JP6055243B2 - グリーン接合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、接合体、及び、グリーン接合体の製造方法に関する。本明細書において、「グリーン」とは、焼成前の状態を指す。

従来から、「穴部を有し、且つ、セラミックスで構成された板状のセラミックス基体」の接合面に、「前記セラミックス基体より薄く、且つ、前記セラミックス基体とは組成又は微構造が異なる緻密なセラミックスで構成されたセラミックス膜」が接合された焼成体（セラミックス接合体）が知られている。ここで、「穴部」とは、貫通孔、又は、凹部を指す。

このようなセラミックス接合体に関連して、例えば、特許文献１では、「セラミックスグリーンシートの表面に、電極パターンとこれを相補する余白パターンとをスクリーン印刷法などにより形成し、これを乾燥させる。そして、このセラミックスグリーンシートを複数用意し、これらを加熱加圧により積層する方法」が開示されている。或いは、「キャリアシート上に、電極パターンとこれを相補する余白パターンとをスクリーン印刷法などにより形成し、これを乾燥させた後、接着層を介してセラミックスグリーンシートに転写する。そして、このセラミックスグリーンシートを複数用意し、これらを加熱加圧により積層する方法」が開示されている。

特許文献２では、「導体回路を転写したセラミックグリーンシートを熱プレス圧着する方法」が開示されている。また、熱プレス圧着する際の温度が８０℃以上１５０℃以下であり、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることも開示されている。

上記特許文献１、２に開示されている方法を適宜使用すると、上述したセラミックス接合体は、以下のように製造される。先ず、セラミックス基体の前駆体（焼成前の成形体）であるセラミックスグリーン基体と、セラミックス膜の前駆体（焼成前の成形体）であるセラミックスグリーンシートと、が準備される。次いで、前記セラミックスグリーンシートの接合面に、セラミック粉末、分散媒、及びバインダを含む接合用のペーストの層が形成される。次に、前記ペースト層が乾燥し、且つ、前記ペースト層が形成された前記セラミックスグリーンシートの接合面と前記セラミックスグリーン基体の接合面とが接触した状態で、セラミックスグリーン基体とセラミックスグリーンシートとが、８０℃以上１５０℃以下程度の温度、且つ、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下程度の押圧力で、加熱圧着させられる。この結果、前記セラミックスグリーン基体と前記セラミックスグリーンシートとで構成されるグリーン接合体（焼成前の状態）が得られる。このグリーン接合体が焼成されて、上記のセラミックス接合体が得られる。

ところで、上述したセラミックスグリーン基体（セラミックス基体の焼成前の成形体）は、穴部を有するので、外力を受けて変形や割れが発生し易い。このことに起因して、上記の熱圧着時に、セラミックスグリーン基体に変形や割れが発生し易い、という問題があった。

特開２０１１−２１１０３３号公報 特開平１０−２４２６４４号公報

本発明者は、上記のように「穴部を有するグリーン基体の接合面にグリーン膜が接合されたグリーン接合体」の製造方法であって、上記文献に記載の製造方法と比べて、グリーン基体の変形や割れの発生を抑制しつつ、薄いグリーン膜の良好な密着性が得られる製造方法を見出した。

本発明に係る接合体の製造方法は、「第１無機粉体、分散媒、及びバインダを含むスラリーを成形・固化して得られた、穴部を有し且つ多孔質の板状のグリーン基体」の接合面に、「前記第１無機粉体とは組成又は微構造が異なる第２無機粉体、分散媒、及びバインダを含むスラリーを成形・固化して得られた、前記グリーン基体より薄いグリーンシート」を接合する方法である。この製造方法は、第１〜第３工程を含む。ここにおいて、第１、第２無機粉体は、典型的にはセラミックス粉体であるが、金属粉体であってもよい。

第１工程では、予め準備された前記グリーンシートの接合面に、分散媒、及びバインダを含む接合用のペーストの層が形成される。前記ペースト層には、無機粉体（セラミックス粉体）が含まれていても良い。前記ペースト層に含まれる無機粉体としては、前記第１無機粉体と組成及び微構造が同じ無機粉体が使用されても、前記第２無機粉体と組成及び微構造が同じ無機粉体が使用されても、前記第１、第２無機粉体とは組成又は微構造が異なる無機粉体が使用されてもよい。

