JP2010135283A - 固体酸化物形燃料電池とその作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池稼働に伴う発電出力の低下が軽減された固体酸化物形燃料電池とその作製方法を提供すること。
【解決手段】電解質層２を燃料極３と空気極１とで挟んでなる単セルを複数個直列に接続してなるスタック構造を有する固体酸化物形燃料電池において、前記単セルの燃料極３側から燃料極側セパレータ４、空気極側セパレータ５、接続層６の順に、燃料極側セパレータ４、空気極側セパレータ５及び接続層６が前記単セル間で挟持され、接続層６が、導電性の金属酸化物の粉体または該粉体の焼結物で構成され、一方の面から他方の面に通じる気孔を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池を構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は固体酸化物形燃料電池とその作製方法に関し、特に、セラミックスなどの酸化物よりなる電解質層を構成要素とする単セルを重ねて用いる固体酸化物形燃料電池とその作製方法に関するものである。

近年、規模の大小にかかわらず高い効率が得られることから、次世代のコジェネレーションシステムに用いられる発電手段として、燃料電池が注目されている。

燃料電池は、酸素などの酸化剤ガスと水素などの燃料ガスとの化学反応を利用した電池であり、空気極と呼ばれる陽極と、燃料極と呼ばれる陰極とで電解質の層を挟んだ単セルを、複数重ね合わせてなるスタック構造を用いている。一組のセル（単セル）で得られる電気の電圧は、約０．７Ｖ程度であるが、複数の単セルを重ね合わせて用いることで、所望とする電圧の供給が可能である。

このような燃料電池には、高分子材料を電解質層に用いる固体高分子形や、セラミックスなどの酸化物を電解質層に用いる固体酸化物形がある。

固体高分子形燃料電池では、作動温度が高々９０℃程度であり、自動車用や家庭用コジェネレーションシステムに適用可能とされている。

これに対し、固体酸化物形燃料電池は、作動温度が６００℃以上と高温であり、発電効率が４５％以上と高いという特徴を備えている。このため、複数の単セルを組み合わせたスタック構造の固体酸化物形燃料電池は、タービン発電などを組み合わせて、より高い効率のコジェネレーションシステムが構築できるという利点を有し、発電所としての用途などが期待されている。

ところで、複数の単セルを重ね合わせてスタック接続させるときには、各単セルの燃料極側に供給される燃料ガスと、空気極側に供給される酸化剤ガスとが混合しない状態で、各単セルが電気的に接続された状態としている。このように、ガスの混合を防いだ状態で複数の単セルを電気的に接続するために、セパレータやインターコネクタなどと呼ばれ、ガスが透過せず、電気伝導度が高い材料からなる部材が用いられている。しかしながら、金属酸化物の焼結体（セラミックス）から構成されている空気極の側においては、セパレータとの接続に電気抵抗が生じ、その結果として、期待された出力が得られないという問題があった。

上述した空気極とセパレータとの接続における電気抵抗を低減するために、例えば、空気極に白金（Ｐｔ）ペーストや、導電性セラミックスからなるペーストを塗布した上にセパレータを接続させてスタック構造とする技術が提案されている（下記非特許文献１参照）。この技術によれば、空気極とセパレータとの間の電気抵抗の低減が図れ、高い出力が得られている。また、白金は、反応性が非常に低い材料であるため、空気極を構成するセラミックス材料と反応して悪影響を及ぼすなどの問題も発生しない。

K. Huang, et al., "Characterization of iron-based alloy interconnects for reduced temperature solid oxide fuel cells", Solid State Ionics, Vol. 129, pp. 237-250, (2000).

しかしながら、６００℃〜１０００℃という固体酸化物形燃料電池の動作温度では、空気極とセパレータとの間に介在する接続層を構成している導電性の粉体同士が焼結して、セパレータから供給された酸化剤ガスが時間と共に空気極に拡散し難くなり、発電出力が低下するといった問題が生じる。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、燃料電池稼働に伴う発電出力の低下が軽減された固体酸化物形燃料電池とその作製方法を提供することである。

