JP5362605B2 - 固体酸化物形燃料電池のセル - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池のセルに関する。

従来より、内部に燃料ガスの複数の燃料流路を有するとともに燃料極の一部又は全部を兼ねる板状の支持体（導電体）における上面及び下面のうちの少なくとも一方の面側に、電解質膜と空気極とが積層されてなる固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）のセル（単電池）が広く知られている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００４−２４７２４８号公報

一般に、前記支持体は、導電性の多孔質の焼成体で構成される。支持体を構成する材料には、セルの強度を確保する機能の他に、電気（電子）を通す機能と、燃料ガスを通す機能とが要求される。燃料ガスは、支持体内に存在する多数の気孔を通って移動する。電気（電子）は、支持体を構成する材料における気孔間の部分を通って移動する。セルの発電効率を高くするためには、支持体内における燃料ガスの拡散効率（拡散のし易さ）が高く、且つ、支持体の電気伝導率が高いことが望ましい。

ところが、支持体（を構成する材料）の気孔率が大きいと、燃料ガスが通る通路が広くなることで燃料ガスの拡散効率が高くなる一方、電気（電子）が通る通路が狭くなることで電気伝導率が低くなる。逆に、支持体の気孔率が小さいと、燃料ガスの拡散効率が低くなる一方、電気伝導率が高くなる。即ち、支持体の気孔率に関して、燃料ガスの拡散効率と電気伝導率とはトレードオフの関係にある。

以上のことを鑑み、本発明の目的は、内部に燃料流路が形成された板状の支持体の上面及び下面のうちの少なくとも一方の面側に電解質膜と空気極とが積層されたＳＯＦＣのセルにおいて、支持体内における燃料ガスの拡散効率が高いこと、及び、支持体の電気伝導率が高いことがバランス良く考慮されたものを提供することにある。

本発明に係るＳＯＦＣのセルは、内部に燃料ガスの複数の燃料流路が形成された板状の導電性の支持体であって前記複数の燃料流路内を流通する燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極の一部又は全部を兼ねる支持体と、前記支持体における上面及び下面のうちの一方側のみに積層され又は両側にそれぞれ積層され、固体電解質からなる１つ又は一対の電解質膜と、前記１つの電解質膜における前記支持体と反対の面側に積層され又は前記一対の電解質膜における前記支持体と反対の面側にそれぞれ積層され、酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる１つ又は一対の空気極とを備える。

ここで、前記支持体は、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とニッケル（Ｎｉ）とを含んで構成され得る。前記支持体が燃料極の全部を兼ねる場合とは、前記支持体に電解質膜が直接形成される場合を指す。一方、前記支持体が燃料極の一部を兼ねる場合とは、前記支持体と前記電解質膜との間に燃料極活性層が介装される場合を指す。この燃料極活性層は、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とニッケル（Ｎｉ）とを含むとともに前記支持体に比してイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の含有割合が大きいように構成される。前記支持体と前記電解質膜との間に燃料極活性層が介装される場合、導電性を有する前記支持体は主として燃料極集電層として機能する。

以下、説明の便宜上、支持体の上面及び下面のうちの一方側のみに電解質膜と空気極とが積層された構造を「片側電極構造」と呼び、支持体の上面及び下面の両方にそれぞれ電解質膜と空気極とが積層された構造を「両側電極構造」と呼ぶ。

本発明に係るＳＯＦＣのセルの特徴は、前記支持体における前記複数の燃料流路の間の領域である第１領域の少なくとも一部の気孔率である第１気孔率が、前記支持体における前記第１領域以外の領域である第２領域の気孔率である第２気孔率よりも大きいことにある。ここにおいて、例えば、前記第１気孔率は３０〜７０％であり、前記第２気孔率は２０〜６０％である。

前記複数の燃料流路は、例えば、前記支持体の平面方向（厚さ方向と垂直な平面方向）に沿うように且つ互いに平行に形成された部分（平行部分）を含むように形成され得る。気孔率が前記第１気孔率である支持体における「前記第１領域の少なくとも一部」内において、前記第１気孔率が一定（一様）であっても場所に応じて変動してもよい。同様に、前記第２領域内において、前記第２気孔率が一定（一様）であっても場所に応じて変動してもよい。前記第１、第２気孔率が変動する場合、前記第１気孔率の最小値が前記第２気孔率の最大値よりも大きい。

支持体の内部に形成された燃料流路を流通する燃料ガスには、先ず、燃料流路内から支持体における第１領域（燃料流路の間の領域）に進入し、その後、第１領域を経て支持体における第２領域（第１領域以外の領域）に進入し、その後、第２領域を経て電解質膜に向けて移動するもの、並びに、燃料流路内から第１領域を経ることなく第２領域に直接進入し、その後、第２領域を経て電解質膜に向けて移動するもの、が存在する（後述する図１３、図１８等を参照）。

