JP4373364B2

JP4373364B2 - 平板型固体酸化物形燃料電池スタック

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Publication number: JP4373364B2
Application number: JP2005143679A
Authority: JP
Inventors: 敏杉田; 吉晃吉田; 創荒井; 正泰荒川
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2005-05-17
Filing date: 2005-05-17
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2025-05-17
Also published as: JP2006324024A

Description

本発明は、平板型単セルとセパレータとを交互に積層して形成する平板型固体酸化物形燃料電池スタックに関するものであり、より詳しくは、平板型単セルとセパレータとの間の電気的接続構造に関するものである。

従来より、燃料極と空気極とをセラミックスの電解質を介して配置し、燃料としての水素を燃料極に供給するとともに、酸化剤としての酸素や空気を空気極に供給することにより、水の電気分解の逆の反応を利用して発電する固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cells：SOFC）が知られている。この固体酸化物形燃料電池は、円筒型と平板型とに大別され、このうち、平板型のものは、平板型の固体電解質層の表裏面に燃料極と空気極とが設けられている。この平板型固体酸化物形燃料電池においては、実用上充分な発電量を得るために、電解質層および燃料極ならびに空気極とによって構成される単位構成要素としての平板型単セルとセパレータとを交合に積層して平板型固体酸化物形燃料電池スタックを形成している。この平板型固体酸化物形燃料電池スタックにおいては、隣接する平板型単セル間を電気的に接続するセパレータと、平板型単セルを構成する燃料極または空気極との間を電気的に良好な接続構造とすることが要求されている。

従来は、平板型単セルを構成する燃料極および空気極とに直接セパレータを接触させて電気的に接続したものがある（例えば、非特許文献１参照）。
第９回SOFC研究発表会講演要旨集 2000年東京ガスにおける平板型SOFCの研究開発（４２〜４３頁および図４）

上述した従来の平板型固体酸化物形燃料電池スタックにおいては、セパレータと燃料極または空気極との面どうしを直接接触させることにより電気的に接続させる構造としているため、平板型単セルの表面にそりやゆがみがあると、互いの接触面積が小さくなり接続抵抗が増大するので品質が低下するという問題があった。この問題を解消するためには、平板型単セルの表面のそりやゆがみを取り除き限りなく平坦状に形成する必要があるが、セラミックスによって形成された平板型単セルの表面を平坦状に形成するには高度の技術が必要であり、また歩留まりも低下することにより製造コストが嵩むという問題もあった。

本発明は上記した従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、セパレータと平板型単セルとの間の接続抵抗を低減させ品質の向上を図るとともに製造コストの低減を図るところにある。

この目的を達成するために、請求項１に係る発明は、平板型固体電解質層の表裏面に空気極および燃料極のそれぞれを設けた固体酸化物形燃料電池の平板型単セルと、前記空気極および燃料極に酸化剤ガスおよび燃料ガスのそれぞれを給気するガス通路を有するセパレータとを備え、前記平板型単セルと前記セパレータとを交互に積層し、前記セパレータのガス通路から複数の前記平板型単セルの各空気極と各燃料極とのそれぞれに酸化剤ガスと燃料ガスとのそれぞれを分配することにより発電を行う平板型固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記空気極および前記燃料極と前記セパレータとの間のそれぞれに、多数の繊維状の導体が互いに接合されシート状に形成された集電体を介装し、前記導体は、フェライト系ステンレス製耐熱合金、オーステナイト系ステンレス製耐熱合金、インコネル系耐熱合金、ニッケルのいずれかにより形成した耐熱合金と、金または銀により形成した貴金属とを混在させてなり、前記集電体は、非直線状の前記繊維状導体が互いに三次元的に不規則な方向に延在するように形成されているものである。

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、前記集電体の空隙率を４０％以上で９０％以下としたものである。

請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明において、前記集電体を構成する前記耐熱合金に対する前記貴金属の混合の割合を体積比で１％以上で５０％以下としたものである。

請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明において、前記集電体を構成する前記耐熱合金の直径を１０μｍ以上で５０μｍ以下としたものである。