本発明においては、上記課題を解決するために、請求項１に記載のように、
電解質層を燃料極と空気極とで挟んでなる単セルを複数個直列に接続してなるスタック構造を有する固体酸化物形燃料電池において、前記単セルの燃料極側からセパレータ、接続層の順に、該セパレータ及び接続層が前記単セル間で挟持され、該接続層が導電性の金属酸化物の粉体または該粉体の焼結物で構成され、一方の面から他方の面に通じる気孔を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池を構成する。

また、本発明においては、請求項２に記載のように、
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記接続層は、分散媒体中に前記導電性の金属酸化物の粉末と気孔形成粉末とを分散させてなるペーストを空気極形成部材に塗布し、これを焼成し、前記導電性の金属酸化物のみを塗布層中に残すことによって形成されたものであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池を構成する。

また、本発明においては、請求項３に記載のように、
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池を作製する固体酸化物形燃料電池の作製方法であって、分散媒体中に導電性の金属酸化物の粉末と気孔形成粉末とを分散させてなるペーストを空気極形成部材に塗布し、これを焼成し、前記導電性の金属酸化物のみを塗布層中に残すことによって接続層を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法を構成する。

また、本発明においては、請求項４に記載のように、
請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記気孔形成粉末がカーボン粉末であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法を構成する。

また、本発明においては、請求項５に記載のように、
請求項３または４に記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、カーボン粉末を例とする前記気孔形成粉末の前記導電性の金属酸化物の粉末に対する重量比が５％以上７５％以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法を構成する。

また、本発明においては、請求項６に記載のように、
請求項４または５に記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記ペーストは、造粒してなるカーボン粒子を用いて作製され、該カーボン粒子の粒径が６０μｍ以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法を構成する。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、空気極とセパレータとの間に接続層を備え、該接続層は、導電性の金属酸化物の粉体または該粉体の焼結物で構成され、十分、かつ低下しにくい気体透過性を有することを特徴とする。この結果、本発明によれば、燃料電池稼働に伴う発電出力の低下が軽減され、長期にわたり十分な発電出力が得られる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一部を示す断面図である。 本発明に係る固体酸化物形燃料電池におけるスタック構造の断面図である。 造粒してなるカーボン粒子の粒径を変化させたときの出力密度と電圧低下率の挙動を示す図である。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池においては、単セルが、図１の断面図に示されるように、燃料極３と、燃料極３の上に配置された電解質層２と、電解質層２の上に配置された空気極１とから構成され、この単セルが複数個積層されてスタック構造を構成し、隣り合う単セルの間には、導電性材料からなるセパレータ（燃料極側セパレータ４と空気極側セパレータ５とから構成される）と、空気極１と空気極側セパレータ５との間に配置された接続層６とが介在し、燃料極側セパレータ４、空気極側セパレータ５及び接続層６によって、単セルが直列に接続され、その特徴は、接続層６が、導電性の金属酸化物の粉体または該粉体の焼結物で構成され、一方の面から他方の面に通じる気孔を有することである。

このような接続層６は、固体酸化物形燃料電池を作製する過程において、分散媒体中に、導電性の金属酸化物の粉末と、カーボン粉末を例とする気孔形成粉末とを分散させてなるペーストを空気極形成部材に塗布し、これを焼成し、導電性の金属酸化物のみを塗布層中に残すことによって得られる。

このようにして得られる接続層６は、気孔形成粉末を用いない場合に比べて、高い気孔率、したがって高い気体透過性を持っている。気孔率が高ければ、単位体積当たりの金属酸化物粉体同士の接触点の数も減り、燃料電池稼働中に起こりうる金属酸化物粉体の焼結の割合も減り、高い気体透過性が維持されやすくなり、その結果として、燃料電池稼働に伴う発電出力の低下が軽減される。

また、ペーストへの気孔形成粉末添加量は、金属酸化物粉末に対する重量比で５％以上７５％以下であればよく、５％以上２０％以下であれば、初期の発電出力が十分に得られ、かつセル電圧の低下の割合も低減することができ、さらによい。

さらに、電気伝導度の高い金属酸化物であるＬａＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３（ＬＮＦ）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（ＬＳＣ）、ＬａＣｏＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３（ＬＳＣＦ）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（ＬＳＭ）、Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（ＳＳＣ）（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）で記載される化合物を接続層として用いることで、空気極とセパレータの接続による抵抗を大幅に低減することが可能となる。さらにまた、上記記載の化合物（ＬＮＦ、ＬＳＣ、ＬａＣｏＯ_３、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＳＳＣ）から選ばれた２種類以上の化合物を混合してなる接続層を用いることで、熱膨脹係数の違いによる特性の破綻といった問題点を回避することができる。

