JP2006032183A - 電気伝導性材料及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池。 - Google Patents

Abstract

【課題】電気伝導性、耐高温酸化性に優れると共に、成膜性に優れ、例えば空気極用の集電体として、空気極上にも容易に成膜することができる電気伝導性材料と、このような材料を空気極用集電体として備えた固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】導電性を有する炭化物、ほう化物及び窒化物（例えばＣｒ_３Ｃ_２、ＣｒＢ、Ｃｒ_２Ｎ、ＴａＣ、ＴａＮ、ＺｒＢ_２、ＺｒＮ）から選ばれた少なくとも１種の化合物から成る第１の粉末材料５ａと、導電性酸化物（例えばＢｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２）から選ばれた少なくとも１種の酸化物から成る第２の粉末材料５ｂを含む混合物を焼結して電気伝導性材料とし、この電気伝導性材料を集電体層５として固体酸化物形燃料電池１の空気極４の上に成膜する。
【選択図】図１

Description

本発明は、高温時の耐酸化性に優れた導電性セラミックス材料に係わり、とくに多孔質化してガス透過性を付与することによって、固体酸化物形燃料電池における酸化剤側触媒電極（以下、「空気極」と称す）用の集電体として好適に用いられる電気伝導性材料に関するものである。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のような固体酸化物から成る電解質と、この固体電解質を間に挟んで互いに対向する状態に配置された燃料極と空気極から基本的に構成され、例えば６００℃を超えるような高温において作動する電池であって、燃料極側に水素などの燃料ガスを供給する一方、空気極側に空気などの酸化性ガスを供給することによって電気化学反応に基づく直流電力を得ることができる。

したがって、空気極側に配設される集電体には、電気伝導性と共に、耐熱性及び耐酸化性が要求され、例えばランタンクロマイト系の酸化物材料や、ステンレス又はＮｉ基耐熱合金などの金属材料が使用されていた（例えば、特許文献２参照）。
特開平９−１６１８２０号公報

しかしながら、上記ランタンクロマイト系の酸化物材料の電気伝導度は、７００℃において数十Ｓ／ｃｍの低い値に過ぎない。また、このようなランタンクロマイト系酸化物は、空気極の上に直接成膜することができず、空気極／集電体間の接触抵抗が発生すると言う問題点もある。
一方、ステンレスや耐熱合金などの金属材料においては、電気伝導性は十分に高いものであるものの、酸化雰囲気中で長時間使用すると、その表面に非導電性又は低導電性の皮膜が形成されるという問題点があった。

非金属材料の中で、高い導電性を有するものとしては、導電性炭化物、ほう化物、窒化物が知られており、例えば、Ｃｒ_３Ｃ_２（電気伝導度：１３３０Ｓ／ｃｍ）、ＣｒＢ（電気伝導度：２２００Ｓ／ｃｍ）、Ｃｒ_２Ｎ（電気伝導度：１２００Ｓ／ｃｍ）、ＴａＣ（電気伝導度：４５００Ｓ／ｃｍ）、ＴａＮ（電気伝導度：５１０Ｓ／ｃｍ）、ＺｒＢ_２（電気伝導度：１００００Ｓ／ｃｍ）、ＺｒＮ（電気伝導度：５５００Ｓ／ｃｍ）は、７００℃までの温度での耐酸化性をも備えている。
しかしながら、これら炭化物、ほう化物、窒化物を燃料電池の集電体として使用する場合、これらの成膜性が劣り、通常の印刷法による成膜が困難である一方、スパッタリングや蒸着などによる真空成膜法では、組成のずれが生じ易く、いずれにしても目的とする導電性を備えた集電体膜を得ることが極めて困難であった。

本発明は、固体酸化物形燃料電池の空気極用集電体における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、電気伝導性、耐高温酸化性に優れると共に、成膜性に優れ、例えば空気極用の集電体として、空気極上にも容易に成膜することができる電気伝導性材料と、このような材料を空気極用集電体として備えた固体酸化物形燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、導電性を備えた上記炭化物、ほう化物、窒化物の成膜性を改善すべく、成膜法やその条件、焼結条件等について鋭意検討を重ねた結果、酸化物の焼結助剤としての機能に着目し、導電性酸化物を混合して焼結することによって、上記導電性化合物の焼結性が向上し、成膜が可能になることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の電気伝導性材料は、導電性を有する炭化物、ほう化物及び窒化物、例えばＣｒ_３Ｃ_２、ＣｒＢ、Ｃｒ_２Ｎ、ＴａＣ、ＴａＮ、ＺｒＢ_２、及びＺｒＮから成る群から選ばれた少なくとも１種の化合物である第１の粉末材料１００重量部と、導電性酸化物、例えばＢｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＭｎＯ_２から成る群から選ばれた少なくとも１種の酸化物である第２の粉末材料３〜１０重量部を含む混合物を焼結して成ることを特徴としている。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の上記電気伝導性材料を空気極用の集電体として、空気極上に、望ましくはガス透過性を備えた多孔質体として成膜したことを特徴としている。