請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明において、前記集電体を構成する前記貴金属の直径を１０μｍ以上で５０μｍ以下としたものである。

請求項１に係る発明によれば、集電体が多数の繊維状の導体によって形成されていることにより、集電体の表面全体に多数の微細な凹凸が形成されているとともに多数の繊維状導体間に多数の微小な空間が形成されている。このため、仮に平板型単セルの表面またはセパレータの表面にそりやゆがみが発生していたとしても、これらそりやゆがみに沿って集電体が弾性変形するとともに多数の微細な凹凸が平板型単セルの表面に接触する。したがって、集電体と平板型単セルの間で平板型単セルの平面方向に多数の接触点が形成されるから平板型単セルとセパレータとの間での接触不良を低減することができる。また、平板型単セルの表面を必ずしも平坦状に形成する必要がないから製造コストを低減することができる。また、集電体に貴金属によって形成した金属細線を混合させたことにより集電体自体に導電率を向上させることができるとともに、展性が高い貴金属を混合させたことにより加工性が向上する。また、導体の延在方向が不規則なため、導体間の接合部が増加するから集電体自体の接続抵抗を低減することができる。また、集電体の耐熱性および耐食性ならびに対酸化性を向上させることができる。また、集電体を構成する部材の熱膨張率を、平板型単セルを構成する部材の熱膨張率に近づけることができるため、燃料電池の発電−停止に付随する温度の上昇・降下の繰り返しに対しても、集電体と平板型単セルとの間に相対的な移動が発生しないから、これらの間の電気的接続が良好に保持される。また、集電体に貴金属の金または銀によって形成した金属細線を混合させたことにより集電体自体に導電率を向上させることができるとともに、展性が高い貴金属を混合させたことにより加工性が向上する。

請求項２に係る発明によれば、集電体の空隙を通して酸化剤ガスや燃料ガスを効率よく空気極または燃料極に供給することができる。

請求項３に係る発明によれば、単セルを構成する部材と同じ部材の比率を５０％以上とすることにより、互いの熱膨張率の差を極力小さくすることができるため、熱膨張率差に起因する弊害を除去することができる。

請求項４に係る発明によれば、耐熱合金によって形成された導体の径を１０μｍ以上としたことにより、仮に導体に酸化膜が形成されたとしも、酸化膜の膜厚が高々５μｍであるから、導体が断線するようなことがなく導通不良を防止できる。また、導体の径を高々５０μｍとしたことにより加工性が良好になる。

請求項５に係る発明によれば、耐熱合金によって形成された金属細線の径と合わせることにより、貴金属によって形成された金属細線が均一に混合される。

以下、本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。図１は本発明に係る平板型固体酸化物形燃料電池スタックの断面図、図２（Ａ）は同じく集電体の製造方法を説明するための平面図、同図（Ｂ）は側面図、図３は同じく集電体を示し、同図（Ａ）は平面図、同図（Ｂ）は側面図である。

図１に全体を符号１で示す平板型固体酸化物形燃料電池スタックは、単位構成要素である複数個の積層される平板型単セル２と、隣接する平板型単セル２，２間を電気的に接続するセパレータ３とによって概ね構成されている。平板型単セル２は、平板状に形成された平板型固体電解質層５と、この平板型固体電解質層５の一面に設けられ平板状に形成された空気極６と、平板型固体電解質層５の他面に設けられ、平板状に形成された燃料極７とから構成されている。セパレータ３は、耐食性および耐熱性を有するとともに、電子伝導性が高く、かつ密閉性および加工性が良好なフェライト系ステンレス耐熱合金によって形成されている。

電解質層５は、高温で酸素イオン（Ｏ^2-）の高い導伝性を有する例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）によって形成されている。空気極６は、高温酸化雰囲気下のもとで安定で、触媒能が高く、かつ電子導電性が高いＳｒドープＬａＭｎＯ₃やＬａ（ＮｉＦｅ）Ｏ₃等の酸化物導電体の多孔体によって形成されている。燃料極７は、還元雰囲気下のもとで安定で、触媒能が高く、かつ電子導電性が高い酸化ニッケル（ＮｉＯ₂）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ₂）が電解質層５と熱膨張率差が大きいためにこれを補うためにイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の電解質材料との混合物の多孔体とによって形成されている。