図２は、本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池のスタック構造の構成例を模式的に示す断面図である。図２の中央に、スタック構造中の１個の発電ユニットを、構成要素間の間隔を空けて示す。

図２に示す固体酸化物形燃料電池のスタック構造は、空気極１、電解質層２、燃料極３からなる複数の単セルと、これら単セルの間に配置されるセパレータ（燃料極側セパレータ４及び空気極側セパレータ５）と接続層６とを構成要素とする。

空気極１は、空気極側セパレータ５に形成された集電部７と、接続層６を介して、電気的に接続し、燃料極３は、燃料極側セパレータ４に形成された集電部７と電気的に接続している。また、各セパレータにはガス流路８が形成されており、セパレータの中心部から供給された酸化剤ガス及び燃料ガスは、各電極表面に均一に流れることができる。

また、燃料極側セパレータ４には凹部が設けられ、この凹部内に単セルが収容されている。凹部内において、単セルの側部が、リング状に形成されたシール部材９を介して凹部の内側側面に固定されている。燃料極側セパレータ４の凹部において、シール部材９により、燃料極３と燃料極側セパレータ４との間に密閉された空間が形成される。また、燃料極側セパレータ４の凹部周縁部には、リング状のセルカバー１０が設けられ、上述した空間の密閉性を向上させている。なお、セルカバー１０の上部には、絶縁部材１１が設けられている。

図２に示す固体酸化物形燃料電池のスタック構造においては、空気極１と空気極側セパレータ５との間に、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬａＳｒＣＯ_３：ＬＳＣ）などの導電性を有する金属酸化物からなる金属酸化物粉末を用いて形成された接続層６を設けるようにした。

接続層６は、例えば、導電性の金属酸化物粉末と、カーボン粉末を例とする気孔形成粉末とが、テルピネオールなどの有機溶媒からなる分散媒体に分散されているペーストを空気極形成部材に塗布し、これを加熱、焼成し、金属酸化物のみを塗布層に残すことによって形成すればよい。有機溶媒としては、テルピネオールに限らず、トルエン、キシレンなどの他の有機溶媒を用いてもよい。また、分散媒体として水を用い、上記混合粉末が水に分散されたペーストを用いてもよい。例えば、所定の界面活性剤を分散媒体である水に添加することで、上記混合粉末が水に分散された状態とすることができる。

塗布したペーストを加熱することで、分散媒体と気孔形成粉末が塗布層から除去された状態となり、その結果として、気孔形成粉末を用いない場合に比べて高い気孔率、したがって高い気体透過性を持つ多孔性導電層としての接続層６が形成された状態が得られる。気孔率が高ければ、単位体積当たりの金属酸化物粉体の相互接触点も少なくなり、金属酸化物粉体の焼結の割合も減り、高い気体透過性が維持されやすくなり、その結果として、燃料電池稼働に伴う発電出力の低下が軽減される。

気孔形成粉末としては、カーボン粉末の他に、酸化性雰囲気中での加熱により、金属酸化物粉末に悪影響を与えることなく分解し、ペースト塗布層から除去されるような粉末が利用可能である。例えば、でん粉、セルロース等の炭水化物（化学組成はＣ_ｍ(Ｈ_２Ｏ)_ｎで表される）は、酸化性雰囲気中での加熱により脱水、炭化、酸化されて水と二酸化炭素とになり、金属酸化物粉末に悪影響を与えることなくペースト塗布層から除去されるので、これらの炭水化物の粉末を気孔形成粉末として用いることができる。

また、分散媒体の粘度を高めるときには、分散媒体が有機溶媒である場合には、有機高分子材料、例えばポリ(イソブチルメタクリレート）を有機溶媒に溶解して用いればよいし、分散媒体が水である場合には、水溶性高分子、たとえば、でん粉またはポリビニルアルコールを水に溶解して用いればよい。