このペースト層の形成方法としては、例えば、印刷、ディスペンサ等が挙げられる。第１工程にて形成されるペースト層の厚さは、乾燥状態にて（その後にペースト層を乾燥させた状態において）２μｍ以上２０μｍ以下であることが好適である。

第２工程では、前記ペースト層が乾燥していない状態で、前記ペースト層が形成された前記グリーンシートの接合面が、予め準備された前記グリーン基体の接合面に接触させられる。このときの接合圧力は、グリーンシートの自重相当でもよいが、好ましくは、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることが好適である。即ち、この接合圧力は、上記文献に記載の熱圧着時の接合圧力に比べて格段に小さい。従って、この第２工程では、グリーン基体の変形や割れが発生し難い。グリーン基体の気孔率は、４０％以上７０％以下であり、気孔の平均径は０．０３μｍ以上２μｍ以下である。

第３工程では、前記ペースト層内の分散媒を前記グリーン基体内の気孔に吸収させて前記ペースト層を乾燥することによって、前記グリーン基体と前記グリーンシートとが接合する。前記ペースト層内の分散媒が多孔質の前記グリーン基体内の気孔に吸収されていくのは、毛細管現象による。なお、前記グリーンシートは、前記グリーン基体より気孔率が小さい緻密膜であることが好ましい。このように毛細管現象を利用して、ペースト層内の分散媒の吸収（従って、ペースト層の乾燥）が進行していくことによって、薄いグリーンシート（膜）が、多孔質のグリーン基体の接合面に良好に密着し得る。

以上、本発明に係る製造方法によれば、多孔質のグリーン基体の変形や割れの発生が抑制され、且つ、薄いグリーン膜の密着性が良好なグリーン接合体が得られる。

上記本発明に係るグリーン接合体の製造方法では、前記グリーン基体のバインダとして、熱硬化性樹脂が使用されることが好適である。前記熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂が使用されるとより好ましい。

接合用ペーストに使用される分散媒（有機溶剤、溶剤）は、「グリーン基体内に含まれるバインダを溶解しない特性」を有することが要求される。熱硬化性樹脂（典型的には、ウレタン樹脂等）を溶解する溶剤の種類は少ない。換言すれば、熱硬化性樹脂（典型的には、ウレタン樹脂等）を溶解しない溶剤の種類は非常に多い。以上より、上記構成によれば、接合用ペーストの分散媒として用いられる有機溶剤の選択肢を広げることができる。

同様に、前記グリーンシートのバインダとして、平均分子量４００００以上のブチラール樹脂（例えば、積水化学工業（株）製のＢＭ−１）が使用され、前記ペースト層のバインダとして、平均分子量３２０００以下のブチラール樹脂（例えば、積水化学工業（株）製のＢＬ−５）が使用されることが好適である。特に、平均分子量５２０００のブチラール樹脂（例えば、積水化学工業（株）製のＢＭ−２）が使用され、前記ペースト層のバインダとして、平均分子量２３０００のブチラール樹脂（例えば、積水化学工業（株）製のＢＬ−Ｓ）が使用されることが最適である。

接合用ペーストに使用される分散媒（有機溶剤、溶剤）は、「グリーンシート内に含まれるバインダを溶解せず、且つ、接合用ペースト内に含まれるバインダを溶解する特性」を有することが要求される。「平均分子量４００００以上のブチラール樹脂を溶解せずに平均分子量３２０００以下のブチラール樹脂を溶解する溶剤」の種類は非常に多い。従って、上記構成によっても、接合用ペーストの分散媒として用いられる有機溶剤の選択肢を広げることができる。このような接合用ペーストの分散媒としては、例えば、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、酢酸ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が使用され得る。

上記本発明に係る製造方法によって作製されたグリーン接合体を焼成して得られる本発明に係る接合体は、「穴部を有するとともに無機材料で構成された板状の基体」と、「前記基体の接合面に接合された前記基体より薄い膜であって、前記基体とは組成又は微構造が異なる無機材料で構成された膜」と、を備えた焼成体である。典型的には、前記膜は、前記基体より気孔率が小さい緻密な無機材料で構成される。前記基体は、多孔質の無機材料（セラミックス）で構成されても緻密な無機材料（セラミックス）で構成されてもよい。なお、前記第１、第２無機粉体がそれぞれセラミックス粉体である場合、前記接合体において、前記基体はセラミックスで構成され、前記膜は、前記基体とは組成又は微構造が異なるセラミックスで構成される。