上記構成によれば、第１気孔率が大きく且つ第２気孔率が小さくなるように支持体を構成する材料の気孔率が設計され得る。第１領域を経て移動する燃料ガスの少なくとも一部は、支持体における「気孔率が大きい第１気孔率である部分」を通過する。従って、全領域の気孔率が小さい第２気孔率で均一な支持体に比して、支持体内における燃料ガスの拡散効率が高くなる。加えて、第１領域以外の第２領域を通過する電気（電子）は、支持体における「気孔率が小さい第２気孔率である部分」を通過する。従って、全領域の気孔率が大きい第１気孔率で均一な支持体に比して、支持体の電気伝導率が高くなる。以上より、支持体内における燃料ガスの拡散効率が高いこと、及び、支持体の電気伝導率が高いことがバランス良く考慮された支持体を備えたＳＯＦＣセルが提供され得る。

上記本発明に係るＳＯＦＣセルが「両側電極構造」を有する場合、前記第１領域の全部の気孔率が前記第１気孔率と等しいことが好適である。「両側電極構造」の場合、「片側電極構造」に比して、第１領域を通過する燃料ガスの量が多い。従って、燃料ガスの拡散効率を高くする観点からは、第１領域の全部の気孔率が大きい第１気孔率に設計されると好ましい。他方、「両側電極構造」の場合、後述するように、電気（電子）が第１領域を殆ど通過しないようにＳＯＦＣセルが設計され得る。この場合、支持体内において電気（電子）の大部分は、第２領域、即ち、「気孔率が小さい第２気孔率である部分」を通過する。従って、支持体の電気伝導率が高くなる。以上より、上記構成によれば、「両側電極構造」の場合において、燃料ガスの拡散効率が高いこと、及び、電気伝導率が高いことが非常にバランス良く考慮されたＳＯＦＣセルが提供され得る。

一方、上記本発明に係るＳＯＦＣセルが「片側電極構造」を有する場合であって、支持体における上面及び下面のうちの前記一方側と反対側に導電性の集電部材（インターコネクタ）が積層されている場合、前記第１領域の一部の気孔率が前記第１気孔率と等しく、前記第１領域の残りの部分の気孔率が前記第２気孔率と等しいことが好適である。

「片側電極構造」の場合、支持体内において電気（電子）が厚さ方向に亘って横断する。即ち、電気（電子）の大部分は第１領域を通過する。従って、第１領域において「気孔率が小さい第２気孔率である部分」が存在することが好ましい。他方、「片側電極構造」の場合、「両側電極構造」に比して、第１領域を通過する（反応に寄与する）燃料ガスの量が少ない。従って、第１領域の全部の気孔率を大きい第１気孔率で均一に設計する要求の度合いが小さい。以上より、上記構成によれば、「片側電極構造」の場合において、燃料ガスの拡散効率が高いこと、及び、電気伝導率が高いことが非常にバランス良く考慮されたＳＯＦＣセルが提供され得る。

本発明の実施形態に係るＳＯＦＣセルを示す斜視図である。 図１に示したＳＯＦＣセルを２−２線を含みＸ−Ｙ平面と平行な平面に沿って切断して得られる断面を示す断面図である。 図１に示したＳＯＦＣセルを３−３線を含みＸ−Ｚ平面と平行な平面に沿って切断して得られる断面を示す断面図である。 図１に示した支持体内における気孔率の分布を示した図３に対応する断面図である。 図１に示した支持体を製造する過程にて使用される複数の支持体分割体の成形体を接合する様子を示す斜視図である。 複数の支持体分割体の成形体が接合されて得られた焼成前の接合体を示す斜視図である。 図６に示した接合体を焼成して得られた焼成後の支持体を示す斜視図である。 図７に示した支持体を８−８線を含みＸ−Ｚ平面と平行な平面に沿って切断して得られる断面を示す断面図である。 図８に示した支持体の上下面に燃料極がそれぞれ形成された物体における図８に対応する断面図である。 図９に示した物体の上下面及び側面に電解質膜が形成された物体における図９に対応する断面図である。 図１０に示した物体の上下面に空気極が形成された物体における図１０に対応する断面図である。 図１１に示した物体の上面の４隅にインターコネクタが接続されることで完成されたＳＯＦＣセルにおける図１１に対応する断面図である。 図１に示したＳＯＦＣセルの支持体内において、燃料ガスが流れる経路、及び、電気（電子）が流れる経路の一例を示した図１２に対応する断面図である。 本発明の実施形態の変形例に係るＳＯＦＣセルにおける図１に対応する斜視図である。 本発明の実施形態の変形例に係るＳＯＦＣセルにおける図２に対応する断面図である。 本発明の実施形態の変形例に係るＳＯＦＣセルにおける図３に対応する断面図である。 本発明の実施形態の変形例に係るＳＯＦＣセルにおける図４に対応する断面図である。 本発明の実施形態の変形例に係るＳＯＦＣセルにおける図１３に対応する断面図である。