セパレータ３の内部には、図示を省略したガスマニホールドから細管８を介して送給される空気を導入するガス通路９と、このガス通路９から空気極６に空気を供給するために空気極６に対向する側が開口した多数の供給口１０とが設けられている。なお、空気極６に供給された空気は、排気口１０ａから大気へ自然排気されている。

また、このセパレータ３の内部には、図示を省略したガスマニホールドから細管１１を介して送給される燃料としての水素を導入するガス通路１２と、このガス通路１２から燃料極７に水素を供給するために燃料極７に対向する側が開口した多数の供給口１３とが設けられている。なお、燃料極７に供給された水素は、セパレータ３内に設けた導出路から細管を介して排気用のガスマニホールド（いずれにも図示せず）に排気されるように構成されている。

１４は平板型単セル２を覆う一対のセパレータ３，３間に介装されリング状に形成された絶縁体である。平板型固体酸化物形燃料電池スタック１は、平板型単セル２とセパレータ３とが交互に積層された構造を呈している。

１５は空気極６に供給された空気と燃料極７に供給された水素とが混合しないように空気極６と燃料極７との間をシールするシール材である。１６Ａ，１６Ｂは空気極６または燃料極７とセパレータ３との間を電気的に接続するために、これらの間に介装された本発明の特徴であり後述する集電体である。

このような構成において、図示を省略したガスマニホールドから細管８，１１を介して各平板型単セル２の空気極６と燃料極７とに空気と水素とを適正に分配供給する。燃料極７に供給された水素（Ｈ₂）は燃料極７と電解質５との界面で電子（ｅ^-）を放出すると同時に、空気極６側から電解質５中を移動してくる酸素イオン（Ｏ^2-）と反応して、水（Ｈ₂Ｏ）を生成する。放出された電子（ｅ^-）は、図示を省略した外部電気回路を通って電気的に仕事をした後、空気極６に送られ、空気極６では、供給された空気中の酸素（Ｏ²）が電子（ｅ^-）と反応して酸素イオン（Ｏ^2-）になり、この酸素イオン（Ｏ^2-）は電解質５中に取り込まれて燃料極７側に移動する。すなわち、電子が外部電気回路を燃料極７から空気極６へと移動するので、電流の流れはこの逆となり、空気極６が正極、燃料極７が負極を形成する。

次に、図２および図３を用いて、本発明の特徴である集電体について説明する。先ず、図２を用いて集電体の製造方法について説明する。１７Ａはフェライト系ステンレス製耐熱合金により径が３０μｍに形成された金属細線、１７Ｂは貴金属としての金により径が３０μｍに形成された金属細線である。これら金属細線１７Ａ，１７Ｂを多数用意し、これら多数の金属細線１７Ａ，１７Ｂを各々不規則な方向に延在させるように互いに重なり合わせ、塊とし一つの金属細線の集合体１８を形成する。次に、この集合体１８を電気炉内において加熱し、同図（Ｂ）に示すように加熱させた状態で互いに対向する２枚の加圧板１９，１９によって挟み、これら加圧板１９，１９を互いに近接する方向に移動させることにより集合体１８を加圧して、図３（Ｂ）に示すようにシート状の集電体１６Ａ，１６Ｂを形成する。この場合、集合体１８に展性が高い金によって形成された金属細線１７Ｂを混在させたことにより、加圧板１９によって集合体１８を加圧するときに、金属細線１７Ｂが緩衝材として機能するから、金属細線１７Ａが切断されることなく加工性も向上する。