以下、前記ペースト層に無機粉体が含まれる場合について付言する。ペースト層に含まれる無機粉体として前記第１無機粉体と組成及び微構造が同じ無機粉体が使用される場合、焼成後において、ペースト層の焼成体（焼成層）と膜との境界が残存する一方で、ペースト層の焼成体（焼成層）と基体とが一体化する（両者の境界がなくなる）。ペースト層に含まれる無機粉体として前記第２無機粉体と組成及び微構造が同じ無機粉体が使用される場合、焼成後において、ペースト層の焼成体（焼成層）と基体との境界が残存する一方で、ペースト層の焼成体（焼成層）と膜とが一体化する（両者の境界がなくなる）。一方、ペースト層に含まれる無機粉体として前記第１、第２無機粉体と組成又は微構造が異なる無機粉体が使用される場合、焼成後において、ペースト層の焼成体（焼成層）と基体との境界、及び、ペースト層の焼成体（焼成層）と膜との境界が共に残存する。なお、前記ペースト層に無機粉体が含まれない場合、焼成後において、ペースト層中の成分は全て揮発除去される。

この接合体において、前記基体の穴部の断面形状における最大寸法（Ｌ１）に対する、前記基体の最薄部の厚さ（Ｔ１）の割合（Ｔ１／Ｌ１）が０．０４以上０．６９以下であることが好適である。典型的には、この接合体では、前記基体の気孔率は０％以上４５％以下であり、前記膜の気孔率は０％以上１０％以下であり、前記基体の厚さが１ｍｍ以上８ｍｍ以下であり、前記膜の厚さが２μｍ以上４５μｍ以下である。

本発明者は、上記本発明に係る製造方法によって作製されたグリーン接合体を焼成して得られる本発明に係る接合体について、少なくともこの条件が成立する場合においては、基体の変形や割れの発生が抑制され、且つ、薄い膜の良好な密着性が得られることを見出した（詳細は、後述する）。

本発明の実施形態に係るセラミックス接合体の全体の斜視図である。 図１の２−２断面図である。 図１に示した接合体の作製に使用されるセラミックスグリーン基体の全体の斜視図である。 図１に示した接合体の作製に使用される「ＰＥＴフィルム付きセラミックスグリーンシート」の全体の斜視図である。 図４に示したセラミックスグリーンシートの上に接合用ペースト層が形成された状態を示す全体の斜視図である。 セラミックスグリーン基体の上下面にセラミックスグリーンシートをそれぞれ接合する際の様子を示した図である。 セラミックスグリーン基体の上下面に「ＰＥＴフィルム付きセラミックスグリーンシート」がそれぞれ接合されたセラミックスグリーン接合体を示した図である。 図７に示した状態においてＰＥＴフィルムを剥がす様子を示した図である。 ＰＥＴフィルムが剥がされたセラミックスグリーン接合体を焼成した後の状態を示す図である。 セラミックス接合体（焼成体）の各部の寸法を示す第１の図である。 セラミックス接合体（焼成体）の各部の寸法を示す第２の図である。 セラミックス接合体（焼成体）の各部の寸法を示す第３の図である。 本発明の実施形態の変形例に係るセラミックス接合体の図１に対応する斜視図である。 図１３の１４−１４断面図である。 図１３に示した接合体の図５に対応する斜視図である。 図１３に示した接合体の図６に対応する図である。 図１３に示した接合体の図７に対応する図である。 図１３に示した接合体の図８に対応する図である。 図１３に示した接合体の図９に対応する図である。 図１９のＹ部の拡大図である。 比較例に係る図２０に対応する図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態に係る接合体、並びに、その製造方法について説明する。

（セラミックス接合体の構成）
図１、図２は、本発明の実施形態に係るセラミックス接合体を示す。この接合体は、直方体状のセラミックス基体１０と、セラミックス基体１０の上下面にそれぞれ接合されたセラミックス膜２０、２０と、から構成された焼成体である。この接合体では、セラミックス基体１０の上下面の全域に亘ってセラミックス膜２０、２０がそれぞれ形成されている。この接合体の幅Ａ（ｙ軸方向）、奥行きＢ（ｘ軸方向）、高さＴ（ｚ軸方向）はそれぞれ、例えば、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下、１ｍｍ以上８ｍｍ以下である。セラミックス基体１０の内部には、奥行き方向（ｘ軸方向）に沿ってそれぞれ延びる複数の「断面円形の貫通孔１１」が、幅方向（ｙ軸方向）に所定の間隔を空けて互いに平行に形成されている。