（ＳＯＦＣセルの構成）
図１〜図４は、本発明の実施形態に係るＳＯＦＣセルＡを示す。このＳＯＦＣセルＡは、大略的にはＸ，Ｙ，Ｚ軸の方向に沿う辺を有する直方体状（Ｚ軸方向に厚さ方向を有する薄板状）を呈している。ＳＯＦＣセルＡの上方から見た形状（平面形状）は、本例では、Ｘ軸方向に沿う辺（短辺）の長さが３０〜１５０ｍｍでＹ軸方向に沿う辺（長辺）の長さが５０〜３００ｍｍの長方形である。ＳＯＦＣセルＡの厚さは、本例では、０．５〜５ｍｍである。なお、上記平面形状は、１辺が１０〜１００ｍｍの正方形、直径が５〜１００ｍｍの円形等であってもよい。図１〜図４の示す各角部には、Ｒ面取りやＣ面取りが施されていてもよい。以下、説明の便宜上、Ｚ軸正方向を「上」方向、Ｚ軸負方向を「下」方向と呼ぶこともある。

ＳＯＦＣセルＡは支持体１０と、一対の燃料極２０，２０と、電解質膜３０と、一対の空気極４０，４０と、インターコネクタ５０とを備える。支持体１０は、酸化ニッケルＮｉＯ及び／又はニッケルＮｉとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとから構成される多孔質の板状（直方体状）の焼成体である。支持体１０の厚さＴ１は０．５〜５．０ｍｍである。ＳＯＦＣセルＡの各構成部材の厚さのうち支持体１０の厚さが最も大きい。Ｎｉ及び／又はＮｉＯの全体中の体積比率はＮｉ換算で３５〜５５体積％であり、ＹＳＺの全体中の体積比率は４５〜６５体積％である。

図２、図３（特に、図３）から理解できるように、支持体１０の内部には、Ｙ軸方向に沿うように且つ互いに平行に、燃料ガスを流すための複数の燃料流路１１（空洞）が形成されている。また、外部と各燃料流路１１とを繋ぐ一対の開口１２，１２が形成されている。各燃料流路１１における厚さ方向の断面形状は、本例では、長方形であるが、正方形、円形、楕円形等であってもよい。

図３から理解できるように、本例では、各燃料流路１１の中心の厚さ方向（Ｚ軸方向）における位置は、支持体１０の厚さ方向における中央位置と等しい。即ち、支持体１０の上面と各燃料流路１１における上面側の端との間の厚さ方向における距離（第１肉厚）ｔ１と、支持体１０の下面と各燃料流路１１における下面側の端との間の厚さ方向における距離（第２肉厚）ｔ１とが等しい（図３を参照）。なお、各燃料流路１１の中心の厚さ方向（Ｚ軸方向）における位置が、支持体１０の厚さ方向における中央位置から厚さ方向にオフセットされていてもよい。本例では、ｔ１／Ｔ１が０．１〜０．４５である。また、隣接する燃料流路１１，１１間の間隔Ｚ（図３を参照）は１〜５０ｍｍである。

なお、本例では、複数の燃料流路１１に対応するそれぞれの第１肉厚が全てｔ１で等しく、且つ、複数の燃料流路１１に対応するそれぞれの第２肉厚が全てｔ１で等しい。これに対し、複数の燃料流路１１に対応するそれぞれの第１肉厚が異なっていてもよいし、複数の燃料流路１１に対応するそれぞれの第２肉厚が異なっていてもよい。

後述するように（図５を参照）、この支持体１０は、大略的には支持体１０を厚さ方向（Ｚ軸方向）に３分割して得られる形状を有する支持体分割体の成形体１０ｄ１ｇ，１０ｄ２ｇ，１０ｄ３ｇ，１０ｄ４ｇ（焼成前）を接合し、焼成することで形成されている。支持体１０は、支持基板（最も剛性が高い部材）として機能するとともに、燃料極（アノード電極）の一部としても機能する。

また、図４に示すように、支持体における複数の燃料流路１１の間の領域（第１領域）の全部の気孔率（第１気孔率）が、支持体における第１領域以外の領域（第２領域）の気孔率（第２気孔率）よりも大きい。図４（及び、後出の図）において、微細なドットで示される部分が第１気孔率に対応する部分（気孔率が大きい部分）に対応する。第１気孔率は３０〜７０％であり、第２気孔率は２０〜６０％である。第１気孔率は、場所によって一定であっても変動してもよい。同様に、第２気孔率も、場所によって一定であっても変動してもよい。第１、第２気孔率が変動する場合、第１気孔率の最小値が第２気孔率の最大値よりも大きい。