本発明によれば、導電性を有する炭化物、ほう化物及び窒化物から選ばれた少なくとも１種の化合物である第１の粉末材料と、導電性を備えた酸化物から選ばれた少なくとも１種の酸化物である第２の粉末材料を含んだ混合物を焼結するようにしており、当該第２の粉末材料が一種のバインダーとして働くことから、第１の粉末材料だけでは不十分な焼結性が向上し、主成分である第１の粉末材料の導電性、耐高温酸化性を活かして、耐熱性、耐酸化性に優れ、しかも成膜可能な電気伝導性材料とすることができる。
また、このような電気伝導性材料を固体酸化物形燃料電池の空気極上に成膜することにより、当該電気伝導性材料が空気極の集電体として機能し、その導電性と耐高温酸化性によって、長期に亘って安定な集電機能を果すと共に、空気極に直接成膜されていることから、空気極／集電体間の接触抵抗が実質的に発生せず、集電ロスを低減して電池性能を最大限に引き出すことができるという極めて優れた効果がもたらされる。

以下、本発明の電気伝導性材料に関して、その製造方法や用途などについてさらに詳細に説明する。

本発明の電気伝導性材料は、上記したように、導電性、耐高温酸化性を備えた主成分である第１の粉末材料（炭化物、ほう化物、窒化物）の焼結性を導電性酸化物の添加によって向上させ、成膜を可能としたものであるが、これら粉末材料の混合比率としては、第１の粉末材料１００重量部に対する第２の粉末材料の添加量を３〜１０重量部とする必要がある。
これは、第２の粉末材料の混合比率が３％に満たない場合には、焼結助剤としての機能が十分に得られず、結合力が不足し、逆に１０％を超えると耐熱性が損なわれることによる。

上記第１の粉末材料としては、Ｃｒ、Ｔａ及びＺｒの炭化物、ほう化物及び窒化物、より具体的には、上記したように、Ｃｒ_３Ｃ_２、ＣｒＢ、Ｃｒ_２Ｎ、ＴａＣ、ＴａＮ、ＺｒＢ_２若しくはＺｒＮ、またはこれら化合物の２種以上を任意に組み合わせて使用することができる。なお、これらは、上記したように、電気伝導性及び耐高温酸化性に優れることによる。

第２の粉末材料としては、Ｂｉ、Ｓｉ及びＢの酸化物、例えば、上記したようなＢｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＭｎＯ_２を単独で、あるいはこれらの２種以上を任意に組み合わせて使用することができる。

これらの酸化物の導電性は、１０〜５０Ｓ／ｃｍであって、必ずしも高くはないが、添加量が比較的少量（３〜１０重量部）であることから、最終製品の導電性に対する影響はさほど大きくはない。また、これらの酸化物同士をブレンドすることによって、焼結温度に応じて当該酸化物の軟化点を５５０〜８００℃程度の範囲に調整することができ、第１の粉末材料の周囲に介在して、これら主成分粉末同士や、成膜する場合には成膜基板との間を機械的、電気的に結合することができる。
なお、本発明の電気伝導性材料を燃料電池空気極の集電体として使用する場合には、空気極に対して電子を注入できるという電気化学的効果をも得ることができる。

上記第１及び第２の粉末材料の粒子径については、第１の粉末材料については５〜３０μｍ、第２の粉末材料については５μｍ以下とすることが望ましい。すなわち、第１粉末材料の粒子径が５μｍに満たないときには、集電体として緻密になり良好なガス透過性およびガス拡散性が不十分となり、逆に３０μｍを超えた場合には、集電体として脆くなる傾向があり、第２粉末材料の粒子径が５μｍを超えると第１の粉末材料の粉間を塞ぎ集電体として緻密になり良好なガス透過性およびガス拡散性が不十分となる傾向があって好ましくない。

本発明の電気伝導性材料を例えば、固体酸化物形燃料電池の空気極上に成膜する場合には、上記第１及び第２の粉末材料に有機バインダーや溶媒、界面活性剤などを加えることによって導電性インキやペーストを調合し、これをスクリーン印刷などの手法によって塗布した後、例えば大気雰囲気中において、７００〜８５０℃程度の温度範囲で、１時間程度焼結するようになす。