セラミックス基体１０は、第１セラミックスで構成された多孔質の又は緻密な焼成体である。第１セラミックスとしては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケルが使用され得る。セラミックス基体１０の気孔率は、０％以上４５％以下であり、気孔が含まれる場合、気孔の平均径は０．２μｍ以上１０μｍ以下である。セラミックス基体１０の厚さは、１ｍｍ以上８ｍｍ以下である。なお、本明細書にて「気孔」とは、物体内に形成された空間を指す。

各セラミックス膜２０は、セラミックス基体１０より薄く、且つ、第２セラミックスで構成された緻密な焼成膜である。第２セラミックスは、第１セラミックスに対して組成又は微構造が異なる。第２セラミックスとしては、例えば、酸化ジルコニウムが使用され得る。セラミックス膜２０の気孔率は、セラミックス基体１０の気孔率より小さくて、０％以上１０％以下である。セラミックス膜２０の厚さは、２μｍ以上４５μｍ以下である。

（セラミックス接合体の製造方法）
次に、図１、図２に示したセラミックス接合体の製造方法について、図３〜図９を参照しながら説明する。以下、各図において符号の末尾に「ｇ」が付された部材は、「焼成前の状態」（グリーン）を表すものとする。また、焼成前の状態の成形体を単に「成形体」と呼び、「成形体」を焼成したものを「焼成体」と呼ぶものとする。

先ず、図３に示すように、セラミックス基体１０に対応する形状を有する多孔質のセラミックスグリーン基体１０ｇが準備される。即ち、セラミックスグリーン基体１０ｇは、奥行き方向（ｘ軸方向）に沿ってそれぞれ延びる複数の断面円形の貫通孔が幅方向（ｙ軸方向）に所定の間隔を空けて互いに平行に形成された、直方体状の成形体である。セラミックスグリーン基体１０ｇの気孔率は、４０％以上７０％以下であり、気孔の平均径は０．０３μｍ以上２μｍ以下である。セラミックスグリーン基体１０ｇの厚さは、１ｍｍ以上１２ｍｍ以下である。

セラミックスグリーン基体１０ｇは、「第１セラミック粉体、分散媒、及びバインダを含むスラリー」をセラミックス基体１０に対応する形状に成形・固化して得られる。第１セラミックス粉体としては、例えば、「酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケルの混合物」の粉体が使用され得る。「酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケルの混合物」の粉体のメジアン径は、例えば、０．９μｍ以上１０μｍ以下である。なお、「酸化ジルコニウム」とは、例えばイットリア安定化ジルコニアなどの添加元素を含む材料をも含む。

分散媒としては、例えば、炭化水素系（トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等）、エーテル（エチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカ
ルビトールアセテート等）、アルコール（イソプロパノール、１−ブタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル（酢酸ブチル、グルタル酸ジメチル、トリアセチン等）、多塩基酸（グルタル酸等）が使用され得る。特に、多塩基酸エステル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（例えば、トリアセチン等）等の、２以上のエステル結合を有する溶剤を使用することが好ましい。バインダとしては、例えば、イソシアネート、エチレングリコールなどのポリオールが使用され得る。

なお、セラミックスグリーン基体１０ｇには、造孔材（焼成で消失する材料であり、例えば、アクリル樹脂の粒子）が含まれてもよい。これにより、セラミックスグリーン基体１０ｇの状態では気孔でなかった部分のうち、造孔材が占めていた部分は、焼成後のセラミックス基体１０では気孔となる。この場合、セラミックス基体１０の内部において大きな気孔（例えば、直径が２μｍ以上１０μｍ以下）が形成され得る。

バインダとして、ウレタン樹脂のようにゲル化反応（化学反応、例えば、イソシアネートとポリオールとの間で生じるウレタン反応）により固化するゲル化剤（熱硬化性樹脂）が使用され得る。この場合、セラミックスグリーン基体１０ｇは、セラミックス基体１０の形状に対応する成形空間を有する成形型にスラリーを注入し、そのスラリーをバインダのゲル化反応によって成形・固化することによって得ることができる。この手法は、「ゲルキャスト法」とも呼ばれる。なお、バインダとして、ゲル化剤以外の材料（即ち、化学反応では固化せず、乾燥によってのみ固化する材料）が使用されてもよい。