燃料極２０，２０（アノード電極）は、支持体１０の上面及び下面にそれぞれ形成されている。燃料極２０，２０は、支持体１０と同様、酸化ニッケルＮｉＯ及び／又はニッケルＮｉとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとから構成される多孔質の薄板状の焼成体である。各燃料極２０の厚さＴ２は５．０〜３０．０μｍである。Ｎｉ及び／又はＮｉＯの全体中の体積比率はＮｉ換算で２５〜５０体積％であり、ＹＳＺの全体中の体積比率は５０〜７５体積％である。このように、燃料極２０，２０では、支持体１０と比べて、ＹＳＺの含有割合（体積％）が大きい。

支持体１０は、燃料極２０，２０における後述する（３）式で表わされる反応で得られた電子をインターコネクタ５０を介して外部に取り出すために主として使用され得る。この意味において、支持体１０は「燃料極集電層」とも呼ばれる。一方、燃料極２０，２０は「燃料極活性層」とも呼ばれる。

電解質膜３０は、支持体１０と燃料極２０，２０との接合体の周囲（上下面及び側面）を囲むように前記接合体の表面に形成された薄膜である。電解質膜３０は、ＹＳＺから構成される緻密な焼成体である。電解質膜３０の厚さＴ３は１．０〜３０．０μｍである。

空気極４０，４０（カソード電極）は、電解質膜３０における「上側の燃料極２０の上面に形成された部分」の上面、及び電解質膜３０における「下側の燃料極２０の下面に形成された部分」の下面にそれぞれ形成されている。空気極４０，４０は、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）からなる多孔質の薄板状の焼成体である。各空気極４０の厚さＴ４は５．０〜５０．０μｍである。

なお、セル作製時又はＳＯＦＣの作動中のセルＡ内において電解質膜３０内のＹＳＺと空気極４０内のストロンチウムとが反応して電解質膜３０と空気極４０との間の電気抵抗が増大する現象の発生を抑制するために、電解質膜３０と空気極４０との間に反応防止層が介装されてもよい。反応防止層は、セリアからなる緻密な薄板状の焼成体であることが好ましい。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。

インターコネクタ５０は、ＳＯＦＣセルＡの上側の４隅にそれぞれ形成されている。各インターコネクタ５０は、四角柱状を呈していて、下端部が支持体１０、及び燃料極２０に接触し、上端部が上側の空気極４０の上面から突出して露呈している。各インターコネクタ５０は、ガラス等の絶縁シール材により、電解質膜３０及び空気極４０と絶縁されている。各インターコネクタ５０は、燃料極側の端子電極（集電部材）として機能する。

インターコネクタ５０は、ランタンクロマイトＬＣからなる。ランタンクロマイトＬＣの化学式は、下記(１)式にて表される。下記(１)式において、ＡＥは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素である。Ｂは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素である。ｘの範囲は、０〜０．４であり、更に好ましくは、０．０５〜０．２である。ｙの範囲は、０〜０．３であり、更に好ましくは、０．０２〜０．２２である。ｚの範囲は、０〜０．１であり、更に好ましくは、０．０２〜０．０５である。δは０を含む微小値である。

Ｌａ_１−ｘＡＥ_ｘＣｒ_{１−ｙ＋ｚ}Ｂ_ｙＯ_３−δ …(１)

なお、燃料極側のインターコネクタ５０の材質としてランタンクロマイトＬＣが用いられるのは、インターコネクタ５０の上端部が空気との接触により酸化雰囲気に曝され、且つ、インターコネクタ５０の下端部が燃料ガスとの接触により還元雰囲気に曝されることに基づく。酸化・還元の両雰囲気で安定であり且つ電気抵抗が小さい導電性セラミックスとしては、現状では、ランタンクロマイトＬＣが最も適している。以上、このＳＯＦＣセルＡでは、支持体１０の上下両側に電極がそれぞれ形成されている。従って、このＳＯＦＣセルＡの構造は、「両側電極構造」とも呼ばれる。

作動温度（例えば、６００〜９００℃）に昇温した状態のＳＯＦＣのセルＡに対して、開口１２を介して支持体１０の内部の燃料流路１１に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気極４０，４０に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（２）、（３）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料極２０，２０と空気極４０，４０との間に電位差が発生する。
（１／２）・Ｏ_２＋２^ｅ−→Ｏ^２− （於：空気極４０） …（２）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２^ｅ− （於：燃料極２０） …（３）

