JP5189405B2

JP5189405B2 - 固体酸化物形燃料電池の作製方法

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Publication number: JP5189405B2
Application number: JP2008125617A
Authority: JP
Inventors: 吉晃吉田; 雅之横尾; 創荒井
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2008-05-13
Filing date: 2008-05-13
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2028-05-13
Also published as: JP2009277411A

Description

本発明は固体酸化物形燃料電池の作製方法に関し、特に、セラミックスなどの酸化物よりなる電解質層から構成された単セルを重ねて用いる固体酸化物形燃料電池の作製方法に関する。

近年、規模の大小にかかわらず高い効率が得られることから、次世代のコジェネレーションシステムに用いられる発電手段として、燃料電池が注目されている。

燃料電池は、酸素などの酸化剤ガスと水素などの燃料ガスとの化学反応を利用した電池であり、空気極と呼ばれる陽極と、燃料極と呼ばれる陰極とで電解質の層を挾んだ単セルを、複数重ね合わせて用いている。一組のセル（単セル）で得られる電気の電圧は、約０．７Ｖ程度であるが、複数の単セルを重ね合わせて用いることで、所望とする電圧の供給が可能である。このような燃料電池には、高分子材料を電解質層に用いる固体高分子形や、セラミックスなどの酸化物を電解質層に用いる固体酸化物形がある。

固体高分子形燃料電池では、作動温度が高々９０℃程度であり、自動車用や家庭用コジェネレーションシステムに適用可能とされている。これに対し、固体酸化物形燃料電池は、作動温度が６００℃以上と高温であり、発電効率が４５％以上と高いという特徴を備えている。このため、複数の単セルを組み合わせたスタック構造の固体酸化物形燃料電池は、タービン発電などを組み合わせてより高い効率のコジェネレーションシステムが構築できるという利点を有し、発電所としての用途などが期待されている。
K. Huang, et al., "Characterization of iron-based alloy interconnects for reduced temperature solid oxide fuel cells", Solid State Ionics, Vol. 129, pp.237-250, (2000).

ところで、複数の単セルを重ね合わせてスタック接続させるときは、各単セルの燃料極側に供給される燃料ガスと、空気極側に供給される酸化剤ガスとが混合しない状態で、各単セルが電気的に接続された状態としている。このようにガスの混合を防いだ状態で電気的に接続するために、セパレータやインターコネクタ（上記非特許文献１参照）などと呼ばれ、ガスが透過せず、電気伝導度が高い材料からなる部材が用いられている。

複数枚のセルをセパレータを介して積層する際に、セルの厚みや形状のバラツキなどによって、立て付けが悪くなる。また、金属酸化物の焼結体から構成されている空気極と耐熱性ステンレス鋼で構成されている空気極側セパレータとを電気的に接触させたときに電気抵抗が生じ、期待した出力が得られないという問題があった。

上述した空気極と空気極側セパレータとの接続における電気抵抗を解消するために、例えば空気極に白金（Ｐｔ）ぺーストを塗布した上に空気極側セパレータを接続させてスタック構造とする技術が提案されている。また、セルの厚みや形状のバラツキなどによる立て付けの悪さが原因と見られる接触面積の減少を抑制するために、白金（Ｐｔ）メッシュや発泡金属などを空気極と空気極側セパレータとの間に配置する技術が提案されている。

これらの技術によれば、空気極と空気極側セパレータとの間の電気抵抗の低減が図れ、高い出力が得られている。また、白金は、反応性が非常に低い材料であるため、空気極を構成するセラミックス材料と反応して悪影響を及ぼすなどの問題も発生しない。

しかしながら、白金は非常に高価であるため、製品の段階で実際に利用することは現実的ではない。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、従来よりコストを低減した状態で、空気極と空気極側セパレータとの間の電気抵抗を低減することを可能とする固体酸化物形燃料電池の作製方法を提供することである。