また、図４に示すように、セラミックス膜２０に対応する形状を有するセラミックスグリーンシート２０ｇが準備される。即ち、セラミックスグリーンシート２０ｇは、セラミックスグリーン基体１０ｇよりも薄い直方体状の成形体である。また、セラミックスグリーンシート２０ｇ内のセラミック粉体の充填率は３８体積％以上６０体積％以下である。セラミックスグリーンシート２０ｇの厚さは、２μｍ以上５０μｍ以下である。

セラミックスグリーンシート２０ｇは、非常に薄くて変形し易いので、図４に示すように、ＰＥＴフィルムに貼り付けられた状態（以下、「ＰＥＴフィルム付シート２０ｇ」と呼ぶ）で準備される。このＰＥＴフィルム付シート２０ｇは、２セット準備される。ここにおいて、ＰＥＴフィルムが前記「キャリア」に対応する。前記「キャリア」としてＰＥＴフィルム以外のものが使用されてもよい。

セラミックスグリーンシート２０ｇは、「第２セラミック粉体、分散媒、及びバインダを含むスラリー」を成形・固化した後、セラミックス膜２０に対応する形状に切り出して得られる。第２セラミックス粉体は、第１セラミックス粉体に対して組成又は微構造が異なる。第２セラミックス粉体としては、例えば、酸化ジルコニウムの粉体が使用され得る。酸化ジルコニウムの粉体のメジアン径は、例えば、０．２μｍ以上０．９μｍ以下である。分散媒としては、例えば、キシレンとブタノールとの混合液が使用され得る。バインダとしては、例えば、平均分子量４００００以上のブチラール樹脂（例えば、積水化学工業（株）製のＢＭ−１）が使用され得る。

次に、各ＰＥＴフィルム付きシート２０ｇについて、常温下にて、図５に示すように、シート２０ｇの接合面（シート２０ｇにおけるＰＥＴフィルムが貼られていない側の表面）に、接合用のペースト層３０ｇが形成される。ペースト層３０ｇの形成方法としては、例えば、印刷、ディスペンサ等が挙げられる。

ペースト層３０ｇの厚さは、乾燥状態で（その後にペースト層を乾燥させた状態において）、２μｍ以上２０μｍ以下である。なお、ペースト層３０ｇの厚さとして、乾燥状態での値を指標とするのは、ペースト層３０ｇが乾燥していない状態（以下、「ウエット状態」と呼ぶ）では、ペースト層３０ｇの膜厚の測定が非常に困難であることに基づく。

ペースト層３０ｇに使用されるペーストは、分散媒、及びバインダを含む。セラミック粉体が含まれていても良い。以下、ペースト層３０ｇに「第２セラミック粉体と組成（化学式）及び微構造（粒径）が同じセラミック粉体」が含まれる場合を例にとって説明を続ける。

分散媒としては、例えば、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、酢酸ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が使用され得る。バインダとしては、例えば、平均分子量３２０００以下のブチラール樹脂（例えば、積水化学工業（株）製のＢＬ−５）が使用され得る。

続いて、ペースト層３０ｇが「ウエット状態」で、且つ、常温下にて、図６に示すように、セラミックスグリーン基体１０ｇが、基体１０ｇの上方位置及び下方位置にそれぞれ配置された２つのＰＥＴフィルム付シート２０ｇによって挟まれる。これにより、セラミックスグリーン基体１０ｇの上下面（接合面）がそれぞれ、ウエット状態にあるペースト層３０ｇを介して、ＰＥＴフィルム付シート２０ｇの接合面と接触させられる。

図６から理解できるように、上方及び下方のＰＥＴフィルム付シート２０ｇ、２０ｇのセラミックスグリーン基体１０ｇに対する押圧力の調整は、シリコンゴムシートを介してＰＥＴフィルム付シート２０ｇ、２０ｇを押圧するスライダＡ及びスライダＢの駆動状態（押圧状態）を調整することによってなされる。なお、シリコンゴムシートは、軟質材で構成される限りにおいてこれに限られず、例えば、ウレタンフォームが使用されてもよい。

２つのＰＥＴフィルム付シート２０ｇによるセラミックスグリーン基体１０ｇに対する押圧力（接合圧力）は、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることが好適である。このような押圧状態は、常温にて、例えば、１０秒間以上３００秒間以下に亘って継続される。