このＳＯＦＣのセルＡでは、実際には、空気極４０，４０にも空気極側のインターコネクタ（図示せず）が接続される。そして、空気極側のインターコネクタと燃料極側のインターコネクタ５０とを介して前記電位差に基づく電力が外部に取り出される。

（ＳＯＦＣセルの製造方法）
次に、図１〜図４に示したＳＯＦＣのセルＡの製造方法の一例について説明する。以下、「成形体」とは焼成前の状態を意味するものとする。「成形体」を表す符号は、その「成形体」を焼成して得られる焼成体を表す符号の末尾に「ｇ」が付される。

本例では、支持体１０（焼成体）の作製に際し、先ず、図５に示すように、「複数の燃料流路１１の上縁を含むＸ−Ｙ平面に沿う平面」と、「複数の燃料流路１１の下縁を含むＸ−Ｙ平面に沿う平面」との２つの平面を境界として厚さ方向に３分割されるように、支持体１０を厚さ方向（Ｚ軸方向）に３分割して得られる形状を有する支持体分割体成形体１０ｄ１ｇ（１枚），１０ｄ２ｇ（２枚），１０ｄ３ｇ（５本），１０ｄ４ｇ（１枚）が作製される。

成形体１０ｄ３ｇ（５本）が、複数の燃料流路１１の間の領域（即ち、上記第１領域）に対応し、成形体１０ｄ１ｇ（１枚），１０ｄ２ｇ（２枚），１０ｄ４ｇ（１枚）が、上記第１領域以外の領域（即ち、上記第２領域）に対応する。従って、成形体１０ｄ３ｇ（５本）が後に焼成されて得られる焼成体の気孔率は、第１気孔率（大きい気孔率）に対応し、成形体１０ｄ１ｇ（１枚），１０ｄ２ｇ（２枚），１０ｄ４ｇ（１枚）が後に焼成されて得られる焼成体の気孔率は、第２気孔率（小さい気孔率）に対応する。

また、成形体１０ｄ１ｇ（１枚、第２領域の一部）が、支持体１０を厚さ方向（Ｚ軸方向）に３分割した場合の下側の層に対応し、成形体１０ｄ２ｇ（２枚、第２領域の一部）、及び成形体１０ｄ３ｇ（５本、第１領域の全部）が、支持体１０を厚さ方向（Ｚ軸方向）に３分割した場合の真ん中の層に対応し、成形体１０ｄ４ｇ（１枚、第２領域の一部）が、支持体１０を厚さ方向（Ｚ軸方向）に３分割した場合の上側の層に対応する。これらの支持体分割体成形体１０ｄ１ｇ（１枚），１０ｄ２ｇ（２枚），１０ｄ３ｇ（５本），１０ｄ４ｇ（１枚）が接合され焼成されることで、支持体１０が形成される。

支持体分割体成形体１０ｄ１ｇ（１枚），１０ｄ２ｇ（２枚），１０ｄ３ｇ（５本），１０ｄ４ｇ（１枚）は、所謂「ゲルキャスト法」により作製される。ゲルキャスト法とは、セラミック粉体、分散媒、及びゲル化剤を含むセラミックスラリーを成形型を用いて成形し、成形されたスラリーを固化・乾燥して成形体（焼成前）を得る手法であり、例えば、ＷＯ２００４／０３５２８１号公報等に詳細に紹介されている。従って、ここでは、ゲルキャスト法についての詳細な説明は省略する。

作製された支持体分割体成形体１０ｄ１ｇ（１枚），１０ｄ２ｇ（２枚），１０ｄ３ｇ（５本），１０ｄ４ｇ（１枚）（固化・乾燥後、焼成前）における各接合面にはそれぞれ、所定の接合剤が塗布される。そして、図５に示すように、これらの支持体分割体成形体１０ｄ１ｇ（１枚），１０ｄ２ｇ（２枚），１０ｄ３ｇ（５本），１０ｄ４ｇ（１枚）における接合剤が塗布された面同士が貼り合わされる。これにより、図６に示すように、内部に燃料流路１１が形成された接合成形体が得られる。

次いで、この接合成形体が焼成に供される。焼成条件は、例えば、最高温度１４００℃×１時間である。これにより、接合成形体を構成する成形体１０ｄ１ｇ（１枚），１０ｄ２ｇ（２枚），１０ｄ３ｇ（５本），１０ｄ４ｇ（１枚）が焼成され、図７、図８に示すように、内部に燃料流路１１が形成された焼成体である支持体１０が得られる。

次に、図９に示すように、支持体１０の上下面に、後に燃料極２０（燃料極活性層）となるＹＳＺ−ＮｉＯペースト膜がそれぞれ形成される。ＹＳＺ−ＮｉＯペースト膜の形成は、支持体１０の上下面にペーストが塗布されることで達成されてもよいし、支持体１０の上下面にセラミックグリーンシートが貼り付けられることで達成されてもよい。

