣ用セルを、空気極を焼き付けた後、湿度が１０〜２０％となるように加湿した９５０℃の雰囲気中で１３５時間保持した。そして、この１３５時間保持後のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図１４に、実施例９の耐久性評価試験後におけるＳＯＦＣ用セルの分析結果（Ｃｒ分布）を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例９の（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、図１４に示すように、空気極の大部分においてＣｒ濃度が低く抑えられており、空気極におけるＣｒ被毒は実用上問題のないレベルであった。このように、実施例９の（Ｚｎ_０．４５Ｃｏ_０．５５）Ｃｏ_２Ｏ_４被膜は、実用上充分な耐久性を備えている。

実施例１〜７及び比較例１の結果を、図１７の表にまとめた。
また、実施例１〜７で用いたスピネル系酸化物における温度と金属酸化物の生成の酸素の化学ポテンシャルとの関係を図１９のエリンガム図に示した。この図１９において、横軸は温度であり、縦軸は酸素１モル当たりの反応のギブスエネルギーである。なお、図１９中にプロットしている各スピネル系酸化物の化学ポテンシャルは、スピネル系酸化物自体の値を表しているのではなく、スピネル系酸化物を構成する第１の単一系酸化物及び第２の単一系酸化物のうち、平衡解離酸素分圧が高い方である第１の単一系酸化物の値を表している。
さらに、実施例１〜７で用いたスピネル系酸化物における温度と平衡解離酸素分圧（ＰＯ_２）との関係を図２０に示した。この図２０において、横軸は温度であり、縦軸は平衡解離酸素分圧（ＰＯ_２）である。なお、図２０中にプロットしている各スピネル系酸化物の平衡解離酸素分圧（ＰＯ_２）は、スピネル系酸化物自体の値を表しているのではなく、スピネル系酸化物を構成する第１の単一系酸化物及び第２の単一系酸化物のうち、平衡解離酸素分圧が高い方である第１の単一系酸化物の値を表している。なお、ここでの平衡解離酸素分圧は、単一系酸化物が金属まで還元されるとしたときの値としている。また、平衡解離酸素分圧とは、金属と酸素などの単体から作られる酸化物の標準生成自由エネルギーから求められる値である（すなわち、エリンガム図から算出される値である）。
また、参考として、図１９及び図２０においては、上記実施形態で説明したスピネル系酸化物ではない単一系酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、及びＷＯ_３）についての金属酸化物の生成の酸素の化学ポテンシャル、及び平衡解離酸素分圧に関するデータも合わせて示した。また比較例２として、従来の被膜として空気極用のランタンコバルタイト系材料である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３を合金等の表面に形成したＳＯＦＣ用セルの焼成後のＣｒ分布を、図１５に示す。さらに、比較例３として、上記の他の単一系酸化物の一つであるＡｇ_２Ｏをスパッタリングにより合金等の表面に０．８μｍの膜厚で形成し、空気極用材料と接合した状態で焼成した後、８００℃で２００ｈｒ保持したものについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した結果を図１６に示す。