なお、空気極１は、ランタンニッケルフェライト（Ｌａ(Ｎｉ,Ｆｅ)Ｏ_３：ＬＮＦ)、ランタンストロンチウムマンガネート（(Ｌａ,Ｓｒ)ＭｎＯ_３：ＬＳＭ)、ランタンストロンチウムコバルタイト（(Ｌａ,Ｓｒ)ＣｏＯ_３：ＬＳＣ)、ランタンストロンチウムフェライト（(Ｌａ,Ｓｒ)ＦｅＯ_３：ＬＳＦ)、サマリウムストロンチウムコバルタイト（(Ｓｍ,Ｓｒ)ＣｏＯ_３：ＳＳＣ)などの、導電性を有する金属酸化物の焼結体から構成されたものであればよい。

また、電解質層２は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、サマリア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、コバルト添加ランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＣ）などから構成されていればよい。

また、燃料極３は、ニッケルドープイットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＹＳＺ）、ニッケルドープスカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳｃＳＺ）などの、電解質層を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合されたものであればよい。

また、セパレータ（燃料極側セパレータ４及び空気極側セパレータ５）は、例えば、クロムが１６〜２５％程度含まれているフェライト系の耐熱合金から構成されていればよい。

次に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の作製方法例について説明する。

まず、Ｎｉ−ＳｃＳＺよりなる板状の燃料極３を用意し、この上に、ＳｃＳＺよりなる板状の電解質層２を配置し、この上に、平均粒径０.５〜１.０μｍのＬＮＦの焼結体から構成された板状（円盤）の空気極１を配置し、単セルが構成された状態とする。例えば３つの単セルが形成された状態とする。

次に、ＬＳＣの粉末とカーボンの粉末とを重量比で９：１となるように混合し、この混合粉末をテルピネオールからなる有機溶媒に混合し、ペーストを作製する。作製したペーストを、形成した各々の単セルの空気極１（一般には空気極形成部材）の上に塗布し、空気極１の上にペースト塗布層が形成された状態とする。

さらに、造粒してなるカーボン粒子をペーストに用いることで、ペースト焼成後の接続層内部に大きな空孔が分布し、十分なガス拡散が得られる。さらにまた、造粒にスプレードライ法を用いることで、ペースト内部にカーボン粒子が沈殿しにくくなり、均一に空孔が形成できる。ここで、スプレードライ法とは、溶液または分散液（ここではカーボン分散液）を細いノズルから、熱風とともに、チャンバー内に噴霧して微小な液滴とし、急速乾燥させて造粒粒子を製造する方法であり、この方法によって、球形で流動性のよい造粒粒子を製造することができる。

次に、耐熱性ステンレス鋼から構成された台座の上に絶縁部材１１を介して下端セパレータ（図示せず）が固定された状態とする。

次に、下端セパレータの上に、上述した１つの単セル（図示せず）が載置された状態とする。このとき、下端セパレータの燃料ガス流路が形成されている面に、燃料極集電層（図示せず）が配置された状態とし、この上に、単セルの燃料極が配置された状態とする。なお、燃料極集電層は、白金、銀、金、パラジウム、イリジウム、ロジウムなどの金属やフェライト系耐熱合金の細線からなるメッシュや不織布、エキスパンドメタル、または、発泡金属から構成されていればよい。例えば、ニッケルの発泡体である発泡ニッケルを配置して用いるようにしてもよい。なお、空気極集電層（図示せず）も同様である。

また、下端セパレータと単セル周辺部との隙間に、例えば、ガラス粉末と有機溶媒からなるガラスペーストの層を形成する。

また、下端セパレータの周縁部から上記ガラスペーストの層及び単セルの周辺部にかけて、例えばクロムが１６〜２５％程度含まれたフェライト系の耐熱性ステンレス鋼から構成されたセルカバー１０が固定され、その上に、マイカからなる厚さ０.５ｍｍの絶縁部材１１が配置された状態とする。加熱の工程において、上記ガラスペーストが焼成されてシール部材９となる。

次に、空気極１上のペースト塗布層の上に空気極集電層を配置し、その空気極集電層の上に、空気極側セパレータ５の集電部７が当接するように、空気極側セパレータ５が配置された状態とする。次いで、空気極側セパレータ５の上に燃料極側セパレータ４を重ね、燃料極側セパレータ４の集電部７上に燃料極集電層が配置された状態とし、この上に、前述同様に、次の単セルが積層された状態とする。また、燃料極側セパレータ４の周縁部に、セルカバー１０が固定され、この上に、絶縁部材１１が配置された状態とする。これらのことを繰り返し、所定数の単セルを積層した後、最後（最上）の単セル（図示せず）のペースト塗布層の上に上端セパレータ（図示せず）が載置された状態とする。