このように形成された集電体１６Ａ，１６Ｂは、多数の金属細線１７Ａ，１７Ｂが互いに不規則な方向に延在するように重なり合って接合され、多数の繊維状の導体（金属細線１７Ａ，１７Ｂ）によって不織布が形成される。したがって、この集合体１６Ａ，１６Ｂは、多数の金属細線１７Ａ，１７Ｂがネットワーク状に交叉し合い、互いに多数の交叉部において接合されている。また、集合体１６Ａ，１６Ｂは、表面全体に多数の微細な凹凸が形成されているとともに、互いの金属細線１７Ａ，１７Ｂ間に多数の微小な空隙が形成されている。

このように形成されていることにより、この集電体１６Ａ，１６Ｂを、平板型単セル２の空気極５とセパレータ３との間および平板型単セル２の燃料極７とセパレータ３との間に介装する。上述したように、集合体１６Ａ，１６Ｂは、表面全体に多数の微細な凹凸が形成されているため、仮に平板型単セル２の空気極６または燃料極７あるいはセパレータ３の表面にそりやゆがみが発生していたとしても、これらそりやゆがみに沿って集電体１６Ａ，１６Ｂが弾性変形するとともに、集合体１６Ａ，１６Ｂの表面全体に多数の微細な凹凸が形成されているため、この多数の微細な凹凸が平板型単セル２の表面に接触する。したがって、集電体１６Ａと空気極６または集電体１６Ｂと燃料極７とは、これら空気極６および燃料極７の平面方向において多数の接触点が形成されるから、集電体１６Ａと空気極６または集電体１６Ｂと燃料極７との間での接触不良を低減することができる。また、平板型単セル２の表面を必ずしも平坦状に形成する必要がないから製造コストを低減することができる。また、集電体１６Ａ，１６Ｂに、フェライト系ステンレス製耐熱合金よりも導電性が高い金によって形成された金属細線１７Ｂを混在させたことにより接続抵抗が低減される。

また、集電体１６Ａ，１６Ｂは、厚み方向が加圧されてシート状に形成されているため、複数の平板型単セル２を積層して平板型固体酸化物形燃料電池スタックを形成する際に、積層方向にばね等で加圧しても集電体１６Ａ，１６Ｂの厚み方向の寸法が変わることがない。このため、平板型固体酸化物形燃料電池スタック１の積層方向の寸法が変化することがないから、マニフォールドとセパレータ３との間に設けられガスを供給する細管８，１１が、マニフォールドまたはセパレータ３から外れたり破損したりするようなことがない。

また、集電体１６Ａ，１６Ｂには多数の微小な空隙が設けられているため、セパレータ３から供給される空気や水素等のガスを、この空隙を通して効率よく空気極６または燃料極７に供給することができる。ここで、集電体１６Ａ，１６Ｂの全体積に占める空隙の割合である空隙率を、４０％以上とすることにより、空気や水素を効率よく空気極６または燃料極７に供給することができるとともに、９０％以下とすることにより、集電体１６Ａ，１６Ｂの耐久性を確保することが可能になる。

また、集電体１６Ａ，１６Ｂをフェライト系ステンレス製耐熱合金により形成したことにより、集電体の耐熱性および耐食性ならびに対酸化性を向上させることができる。また、フェライト系ステンレス製耐熱合金の熱膨張係数１０〜１２×１０^-6℃^-1が、平板型単セル２を形成しているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）の熱膨張係数１１×１０^-6℃^-1に近い。このため、燃料電池の発電−停止に付随する温度の上昇・降下の繰り返しに対しても、集電体１６Ａ，１６Ｂと平板型単セル２との間に相対的な移動が発生しないから、これらの間の電気的接続が良好に保持される。ここで、集電体１６Ａ，１６Ｂを構成する金属細線１７Ａに対する金属細線１７Ｂの混合の割合を体積比で１％以上で５０％以下にすることが望ましい。これは、金属細線１７Ａに対する金属細線１７Ｂの混合の割合が体積比で１％を越えない場合は、上述した金属細線１７Ｂの特性が得られなくなるからである。また、金属細線１７Ａに対する金属細線１７Ｂの混合の割合が体積比で５０％を越えると、金属細線１７Ａを構成するフェライト系ステンレス製耐熱合金の比率が下がるため、単セル２との熱膨張率の差が大きくなってしまうためである。