また、本発明の電気伝導性材料を燃料電池空気極の集電体として使用する場合には、空気極に酸素を供給する必要性から、当該電気伝導性材料を多孔質化してガス透過性を確保することが望ましい。このような場合には、例えば、上記インキやペーストに造孔剤としての炭素粉末や樹脂粉末をあらかじめ添加しておくことによって多孔性の導電性膜を形成することができる。
なお、電気伝導性材料をメッシュ状に成膜することによっても、空気極へのガス透過性を確保することができる。

さらに、本発明の電気伝導性材料は、上記したような燃料電池の空気極用集電体としての用途のみならず、高温の酸化性雰囲気内で使用される可能性のある各種の電気・電子部品用の導電性セラミックス材料として広く使用することができる。
この場合には、上記のような導電性ペーストや導電性塗料として、部品の所望部位に塗布して焼成したり、セラミックスの一般的な成形方法によって所望の部品形状に成形した後、焼成したりすることによって使用することができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記の電気伝導性材料を空気極用の集電体として、空気極上に成膜したものであって、例えば、図１（ａ）に示すような構造を有している。

図において、本発明の固体酸化物形燃料電池１は、例えばＹＳＺ、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープトセリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などから成る電解質２の一方の面（図中下側）に、例えばＰｔ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属材料や、Ｎｉ−ＳＤＣ、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＣＧＯ（セリウム−ガリウム複合酸化物）、Ｃｕ−ＣｅＯ_２（セリア）などのサーメット材料などから成る燃料極３を形成すると共に、上記電解質２の他方の面（図中上側）に、例えばＰｔ、Ａｇといった金属材料や、ＬＳＭ（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＭｎＯ_３）、ＬＣＭ（Ｌａ_１−ＸＣａ_ＸＭｎＯ_３）、ＬＳＣ（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏＯ_３）、ＳＳＣ（Ｓｍ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏＯ_３）などの複合酸化物などから成る空気極４を形成し、さらに上記空気極４の上には、上記電気伝導性材料から成る集電体層５が成膜されている。

図１（ｂ）は、上記の集電体層５の拡大概念図であって、当該集電体層５は、第１の粉末材料５ａ（例えば、Ｃｒ_３Ｃ_２、ＣｒＢ、Ｃｒ_２Ｎ、ＴａＣ、ＴａＮ、ＺｒＢ_２、ＺｒＮ）と、第２の粉末材料５ｂ（例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＭｎＯ_２）の多孔質焼結体であって、第１の粉末材料５ａの大径粒子間、及び第１の粉末材料５ａと空気極４の間に小径の第２の粉末材料５ｂが介在した構造を有している。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。

実施例１
（１）セルの形成
電解質２として、厚さ１５０μｍの８ＹＳＺ（８モル％イットリウム添加安定化ジルコニア）から成る基板を使用し、この一方の面上にＮｉ−８ＹＳＺサーメット（Ｎｉ：８ＹＳＺ＝５０：５０）を３０μｍの厚さに形成して燃料極３とすると共に、他方の面上にＬＳＭ（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３）を５０μｍの厚さに形成して空気極４とした。

（２）導電性ペーストの調整
平均粒径１５μｍのＣｒ_３Ｃ_２粉末（第１の粉末材料）と平均粒径１μｍのＢｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３の混合粉末（第２の粉末材料）とを９５：５の質量比で混合した粉末と、エチルセルロースと、造孔材として平均粒径５μｍの炭素粉とを４５：５０：５の質量比で混合することにより、導電性ペーストを調整した。

（３）導電性ペーストの塗布
（２）で調整した導電性ペーストをスクリーン印刷の手法によって、（１）で作製したセルの空気極４の上に１１０μｍの厚さに塗布した。

（４）集電体膜の焼成
空気極４に導電性ペーストを塗布したセルを焼成することによって、平均粒径１５μｍの第１の粉末材料５ａと平均粒径１μｍの第２の粉末材料５ｂの質量比が９５：５（第１の粉末材料１００重量部に対して第２の粉末材料５．３重量部）図１に示すように、Ｌａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｍｇ複合酸化物（Ｌａ：Ｓｒ：Ｇａ：Ｍｇ＝９：１：８：２）であって、気孔率が６７％の電気伝導性材料から成る集電体層５を７０μｍの厚さに形成し、図１に示したような固体酸化物形燃料電池１を得た。