上述したように、複数のセパレータ及び単セルを積層した状態で、まず、上端セパレータの上から台座にかけて荷重をかけ、各単セルに圧力が加わった状態とする。この状態で、図２に例示した固体酸化物形燃料電池を８００℃にまで加熱する。次いで、燃料極に水素を供給し、空気極に空気を供給すれば、発電状態とすることができる。このとき、上述した加熱により、各単セルの空気極に設けられたペースト層は加熱され、ペースト中の分散媒体とカーボンが除去される。この結果、図２に例示したように、空気極１の上に接続層６が形成された状態が得られる。

次に、空気極上に塗布するペーストのカーボン添加量について説明する。ペーストを構成しているＬＳＣ粉末に対するカーボン粉末の重量比を変化させたペーストの試料を作製し、これらの初期の０.５Ａ/ｃｍ^２おける出力密度と１０００時間後のセル電圧の低下の割合を評価した。この結果を表１に示す。

表１に示すように、カーボン添加量を増加させると共に、初期の発電出力は低下するが、１０００時間後のセル電圧の低下の割合を低減することができる。表１より明らかなように、ペーストへのカーボン添加量は、金属酸化物粉末に対する重量比で５％以上７５％以下であればよく、５％以上２０％以下であれば、初期の発電出力が十分に得られ、かつセル電圧の低下の割合も低減することができ、さらによい。この結果より、本発明の実施により、固体酸化物形燃料電池の長寿命化が実現することが分かる。

次に、カーボン添加量が５％となるように、造粒してなるカーボン粒子をペーストに混合して、発電特性とセル電圧の低下の割合を評価した。電流密度が０.５Ａ/ｃｍ^２で発電したときのカーボン粒子の粒径に対する出力密度と電圧低下率の測定結果を図３に示す。

この結果から、カーボン粒子の粒径が６０μｍ以下であれば、十分な出力密度が得られるとともに、1000時間当たりの電圧低下率も良好で、固体酸化物形燃料電池の長寿命化につながることが分かる。さらに、カーボン粒子の粒径が１５μｍ以上で４０μｍ以下の範囲の値であれば、1000時間当たりの電圧低下率はより向上し、粒径が２０μｍ以上で３５μｍ以下の範囲の値であれば 1000時間当たりの電圧低下率はさらに向上するので、より長寿命化につながる。

１：空気極、２：電解質層、３：燃料極、４：燃料極側セパレータ、５：空気極側セパレータ、６：接続層、７：集電部、８：ガス流路、９：シール部材、１０：セルカバー、１１：絶縁部材。

Claims (6)

1. 電解質層を燃料極と空気極とで挟んでなる単セルを複数個直列に接続してなるスタック構造を有する固体酸化物形燃料電池において、
   前記単セルの燃料極側からセパレータ、接続層の順に、該セパレータ及び接続層が前記単セル間で挟持され、該接続層が導電性の金属酸化物の粉体または該粉体の焼結物で構成され、一方の面から他方の面に通じる気孔を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記接続層は、分散媒体中に前記導電性の金属酸化物の粉末と気孔形成粉末とを分散させてなるペーストを空気極形成部材に塗布し、これを焼成し、前記導電性の金属酸化物のみを塗布層中に残すことによって形成されたものであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
3. 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池を作製する固体酸化物形燃料電池の作製方法であって、
   分散媒体中に導電性の金属酸化物の粉末と気孔形成粉末とを分散させてなるペーストを空気極形成部材に塗布し、これを焼成し、前記導電性の金属酸化物のみを塗布層中に残すことによって接続層を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
4. 請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記気孔形成粉末がカーボン粉末であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
5. 請求項３または４に記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、カーボン粉末を例とする前記気孔形成粉末の前記導電性の金属酸化物の粉末に対する重量比が５％以上７５％以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
6. 請求項４または５に記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記ペーストは、造粒してなるカーボン粒子を用いて作製され、該カーボン粒子の粒径が６０μｍ以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。

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