また、集電体１６Ａ，１６Ｂをフェライト系ステンレス製耐熱合金により形成したが、オーステナイト系ステンレス製耐熱合金、インコネル系耐熱合金、ニッケルのいずれかにより形成しても、集電体の耐熱性および耐食性ならびに対酸化性を向上させることができる。また、金属細線１７Ｂを金によって形成した例を示したが、銀によって形成しても金と同様な作用効果を得ることができる。

集電体１６Ａ，１６Ｂを構成している金属細線１７Ａの径は、１０μｍ以上で５０μｍ以下であることが望ましい。これは、酸化雰囲気下において金属細線１７Ａが酸化する場合の酸化膜の膜厚が高々５μｍであるから、径を１０μｍ以上とすることにより、酸化膜による導体の断線を防止し導通不良を防止できるからである。また、金属細線１７Ａの径が５０μｍを越えると、金属細線１７Ａの剛性が高くなり、金属細線１７Ａを加圧板１９により加圧したとき、金属細線１７Ａを切断してしまうおそれがあるからである。

また、金属細線１７Ｂの径は、１０μｍ以下で５０μｍ以下であることが望ましい。これは、金属細線１７Ａの径を１０μｍ以下で５０μｍ以下としたことにより、この金属細線１７Ａの径と合わせることにより、金属細線１７Ａに対して金属細線１７Ｂを均一に混在させることができるからである。

本発明に係る平板型固体酸化物形燃料電池スタックの断面図である。同図（Ａ）は本発明に係る平板型固体酸化物形燃料電池スタックにおける集電体の製造方法を説明するための平面図、同図（Ｂ）は側面図である。本発明に係る平板型固体酸化物形燃料電池スタックにおける集電体を示し、同図（Ａ）は平面図、同図（Ｂ）は側面図である。

符号の説明

１…平板型固体酸化物形燃料電池スタック、２…平板型単セル、３…セパレータ、５…平板型固体電解質層、６…空気極、７…燃料極、１５…シール材、１６Ａ，１６Ｂ…集電体、１７Ａ，１７Ｂ…金属細線（繊維状の導体）、１８…集合体。

Claims

平板型固体電解質層の表裏面に空気極および燃料極のそれぞれを設けた固体酸化物形燃料電池の平板型単セルと、前記空気極および燃料極に酸化剤ガスおよび燃料ガスのそれぞれを給気するガス通路を有するセパレータとを備え、前記平板型単セルと前記セパレータとを交互に積層し、前記セパレータのガス通路から複数の前記平板型単セルの各空気極と各燃料極とのそれぞれに酸化剤ガスと燃料ガスとのそれぞれを分配することにより発電を行う平板型固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、
前記空気極および前記燃料極と前記セパレータとの間のそれぞれに、多数の繊維状の導体が互いに接合されシート状に形成された集電体を介装し、
前記導体は、フェライト系ステンレス製耐熱合金、オーステナイト系ステンレス製耐熱合金、インコネル系耐熱合金、ニッケルのいずれかにより形成した耐熱合金と、金または銀により形成した貴金属とを混在させてなり、
前記集電体は、非直線状の前記繊維状導体が互いに三次元的に不規則な方向に延在するように形成されている
ことを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池スタック。
前記集電体の空隙率を４０％以上で９０％以下としたことを特徴とする請求項１記載の平板型固体酸化物形燃料電池スタック。
前記集電体を構成する前記耐熱合金に対する前記貴金属の混合の割合を体積比で１％以上で５０％以下としたことを特徴とする請求項１記載の平板型固体酸化物形燃料電池スタック。
前記集電体を構成する前記耐熱合金の直径を１０μｍ以上で５０μｍ以下としたことを特徴とする請求項１記載の平板型固体酸化物形燃料電池スタック。
前記集電体を構成する前記貴金属の直径を１０μｍ以上で５０μｍ以下としたことを特徴とする請求項１記載の平板型固体酸化物形燃料電池スタック。