（５）評価
（４）で形成された集電体層５の電気伝導度を測定した結果、４２０Ｓ／ｃｍであった。この値は、バルク値に対して約３割程度に相当するが、これは多孔質化によるものと考えられる。
さらに、６００℃において上記燃料電池１の発電性能を測定した結果、発電出力は４５ｍＷ／ｃｍ^２であり、空気極側の抵抗は１５Ωｃｍ^２であった。

比較例１
上記実施例１と同様に作製したセルの空気極４に上記のような集電体層５を成膜する代わりに、図２示すように、白金メッシュ１０を空気極４に押し付け、同様に電池性能を評価した結果、発電出力は８ｍＷ／ｃｍ^２、空気極側の抵抗は４３Ωｃｍ^２であった。

比較例２
上記実施例１で用いた第１の粉末材料と第２の粉末材料の質量比を８５：１５（第１の粉末材料１００重量部に対して第２の粉末材料１７．６５重量部）とした導電性ペーストを同様の方法により調整し、これを上記実施例１と同様に作製したセルの空気極４に同様に塗布及び焼成することによって、気孔率が５８％の集電体層５を７０μｍの厚さに形成した。

得られた燃料電池１について、同様の評価を実施した結果、集電体層５の電気伝導度は４５０Ｓ／ｃｍで、上記実施例１とほぼ同等の結果が得られたが、６００℃における発電出力は３０ｍＷ／ｃｍ^２、空気極側の抵抗は４３Ωｃｍ^２であった。
これは、導電性酸化物（第２の粉末材料）過剰に基づく集電体層及び空気極の緻密化によるものと考えられる。

比較例３
上記実施例１で用いた第１の粉末材料と第２の粉末材料の質量比を９９：１（第１の粉末材料１００重量部に対して第２の粉末材料１．０１重量部）とした導電性ペーストを同様の方法により調整し、これを上記実施例１と同様に作製したセルの空気極４に同様に塗布及び焼成することによって、気孔率が５８％の集電体層５を７０μｍの厚さに形成した。

得られた燃料電池１について、同様の評価を実施した結果、集電体層５の電気伝導度は２００Ｓ／ｃｍであって、上記実施例１に較べて著しく導電性が低下した。これは、導電性酸化物（第２の粉末材料）の不足に基づく集電体層５内のとほぼ道央の結果が得られたが、発電出力は３０ｍＷ／ｃｍ^２、空気極側の抵抗は４３Ωｃｍ^２であった。これは、導電性酸化物（第２の粉末材料）の不足によって、集電体層５内におけるＣｒ_３Ｃ_２粉末同士の結合やＣｒ_３Ｃ_２粉末と空気極４の結合が十分なものとなっていないことによるものと考えられる。
なお、６００℃における発電出力は１２ｍＷ／ｃｍ^２、空気極側の抵抗は３８Ωｃｍ^２であった。

（ａ）本発明の電気伝導性材料を空気極の集電体層として用いた固体酸化物形燃料電池の構造を示す断面図である。（ｂ）図１（ａ）に示した集電体層の構造を説明する拡大概念図である。 比較例１における電池性能の評価要領を示す断面図である。

符号の説明

１ 固体酸化物形燃料電池
２ 電解質
３ 燃料極
４ 空気極
５ 集電体層
５ａ 第１の粉末材料
５ｂ 第２の粉末材料

Claims (8)

1. 導電性を有する炭化物、ほう化物及び窒化物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物から成る第１の粉末材料１００重量部と、導電性を有する酸化物の中から選ばれた少なくとも１種から成る第２の粉末材料３〜１０重量部を含む混合物を焼結して成ることを特徴とする電気伝導性材料。
2. 上記第１の粉末材料がＣｒ、Ｔａ及びＺｒの炭化物、ほう化物及び窒化物から成る群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電気伝導性材料。
3. 上記第１の粉末材料がＣｒ_３Ｃ_２、ＣｒＢ、Ｃｒ_２Ｎ、ＴａＣ、ＴａＮ、ＺｒＢ_２、及びＺｒＮから成る群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の電気伝導性材料。
4. 上記第２の粉末材料がＢｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ及びＭｎから成る群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の電気伝導性材料。
5. 上記第２の粉末材料がＢｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＭｎＯ_２から成る群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の電気伝導性材料。
6. 上記第１の粉末材料の粒径が５〜３０μｍ、第２の粉末材料の粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の電気伝導性材料。
7. ガス透過性を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の電気伝導性材料。
8. 請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の電気伝導性材料を空気極に成膜して成ることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。

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