本発明においては、上記課題を解決するために、請求項１に記載のように、
空気極と空気極側セパレータとの間に配置された接続層を有する固体酸化物形燃料電池の作製方法であって、導電性金属酸化物粉末を有機バインダーと一体にシート状に成形して、応力の印加によって変形可能である接続層形成用シートとし、該接続層形成用シートを前記空気極と前記空気極側セパレータとの間に挟み、前記接続層形成用シートに応力を印加し、加熱により前記有機バインダーを除去して、前記接続層形成用シートを前記接続層に変化させる工程を有し、前記接続層の厚さが１００μｍ以上、６００μｍ以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法を構成する。

また、本発明においては、請求項２に記載のように、
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記加熱は、該固体酸化物形燃料電池の組立て後に行われることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法を構成する。

また、本発明においては、請求項３に記載のように、
請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、前記導電性金属酸化物粉末が、ＬａＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３、ＬａＣｏＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３、Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）で記載される化合物から選ばれた少なくとも１種類の金属酸化物の粉末から構成されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法を構成する。

本発明に係る、固体酸化物形燃料電池の作製方法によって作製される固体酸化物形燃料電池においては、空気極と空気極側セパレータとの間に配置された接続層を備え、その接続層は、接続層形成用シートを前記空気極と前記空気極側セパレータとの間に挟み、加熱により接続層に変化させることにより作製される。

この結果、本発明によれば、白金ペーストや白金メッシュを使うことなく、従来よりコストを低減した状態で、セルの形状のバラツキによる立て付けの悪さを低減し、空気極と空気極側セパレータとの間の電気抵抗を低減することができるという優れた効果が得られ、これにより、従来よりコストを低減した状態で、空気極と空気極側セパレータとの間の電気抵抗を低減することを可能とする固体酸化物形燃料電池の作製方法を提供することができる。

本発明に係る、固体酸化物形燃料電池の作製方法によって作成される固体酸化物形燃料電池は、例えば、空気極と燃料極で、固体酸化物からなる電解質を狭持してなる平板型の固体酸化物形燃料電池単セルと、隣り合う単セル間に配置されたＣｒ含有の耐熱性ステンレス鋼からなるセパレータと、空気極と空気極側セパレータとの間に配置された接続層とを構成要素とする固体酸化物形燃料電池であり、その接続層は、導電性を有する金属酸化物粉末を有機バインダーと一体にシート状に成形して接続層形成用シートとし、この接続層形成用シートを空気極と空気極側セパレータとの間に挟み、例えば固体酸化物形燃料電池の作動温度までの加熱により有機バインダーを除去して、接続層形成用シートを接続層に変化させることにより作製されることを特徴としている。

すなわち、本発明に係る、固体酸化物形燃料電池の作製方法の特徴は、変形可能な前記接続層形成用シートを用いて固体酸化物形燃料電池を組立て、その後の加熱により、接続層形成用シートを接続層に変化させることにあり、これにより、燃料電池を組立てる際に接続層形成用シートが変形し、セルの形状のバラツキによるセルと空気極側セパレータ間の接触面積の減少が抑制されるという効果が現れる。

上記固体酸化物形燃料電池において、接続層はＬａＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３、ＬａＣｏＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３、Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）で記載される化合物から選ばれた少なくとも１種類以上の金属酸化物の粉末から構成されたものであればよい。

これらの電気伝導度の高い金属酸化物であるＬａＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３（ＬＮＦ）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（ＬＳＣ）、ＬａＣｏＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３（ＬＳＣＦ）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（ＬＳＭ）、Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（ＳＳＣ）（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）で記載される化合物を接続層として用いることで、空気極と空気極側セパレータの接続による抵抗を大幅に低減することが可能になる。

さらにまた、上記記載の化合物（ＬＮＦ、ＬＳＣ、ＬａＣｏＯ_３、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＳＳＣ）から選ばれた１種以上の化合物を混合してなるシートを用いることで、熱膨張係数の違いによる特性の破綻といった問題点を回避することができる。

なお、接続層の厚さは１００μｍ以上、６００μｍ以下であることが好ましい。接続層の厚さが６００μｍを超えると接続層の電気抵抗が大きくなり、１００μｍを下回るとセルの形状のバラツキを十分には吸収できなくなる。