次いで、図１０に示すように、そのＹＳＺ−ＮｉＯペースト膜が形成された支持体１０の周囲（上下面及び側面）に、後に電解質膜３０となるＹＳＺペースト膜が形成される。ＹＳＺペースト膜の形成は、ＹＳＺ−ＮｉＯペースト膜が形成された支持体１０の周囲（上下面及び側面）にペーストが塗布されることで達成されてもよいし、ＹＳＺ−ＮｉＯペースト膜が形成された支持体１０の周囲（上下面及び側面）をセラミックグリーンシートで覆うことで達成されてもよい。ＹＳＺ−ＮｉＯペースト膜が形成された支持体１０のセラミックグリーンシートによる被覆は、上下面に対してはグリーンシートを貼り付けられることで達成され得、側面に対してはグリーンシートを巻き付けるように接着することで達成され得る。また、熱応力が高くなるＹＳＺペースト膜の側面部には、補強のため、セラミックペーストが更に塗布されてもよい。

次に、このようにＹＳＺ−ＮｉＯペースト膜、及びＹＳＺペースト膜が形成された物体が所定温度・所定時間（例えば、１４００℃・１時間）にて焼成される。これにより、図１０に示すように、支持体１０の上下面に燃料極２０がそれぞれ形成され、燃料極２０，２０が形成された支持体１０の周囲（上下面及び側面）に電解質膜３０が形成される。

また、上述のように、電解質膜３０と空気極４０との間に、セリア（ＣｅＯ２）からなる反応防止層が介装される場合、上記焼成前に、ＹＳＺペースト膜の全面（上下面及び側面）に対して、後に反応防止層となるペースト膜が更に形成される。この膜の形成も、ＹＳＺペースト膜の場合と同様、ペーストの塗布、セラミックグリーンシートの利用等により達成され得る。そして、この膜とＹＳＺペースト膜とが共に焼成に供される。或いは、ＹＳＺペースト膜が焼成された後、この焼成体の上下面のみに、後に反応防止層となるペースト膜が印刷法等により形成され、その後、この膜が焼成されてもよい。

なお、上述の例では、支持体１０が焼成により形成された後に、燃料極２０，２０、及び電解質膜３０が焼成により形成されている。これに対し、支持体１０、燃料極２０，２０、及び電解質膜３０が同時に焼成されてもよい。

次に、図１１に示すように、この焼成体の上下面（即ち、上側の電解質膜３０の上面、及び下側の電解質膜３０の下面）に、後に空気極４０となるシートが印刷法によりそれぞれ形成され、それらのシートが所定温度・所定時間（例えば、１０００℃・１時間）にて焼成される。これにより、焼成体の上下面に空気極４０がそれぞれ形成される。なお、上述のように、空気極４０，４０だけ後で焼成されるのは、空気極４０，４０の焼成温度（１０００℃）が他の構成部材の焼成温度（１４００℃）よりも低いことに基づく。

次いで、図１２に示すように、この焼成体の上側の４隅に、ランタンクロマイトＬＣからなるインターコネクタ５０がそれぞれ、下端部が支持体１０、及び燃料極２０に接触し且つ上端部が上側の空気極４０の上面から突出するように取り付けられる。各インターコネクタ５０と、電解質膜３０及び空気極４０との間の隙間には、ガラス等の絶縁シール材が充填される。これにより、各インターコネクタ５０は、電解質膜３０及び空気極４０と絶縁される。

上述した焼成は全て酸化性雰囲気で行われる。支持体１０及び燃料極２０，２０は導電性を有する必要がある。従って、その後、焼成後の支持体１０及び燃料極２０，２０に対して、加熱による高温下（例えば、８００℃）にて還元ガスを供給する熱処理（還元処理）が行われる。この還元処理により、支持体１０、及び燃料極２０，２０内のＮｉＯがＮｉへと還元される。以上、図１〜図４に示したＳＯＦＣセルＡの製造方法の一例について説明した。

（実施形態の作用・効果）
以上、説明した「両側電極構造」を有する本発明の実施形態に係るＳＯＦＣセルＡでは、図４に示すように、支持体１０の第１領域（複数の燃料流路１１の間の領域）の全部の気孔率が第１気孔率（３０〜７０％、大きい気孔率）であり、支持体１０の第２領域（第１領域以外の領域）の気孔率が第２気孔率（２０〜６０％、小さい気孔率）となっている。このことによる作用・効果について図１３を参照しながら説明する。図１３において、実線は、反応に寄与する燃料ガス（例えば、水素ガス）が流れる経路の一例を示し、破線は、電気（電子）が流れる経路の一例を示す。