以上の結果から、本発明のＳＯＦＣセルにおいて採用する「７５０℃での平衡解離酸素分圧が１．８３×１０^−２０〜３．４４×１０^−１３ａｔｍの範囲内にある第１の単一系酸化物と、当該第１の単一系酸化物よりも７５０℃での平衡解離酸素分圧が低い第２の単一系酸化物とから構成されるスピネル系酸化物を含む被膜」は、いずれも、空気極３１におけるＣｒ被毒は実用上全く問題がないレベルであり、さらに、インタコネクト１を構成する合金等のＣｒ枯れによる酸化劣化を抑制できていることが判明した。なお、ここでの平衡解離酸素分圧は、単一系酸化物が金属まで還元されるとしたときの値としている。また、平衡解離酸素分圧とは、金属と酸素などの単体から作られる酸化物の標準生成自由エネルギーから求められる値である（すなわち、エリンガム図から算出される値である）。さらに、７５０℃における電圧降下についても、比較例である被膜を形成しない合金等と比べて極端に低下しておらず、よって、ＳＯＦＣとしての性能に問題がないことも確認された。尚、本発明のＳＯＦＣ用セルにおいて採用するスピネル系酸化物は、上述の実施形態では夫々単独で使用しているが、２種以上のスピネル系酸化物を混合した混合物の形態で使用しても構わない。
一方、比較例１及び単一系酸化物については、図２０から分かるように、「７５０℃での平衡解離酸素分圧が１．８３×１０^−２０〜３．４４×１０^−１３ａｔｍの範囲内」という本発明の範囲から逸脱する結果となった。ここで、上記平衡解離酸素分圧の範囲の下限値（１．８３×１０^−２０ａｔｍ）は、単一系酸化物の一つとして示したＷＯ_３の７５０℃における平衡解離酸素分圧である。なお、ここでの平衡解離酸素分圧は、単一系酸化物が金属まで還元されるとしたときの値としている。また、平衡解離酸素分圧とは、金属と酸素などの単体から作られる酸化物の標準生成自由エネルギーから求められる値である（すなわち、エリンガム図から算出される値である）。
実際に、比較例１の合金サンプルを用いて、上記実施例１〜７と同様の効果確認試験を行うと、図４に示すように、空気極３１におけるＣｒ被毒が見られ、さらに、インタコネクト１を構成する合金等のＣｒ枯れによる酸化劣化の進行を抑制できないことを確認した。
また、本発明で規定する範囲（７５０℃での平衡解離酸素分圧が１．８３×１０^−２０〜３．４４×１０^−１３ａｔｍ）から外れた平衡解離酸素分圧を有する単一系酸化物（例えば、Ａｇ _２ Ｏ）で合金等の表面を被覆した場合では、図１６に示すように、空気極３１におけるＣｒ被毒が見られ、さらに、インタコネクト１を構成する合金等のＣｒ枯れによる酸化劣化の進行を抑制できないことを確認した。なお、ここでの平衡解離酸素分圧は、単一系酸化物が金属まで還元されるとしたときの値としている。また、平衡解離酸素などの単体から作られる酸化物の標準生成自由エネルギーから求められる値である（すなわち、エリンガム図から算出される値である）。
さらに、図１５から分かるように、従来の被膜材料である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３についても、合金等からのＣｒの飛散を防止することは充分でないことが再確認された。

本発明にかかるＳＯＦＣ用セルは、Ｃｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制するとともに、合金等のＣｒ枯れによる酸化劣化の進行を抑制し得るＳＯＦＣ用セルとして有効に利用可能である。

１ ：インタコネクト（合金又は酸化物）
１ａ：境界面
２ａ：空気流路
２ ：溝
２ｂ：燃料流路
３ ：単セル
３０：電解質膜
３１：空気極
３２：燃料極
Ｃ ：ＳＯＦＣ用セル（固体酸化物形燃料電池用セル）

Claims (5)

1. Ｃｒを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、
   前記合金又は酸化物の表面に、７５０℃での平衡解離酸素分圧が１．８３×１０^−２０〜３．４４×１０^−１３ａｔｍの範囲内にある第１の単一系酸化物と、当該第１の単一系酸化物よりも７５０℃での平衡解離酸素分圧が低い第２の単一系酸化物とから構成されるスピネル系酸化物を含む被膜を形成してなる固体酸化物形燃料電池用セル。
2. 前記第１の単一系酸化物は、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＣｏ_２Ｏ_３からなる群から選択される請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
3. 前記スピネル系酸化物は、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４、（Ｚｎ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｃｏ_２Ｏ_４（０．４５≦ｘ≦１．００）、ＦｅＭｎ_２Ｏ_４、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｏＭｎ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＮｉ_２Ｏ_４、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、Ｍｎ（Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．７５）_２Ｏ_４、（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）Ｃｏ_２Ｏ_４、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
4. 前記被膜は、０．１〜１００μｍの厚みを有する請求項１〜３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
5. 前記被膜は、焼結助剤を添加して焼成されたものである請求項１〜４の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。

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