以下、本発明の実施の形態について、図を参照して説明する。

図１は、本発明に係る、固体酸化物形燃料電池の作製方法における工程を説明するための模式的断面図である。

図１の（ａ）に示したように、空気極１、電解質２、燃料極３で構成される単セル構造の空気極１上に、導電性金属酸化物粉末を有機バインダーと一体に成形してなる接続層形成用シートであるセラミックスシート５’を重ね、さらに、その上に、空気極側セパレータ４を重ね、圧力を加えて、空気極１とセラミックスシート５’と空気極側セパレータ４とが密着した状態とする。すなわち、セラミックスシート５’を空気極１と空気極側セパレータ４との間に、隙間なく挟んだ状態とする。このような密着状態が実現するのは、セラミックスシート５’が応力の印加によって変形可能であるからである。

次に、このようにしてなる構造体を加熱して、セラミックスシート５’中の有機バインダーを除去して、図１の（ｂ）に示したように、セラミックスシート５’を接続層５に変化させて、空気極１と空気極側セパレータ４との間に接続層５が配置された構造とする。

空気極１とセラミックスシート５’と空気極側セパレータ４とが密着した状態にあったので、加熱後に形成された接続層５と空気極１および空気極側セパレータ４との間も密着状態にあり、その結果として、空気極５と空気極側セパレータ４との間の電気抵抗が低減されている。

さらに、複数の単セルを重ね合わせてスタック接続させるときは、接続層５をセラミックスシート５’の状態にしたまま、スタック構造の固体酸化物形燃料電池を組立てた後に、上記の加熱を行えば、その加熱の前に、セルの厚みや形状のバラツキなどによる立て付けの悪さが、固体酸化物形燃料電池を組立てる際の圧力によるセラミックスシート５’の変形によって解消されているので、好都合である。この際、加熱温度を、固体酸化物形燃料電池の作動温度にまで高めて、接続層５形成後、加熱温度を保って発電状態に移行してもよい。

図２は、本発明に係る、固体酸化物形燃料電池の作製方法によって作製される固体酸化物形燃料電池の、組立て前の構成要素の模式的断面図であり、空気極、電解質、燃料極からなる単セル（空気極のみに符号を付し、全体を「セル」で示す）と、単セルの間に配置される空気極側セパレータ４および燃料極側セパレータと、セラミックスシート５’と、セルを格納するセルホルダと、絶縁材とシール材とを示している。

セパレータには、電極に供給する酸化剤ガスと燃料ガスが通るマニホルド部と、電極と接触する接触部が配置されている。また、セルホルダは、単セルを格納するのに十分な厚みを有しており、隣り合うセパレータ間に酸化剤ガスと燃料ガスを通すためのマニホルド部が配置されている。

固体酸化物形燃料電池は、例えば燃料極側のセパレータ上にセルホルダをマニホルド部が完全に一致するような位置で配置して、セパレータの接触部上に例えばメッシュ状の燃料極側集電層を配置し、その上に燃料極が配置されるように単セルを配置して、その上にセルホルダのマニホルド部と空気極側のセパレータのマニホルド部が完全に一致する位置になるように空気極側のセパレータを配置した構造となっている。

また、供給された酸化剤ガスと燃料ガスが混ざり合わないように、セル周辺部からセルホルダにかけて例えばガラスシール材が配置されており、セルを挟んで空気極側セパレータと燃料極側セパレータが電気的に短絡しないようにセルホルダ上に例えばマイカなどの絶縁材が配置されている。

これらのように構成された固体酸化物形燃料電池において、酸化剤ガス供給マニホルドより酸素などの酸化剤ガスが導入され、導入された酸化剤ガスは、空気極側セパレータの内部に設けられた溝を経由し、空気極に供給される。また、空気極に対向している空気極側セパレータの面に設けられた酸化剤ガス流路により、導入された酸化剤ガスが、空気極の全域に、より均一な状態で供給されるようになる。また、空気極と空気極側セパレータとの間の側部から外方に、未使用排ガスが排気される。