この押圧状態が常温下にて継続されている間、ウエット状態にあるペースト層３０ｇ内の分散媒が、毛細管現象によって、セラミックスグリーン基体１０ｇ内の気孔に吸収されていく。これに伴い、ペースト層３０ｇの乾燥が進行していく。この結果、ペースト層３０ｇが乾燥することによって、図７に示すように、「セラミックスグリーン基体１０ｇの上下面にＰＥＴフィルム付シート２０ｇがそれぞれ接合された接合体」が得られる。なお、この押圧状態の終了後、ペースト層３０ｇの乾燥をより確実に進行させるため、この接合体に対して、５０℃以上１５０℃以下で５分間以上６０分間以下程度の乾燥処理（加熱処理）を施してもよい。

次いで、図８に示すように、図７に示す接合体からＰＥＴフィルムが剥がされる。この結果、「セラミックスグリーン基体１０ｇの上下面にセラミックスグリーンシート２０ｇがそれぞれ接合されたセラミックスグリーン接合体」が得られる。

そして、このセラミックスグリーン接合体が、４００℃以上７５０℃以下で１時間以上１０時間以下に亘って脱脂される。その後、脱脂後のセラミックスグリーン接合体が、１３５０℃以上１６００℃以下で１時間以上１０時間以下に亘って焼成される。この結果、セラミックスグリーン接合体の内部に残存していた分散媒、及びバインダが揮発・除去されて、図９に示す焼成体（即ち、図１、図２に示すセラミックス接合体）が得られる。

なお、この例の場合、上述のように、ペースト層３０ｇに含まれるセラミックス粉体として第２セラミック粉体と組成（化学式）及び微構造（粒径）が同じセラミック粉体が使用されている。このことに起因して、焼成後において、図９に示すように、ペースト層の焼成体（焼成層）とセラミックス基体１０との境界が残存している一方で、ペースト層の焼成体（焼成層）とセラミックス膜２０とが一体化している（両者の境界がなくなっている）。

（作用・効果）
以上、本実施形態に係るセラミックス接合体の製造方法によれば、毛細管現象を積極的に活用してペースト層３０ｇの乾燥が進行させられる。このことに起因して、接合圧力が０．０５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下程度と非常に小さくても、セラミックスグリーンシート２０ｇが多孔質のセラミックスグリーン基体１０ｇに良好に密着・接合し得る。従って、「貫通孔を有することによって外力に対して変形し易いセラミックスグリーン基体１０ｇ」の変形や割れの発生が抑制され、且つ、薄いセラミックスグリーンシート２０ｇの密着性が良好なセラミックスグリーン接合体が得られる。この結果、このセラミックスグリーン接合体の焼成体（セラミックス接合体）においても、セラミックス基体１０の変形・割れが抑制され、並びに、緻密なセラミックス膜２０の良好な密着性が得られる。

また、接合用ペーストに使用される分散媒（有機溶剤、溶剤）は、「セラミックスグリーン基体内に含まれるバインダを溶解せず、且つ、セラミックスグリーンシート内に含まれるバインダを溶解せず、且つ、接合用ペースト内に含まれるバインダを溶解する特性」を有することが要求される。

この観点からみれば、セラミックスグリーン基体のバインダとして、熱硬化性樹脂（典型的には、ウレタン樹脂）が使用されると好ましい。熱硬化性樹脂（典型的には、ウレタン樹脂等）を溶解しない溶剤の種類は非常に多い。従って、これによれば、接合用ペーストの分散媒として用いられる有機溶剤の選択肢を広げることができる。

同様に、セラミックスグリーンシートのバインダとして、平均分子量４００００以上のブチラール樹脂が使用され、ペースト層のバインダとして、平均分子量３２０００以下のブチラール樹脂が使用されることが好適である。「平均分子量４００００以上のブチラール樹脂を溶解せずに平均分子量３２０００以下のブチラール樹脂を溶解する溶剤」の種類は非常に多い。従って、これによっても、接合用ペーストの分散媒として用いられる有機溶剤の選択肢を広げることができる。

以下、本実施形態に係るセラミックス接合体の製造方法（具体的には、膜形成方法）が、「セラミックス基体の変形・割れの抑制」、並びに、「セラミックス膜の緻密性の確保」の点で、従来の他の膜形成方法と比べて有利であることを確認した試験について説明する。