図１３に実線で示すように、燃料流路１１を流通する燃料ガスには、先ず、燃料流路１１内から支持体１０における第１領域（気孔率が大きい領域）に進入し、その後、第１領域を経て支持体における第２領域（気孔率が小さい領域）に進入し、その後、第２領域を経て上下の燃料極２０，２０、電解質膜３０に向けて移動するもの、並びに、燃料流路１１内から第１領域を経ることなく第２領域に直接進入し、その後、第２領域を経て上下の燃料極２０，２０、電解質膜３０に向けて移動するもの、が存在する。

従って、第１領域を経て移動する燃料ガスは、支持体１０における「気孔率が大きい第１気孔率である領域」を通過する（図１３における破線の丸印を参照）。従って、全領域の気孔率が小さい第２気孔率で均一な支持体に比して、支持体１０内における燃料ガスの拡散効率が高くなる。

加えて、図１３に破線で示すように、電気（電子）は、第１領域を殆ど通過しない。即ち、支持体１０内において電気（電子）の大部分は、第２領域、即ち、「気孔率が小さい第２気孔率である領域」を通過する。従って、全領域の気孔率が大きい第１気孔率で均一な支持体に比して、支持体１０の電気伝導率が高くなる。以上より、上記実施形態によれば、燃料ガスの拡散効率が高いこと、及び、電気伝導率が高いことが非常にバランス良く考慮された「両側電極構造」を有するＳＯＦＣセルが提供され得る。

なお、上記実施形態では、ゲルキャスト法を用いて作製された複数の支持体分割体成形体１０ｄ１ｇ（１枚），１０ｄ２ｇ（２枚），１０ｄ３ｇ（５本），１０ｄ４ｇ（１枚）が接合され焼成されることで、支持体１０が形成された。これにより、場所に応じて気孔率が異なる多孔質の支持体１０が実現された。このように、場所に応じて気孔率が異なる多孔質の支持体を、所謂押し出し法等を用いて実現することは非常に困難である。

本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、支持体１０と電解質膜３０との間に燃料極２０，２０（燃料極活性層）が介装されている。即ち、支持体１０が燃料極の一部（＝燃料極集電層）を兼ねている。これに対し、支持体１０が燃料極の全部を兼ねる場合、燃料極２０，２０が省略される。

また、上記実施形態（「両側電極構造」）では、支持体１０の第１領域（複数の燃料流路１１の間の領域）の全部の気孔率が第１気孔率（大きい気孔率）となっているが、支持体１０の第１領域の一部の気孔率が第１気孔率（大きい気孔率）と等しく、第１領域の残りの部分の気孔率が第２気孔率（小さい気孔率）と等しくされてもよい。

また、上記実施形態では、「両側電極構造」が採用されているが、図１〜図４にそれぞれ対応する図１４〜図１７に示す上記実施形態の変形例のように、「片側電極構造」が採用されてもよい。この変形例において、上記実施形態における部材等に対応する構成については上記実施形態にて付された符号と同じ符号が付されている。

この変形例では、直方体状の支持体１０の上面にのみ薄板状の燃料極２０が形成され、支持体１０と燃料極２０との接合体の周囲（下面を除いた上面及び側面）を囲むように電解質膜３０が形成されている。そして、この接合体の上面（即ち、電解質膜３０の上面）にのみ薄板状の空気極４０が形成され、この接合体の下面（即ち、支持体１０の下面）に薄板状のインターコネクタ５０が形成されている。

支持体１０の厚さＴ１は０．５〜５．０ｍｍであり、燃料極２０の厚さＴ２は５．０〜３０．０μｍであり、電解質膜３０の厚さＴ３は１．０〜３０．０μｍであり、空気極４０の厚さＴ４は５．０〜５０．０μｍであり、インターコネクタ５０の厚さＴ５は、１〜３００μｍである。各構成部材の材質は、上記実施形態と同じである。

図１７に示すように、この変形例では、第１領域（複数の燃料流路１１の間の領域）の一部の気孔率が第１気孔率（大きい気孔率）であり、第１領域の残りの部分の気孔率が第２領域（第１領域以外の領域）の気孔率と等しい第２気孔率（小さい気孔率）となっている。具体的には、第１領域（図１７において５か所）における３か所（微細なドットで示す領域）の気孔率が第１気孔率（大きい気孔率）であり、第１領域における残りの２か所の気孔率が第２気孔率（小さい気孔率）となっている。

上記実施形態と同様、第１気孔率は３０〜７０％であり、第２気孔率は２０〜６０％である。第１気孔率は、場所によって一定であっても変動してもよい。同様に、第２気孔率も、場所によって一定であっても変動してもよい。第１、第２気孔率が変動する場合、第１気孔率の最小値が第２気孔率の最大値よりも大きい。