同様に、燃料ガス供給マニホルドより水素などの燃料ガスが導入され、導入された燃料ガスは、セパレータの内部に設けられた溝を経由し、燃料極に供給される。また、燃料極に対向している燃料極側セパレータの面に設けられた燃料ガス流路により、導入された燃料ガスが、燃料極の全域に、より均一な状態で供給されるようになる。また、排ガスは、燃料極と燃料極側セパレータとの間に密閉された空間から、燃料極側セパレータの内部に設けられた溝を経由し、燃料ガス排気マニホルドから排気される。

図１に示す、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の作製方法によって作製される固体酸化物形燃料電池の構成においては、上述した構成に加えて、空気極１と空気極側セパレータ４との間に、ランタンニッケルフェライト（Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３：ＬＮＦ）などの導電性を有する金属酸化物を含有するセラミックスシート５’を設けるようにした。セラミックスシート５’は、導電性金属酸化物粉末を有機バインダーと一体にシート状に成形して作製される。よって、発電環境に至る過程での加熱により、セラミックスシート５’中の有機バインダーは除去され、発電環境においては金属酸化物粒子のみが空気極１と空気極側セパレータ４との間に存在する状態となり、それが接続層５を形成している。

このため、形状にバラツキがある燃料極支持型セルを用いた場合、作製段階で、空気極１上に、形状が応力の印加により変化し易いセラミックスシート５’を配置して、応力によるセラミックスシート５’の形状変化によってセル形状のバラツキを吸収させることができるので、それぞれのセル間で均一な出力が期待できる。

また、セラミックスシートを用いることによって、スラリーを用いた場合よりも作業効率を向上させることができ、従来よりコストを低減した状態で、固体酸化物形燃料電池を作製することができる。

さらにまた、セラミックスシートを構成している金属酸化物の電気伝導率によっては、さらなる出力向上が期待できる。

次に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の作製方法の具体例について簡単に説明する。

まず、Ｎｉ−ＳｃＳＺよりなる板状の燃料極を用意し、この上に、ＳｃＳＺよりなる板状の電解質層を載置し、この上に、平均粒径０．５〜１．０μｍのＬＮＦの焼結体から構成された板状（円盤）の空気極を載置し、単セルが構成された状態とする。例えば３つの単セルが形成された状態とする。

次に、ＬＮＦの粉末と、例えば、有機バインダーであるＰＶＢ（ポリビニルブチラール）を有機溶媒であるトルエンに溶解してなる有機バインダー溶液とを混合し、ＬＮＦのぺーストを作製する。

次に、ポリテトラフルオロエチレンフィルム上にドクターブレードでＬＮＦぺーストを塗布する。このフィルム上に塗布したぺーストを乾燥させることで、ＬＮＦシート（接続層形成用シートであるセラミックスシート）を作製することができる。ＬＮＦシートの塑性変形が起こりやすいように、あらかじめ有機バインダー溶液に可塑剤（例えばフタル酸ジブチル）を添加しておいてもよい。

このＬＮＦシートを空気極上に配置して、空気極上に接続層形成用シートが形成された状態とする。

次に、図３の側面から見た構成図に示すように、耐熱合金から構成された台座の上に絶縁部材を介して燃料極側セパレータ（この場合は下端セパレータ）が固定された状態とする。

次に、燃料極側セパレータの上に、上述した１つの単セルが載置された状態とする。このとき、燃料極側セパレータの燃料ガス流路が形成されている面に、燃料極集電層が配置された状態とし、この上に、単セルの燃料極が配置された状態とする。なお、燃料極集電層は、白金、銀、金、パラジウム、イリジウム、ロジウムなどの金属やフェライト系耐熱合金の細線からなるメッシュや不織布、エキスパンドメタル、また、発泡金属から構成されていればよい。例えば、ニッケルの発泡体である発泡ニッケルを配置して用いるようにしてもよい。

次に、ＬＮＦシートの上に、酸化剤ガス流路が形成されている面が当接するように、セパレータ（空気極側セパレータの上に燃料極側セパレータを重ねたもの）が載置された状態とする。