（試験）
この試験では、セラミックス基体の変形・割れの発生のし易さに大きな影響を与えると考えられる、「貫通孔の断面形状における最大寸法Ｌ１」、並びに、「セラミックス基体の最薄部の厚さＴ１」に着目された（図１０〜図１２を参照）。Ｌ１としては、図１０、図１２に示すように、貫通孔の断面形状が円形の場合には直径が採用され、図１１に示すように、貫通孔の断面形状が楕円形の場合には長径が採用され得る。Ｔ１としては、セラミックス基体の表面と貫通孔との間の最小肉厚、並びに、隣接する貫通孔同士の間の最小肉厚のうち小さい方の値が採用された。

この試験では、表１に示すように、セラミックス基体の表面形状（平面か波形か）、セラミックス基体の厚さ、貫通孔の断面形状、貫通孔径の最大値Ｌ１、貫通孔のピッチの組み合わせが異なる（従って、Ｌ１及びＴ１の組み合わせが異なる）７種類（Ｓ１〜Ｓ７）の基体形状パターンが想定された。各基体形状パターンにつき、セラミックス基体の変形・割れの発生のし易さを表す指標値として、値「Ｔ１／Ｌ１」が算出された。表面形状が波形の場合（図１２を参照）における山・谷間の高低差は、０．１ｍｍ程度である。なお、表１内の数値は、焼成体（セラミックス接合体）についての寸法を示す。

この試験では、表２に示すように、セラミックスグリーン膜（シート）の形成方法に関し、本実施形態に対する比較例として、印刷法、並びに、「背景技術の欄に記載した熱圧着法」が導入された。表２に示すように、本実施形態については、セラミックスグリーンシートの厚さ、ペースト層の厚さ、並びに、接合圧力の組み合わせが異なる５種類（Ｍ１〜Ｍ５）の膜形成パターンが想定された。印刷法（セラミックスグリーンシートが不要）については、ペースト層の厚さが異なる３種類（Ｍ６〜Ｍ８）の膜形成パターンが想定された。熱圧着法については、セラミックスグリーンシートの厚さ、ペースト層の厚さ、並びに、接合圧力の組み合わせが異なる４種類（Ｍ９〜Ｍ１２）の膜形成パターンが想定された。なお、表２内の数値は、焼成前の成形体（セラミックスグリーン接合体）についての寸法を示す。

以下、セラミックス基体（従って、セラミックスグリーン基体）の表面形状が波形の場合について付言する。この例の場合、表面波形における山・谷間の高低差は、０．１ｍｍ程度である。従って、本実施形態、並びに、熱圧着法について、上述した図６に示したように、比較的変形し難いＰＥＴフィルムを介してシリコンゴムシートがセラミックスグリーンシートを押圧するように構成しても、ＰＥＴフィルム（従って、セラミックスグリーンシート）がセラミックグリーン基体の表面形状（波形）に沿うように変形し得る。この結果、前記押圧状態において、セラミックスグリーンシートに均等に圧力を加えることができる。この結果、セラミックスグリーンシートが、膜厚を一定に維持した状態でセラミックグリーン基体の表面形状（波形）に沿うように変形し得る。この結果、図１２に示すように、セラミックスグリーン基体の表面（波形）に接合されたセラミックスグリーンシート（従って、焼成後のセラミックス膜）の膜厚を均一とすることができる。

なお、冷間等方圧加圧法(Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、ＣＩＰ)等を用いて、前記押圧状態において、セラミックスグリーンシートに均等に圧力を加えることによっても、上記と同様、図１２に示すように、セラミックスグリーンシートをセラミックグリーン基体の表面形状（波形）に沿うように変形させ、且つ、セラミックスグリーンシートの膜厚を均一とすることができる。本実施形態、並びに、熱圧着法について、表２に示したシート厚さの数値は、この「均一な膜厚」の値である。

一方、印刷法については、セラミックス基体（従って、セラミックスグリーン基体）の表面形状が波形の場合には、セラミックスグリーン膜厚（即ち、ペースト層厚）を均一とすることができない。従って、印刷法について、表２に示したペースト層厚の数値は、ペースト層の厚さの平均値である。

この点、本実施形態について、セラミックス基体の接合面にセラミックス膜の全体が密着し、且つ、「セラミックス基体の接合面の平面度が、セラミックス膜の（均一な）厚さの０．５倍以上２０倍以下となる」セラミックス接合体が実現され得る、ことが別途確認されている。ここで、平面度とは、例えば、ＪＩＳ
Ｂ０６２１で規定される値である。膜形成法として少なくとも印刷法が使用された場合、このようなセラミックス接合体は、実現され得ない。