（変形例の作用・効果）
以下、「片側電極構造」を有する上記変形例の作用・効果について図１８を参照しながら説明する。図１３と同様、図１８において、実線は、反応に寄与する燃料ガス（例えば、水素ガス）が流れる経路の一例を示し、破線は、電気（電子）が流れる経路の一例を示す。

図１８に破線で示すように、上記変形例では、支持体１０内において電気（電子）が厚さ方向に亘って横断する。即ち、電気（電子）の大部分は第１領域を通過する。従って、電気伝導率を高める観点からは、上記実施形態のように第１領域の全部の気孔率が大きい第１気孔率となっている形態よりも、上記変形例のように、第１領域において「気孔率が小さい第２気孔率である部分」が存在することが好ましい。

他方、上記変形例の場合、反応に寄与する燃料ガスは、燃料流路１１から上側の燃料極２０のみに向けて流れる。従って、反応に寄与する燃料ガスが燃料流路１１から上下の燃料極２０，２０に向けてそれぞれ流れる上記実施形態に比して、第１領域を通過する（反応に寄与する）燃料ガスの量が少ない。この結果、上記実施形態に比して、第１領域の全部の気孔率を大きい第１気孔率で均一に設計する要求の度合いが小さい。以上より、上記変形例によれば、燃料ガスの拡散効率が高いこと、及び、電気伝導率が高いことが非常にバランス良く考慮された「片側電極構造」を有するＳＯＦＣセルが提供され得る。

上記変形例では、支持体１０と電解質膜３０との間に燃料極２０（燃料極活性層）が介装されている。即ち、支持体１０が燃料極の一部（＝燃料極集電層）を兼ねている。これに対し、支持体１０が燃料極の全部を兼ねる場合、燃料極２０が省略される。

また、上記変形例（「片側電極構造」）では、支持体１０の第１領域の一部の気孔率が第１気孔率（大きい気孔率）と等しく、第１領域の残りの部分の気孔率が第２気孔率（小さい気孔率）となっているが、支持体１０の第１領域の全部の気孔率が第１気孔率（大きい気孔率）となっていてもよい。

１０…支持体、１０ｄ１ｇ，１０ｄ２ｇ，１０ｄ３ｇ，１０ｄ４ｇ…支持体分割体成形体、１１…燃料流路、２０…燃料極、３０…電解質膜、４０…空気極、５０…インターコネクタ

Claims (5)

1. 内部に燃料ガスの複数の燃料流路が形成された板状の導電性の支持体であって前記複数の燃料流路内を流通する燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極の一部又は全部を兼ねる支持体と、
   前記支持体における上面及び下面のうちの一方側のみに積層され又は両側にそれぞれ積層され、固体電解質からなる１つ又は一対の電解質膜と、
   前記１つの電解質膜における前記支持体と反対の面側に積層され又は前記一対の電解質膜における前記支持体と反対の面側にそれぞれ積層され、酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる１つ又は一対の空気極と、
   を備えた固体酸化物形燃料電池のセルであって、
   前記支持体における前記複数の燃料流路の間の領域である第１領域の少なくとも一部の気孔率である第１気孔率が、前記支持体における前記第１領域以外の領域である第２領域の気孔率である第２気孔率よりも大きい、固体酸化物形燃料電池のセル。
2. 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池のセルにおいて、
   前記支持体における上面及び下面の両側に前記一対の電解質膜がそれぞれ積層され、前記一対の電解質膜における前記支持体と反対の面側に前記一対の空気極がそれぞれ積層されていて、
   前記第１領域の全部の気孔率が前記第１気孔率と等しい、固体酸化物形燃料電池のセル。
3. 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池のセルにおいて、
   前記支持体における上面及び下面のうちの一方側のみに前記１つの電解質膜が積層され、前記１つの電解質膜における前記支持体と反対の面側に前記１つの空気極が積層され、前記支持体における上面及び下面のうちの前記一方側と反対側に導電性の集電部材が積層されていて、
   前記第１領域の一部の気孔率が前記第１気孔率と等しく、前記第１領域の残りの部分の気孔率が前記第２気孔率と等しい、固体酸化物形燃料電池のセル。
4. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池のセルにおいて、
   前記第１気孔率は３０〜７０％であり、前記第２気孔率は２０〜６０％である、固体酸化物形燃料電池のセル。
5. 請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池のセルにおいて、
   前記支持体は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とニッケル（Ｎｉ）とを含んで構成され、
   前記支持体と前記１つ又は一対の電解質膜との間に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とニッケル（Ｎｉ）とを含むとともに前記支持体に比してイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の含有割合が大きい１つ又は一対の燃料極活性層が介装された固体酸化物形燃料電池のセル。

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