次いで、セパレータ（燃料極側セパレータ）の燃料ガス流路が形成されている面の上に、燃料極集電層が配置された状態とし、この上に、前述同様に次の単セルが積層された状態とする。また、セルホルダがセルの周辺部に配置され、この上に、絶縁部材が配置された状態とする。これらのことを繰り返し、所定数の単セルを積層した後、最後（最上）の単セルのＬＮＦシート上に、上端セパレータ（これは空気極側セパレータである）が載置された状態とする。空気極側セパレータは、酸化剤ガス流路が形成されている面をＬＮＦシートに接触させるように載置する。このような繰り返し積層構造の部分拡大図を、図３の一部として示す。この部分拡大図においては、単セルが最上の単セルであるので、空気極側セパレータ４が上端セパレータとなっている。

上述したように、複数のセパレータおよび単セルを積層した状態で、まず、上端セパレータの上から台座にかけて荷重をかけ、各単セルに圧力が加わった状態とする。ＬＮＦシートは、印加された圧力に応じて変形し、空気極と空気極側セパレータとに密着する。

この状態で、図３に示す固体酸化物形燃料電池を所定の電気炉内部に配置し、固体酸化物形燃料電池を８００℃にまで加熱する。次いで、燃料極に燃料ガス供給マニホルドを介して燃料ガスを供給し、空気極に酸化剤ガス供給マニホルドを介して酸化剤ガスを供給すれば、発電状態とすることができる。また、上述した加熱により、各単セルの空気極側に設けられたＬＮＦシートに含まれる有機バインダーが除去される。この結果、図１に示したように、空気極１と空気極側セパレータ４との間に接続層５が形成された状態が実現する。

次に、セラミックスシート（接続層形成用シート）を用いて複数枚の単セルをセパレータを介して積層した場合と、セラミックスシートを用いないで複数枚の単セルをセパレータを介して積層した場合の出力の比較を行った。セラミックスシートを用いた場合では、上述した方法で単セルを積層して、８００℃まで加熟することで発電状態とした。また、セラミックスシートを用いない場合は、空気極上に直接空気極側セパレータを配置し、単セルを積層して、８００℃まで加熱することで発電状態とした。それぞれについて、１０枚の単セルを直列に積層した。

また、燃料ガスとして水素ガスを供給し、酸化剤ガスとして窒素と酸素を混合した混合空気を供給した。さらに、上端セパレータから台座にかけて１００ｋｇの荷重をかけた。このときの電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２における出力密度を比較して表１に示す。

表１に示すように、セラミックスシート（接続層形成用シート）を用いることによって、セル毎の出力が均一になることが実証され、さらに出力が向上することが実証され、これによって本発明の効果が確認された。

本発明に係る、固体酸化物形燃料電池の作製方法における工程を説明するための模式的断面図である。本発明に係る、固体酸化物形燃料電池の作製方法によって作製される固体酸化物形燃料電池の、組立て前の構成要素の模式的断面図である。本発明に係る、固体酸化物形燃料電池の作製方法によって作製される固体酸化物形燃料電池を側面から見た構成図である。

符号の説明

１：空気極、２：電解質、３：燃料極、４：空気極側セパレータ、５：接続層、５’：セラミックスシート。

Claims

空気極と空気極側セパレータとの間に配置された接続層を有する固体酸化物形燃料電池の作製方法であって、
導電性金属酸化物粉末を有機バインダーと一体にシート状に成形して、応力の印加によって変形可能である接続層形成用シートとし、該接続層形成用シートを前記空気極と前記空気極側セパレータとの間に挟み、前記接続層形成用シートに応力を印加し、加熱により前記有機バインダーを除去して、前記接続層形成用シートを前記接続層に変化させる工程を有し、
前記接続層の厚さが１００μｍ以上、６００μｍ以下である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
前記加熱は、該固体酸化物形燃料電池の組立て後に行われることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
前記導電性金属酸化物粉末が、ＬａＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３、ＬａＣｏＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３、Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）で記載される化合物から選ばれた少なくとも１種類の金属酸化物の粉末から構成されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。