この試験では、上記のＳ１〜Ｓ７のそれぞれの基体形状パターン（表１を参照）について、上記のＭ１〜Ｍ１２の膜形成パターン（表２を参照）を使用してセラミックスグリーン膜がそれぞれ形成された。得られた各セラミックスグリーン接合体がそれぞれ焼成されて、７×１２種類のセラミックス接合体が得られた。各セラミックス接合体の幅Ａ、及び奥行きＢ（図１を参照）はそれぞれ、５０ｍｍ、１００ｍｍであった。各セラミックス接合体のセラミックス基体及びセラミックス膜を構成するセラミックス材料はそれぞれ、「酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケルの混合物」、及び、酸化ジルコニウムであり、セラミックス基体の気孔率は０％以上４５％以下であった。そして、各セラミックス基体について、セラミックス基体の変形、割れの有無、並びに、セラミックス膜の緻密性が評価された。この結果を表３〜表５に示す。表３〜表５において、○は「優」、△は「良」、×は「不可」を示す。

表３は、セラミックス基体の変形・割れの有無についての評価結果を示す。表３から理解できるように、本実施形態（Ｍ１〜Ｍ５）、並びに、印刷法（Ｍ６〜Ｍ８）の場合は、セラミックス基体の変形・割れが無い（或いは、比較的少ない）。これは、膜形成時において比較的強い外力（接合圧力）がセラミックスグリーン基体に付与されないことに基づく、と考えられる。一方、熱圧着法（Ｍ９〜Ｍ１２）では、セラミックス基体の変形・割れが多い。これは、膜形成時において比較的強い外力（接合圧力）がセラミックスグリーン基体に付与されることに基づく、と考えられる。

表４は、セラミックス膜の緻密性についての評価結果を示す。表４から理解できるように、本実施形態（Ｍ１〜Ｍ５）、並びに、熱圧着法（Ｍ９〜Ｍ１２）の場合は、セラミックス膜の緻密性が非常に高い。一方、印刷法（Ｍ６〜Ｍ８）では、セラミックス膜の緻密性が非常に低い。

表５は、表３、表４の結果に基づく総合評価の結果を示す。表５において、○は「表３、４の両方で○のもの」、△は「表３、４の両方では○ではなく、且つ、表３、４で×がないもの」、×は「表３、４の少なくとも１つで×があるもの」を示す。

表３〜表５から理解できるように、「セラミックス基体の変形・割れの抑制」、並びに、「セラミックス膜の緻密性の確保」の点で、本実施形態（Ｍ１〜Ｍ５）は、印刷法（Ｍ６〜Ｍ８）、及び、熱圧着法（Ｍ９〜Ｍ１２）と比較して有利である、といえる。更には、これらの結果に加えて、表１の値「Ｔ１／Ｌ１」にも着目すると、少なくとも値「Ｔ１／Ｌ１」が０．０４以上０．６９以下（Ｍ１〜Ｍ５）の範囲内では、本実施形態は、「セラミックス基体の変形・割れの抑制」、並びに、「セラミックス膜の緻密性の確保」の点で、印刷法、及び、熱圧着法と比較して有利である、ということもできる。

以下、図１３〜図１９しながら、図１〜図９に示した上記実施形態の変形例について簡単に説明する。図１３、図１４はそれぞれ、図１、図２に対応し、図１５〜図１９はそれぞれ図５〜図９に対応している。

図１及び図２と、図１３及び図１４と、の比較から理解できるように、この変形例は、セラミックス基体１０の上下面のそれぞれの中央部においてセラミックス膜２０が形成されていない部分（以下、「窓部２１」と呼ぶ）が存在する点においてのみ、セラミックス基体１０の上下面の全域に亘ってセラミックス膜２０がそれぞれ形成されている上記実施形態と異なる。

この変形例では、上記窓部２１を形成するため、以下の手法が採用される。即ち、図１５に示すように、ＰＥＴフィルム付シート２０ｇの接合面において、上記窓部２１に対応する部分（以下、「窓対応部３１ｇ」と呼ぶ）にはペースト層３０ｇが形成されず、残りの部分にペースト層３０ｇが形成される。この場合、ペースト層３０ｇの形成法として、印刷法が採用されることが好適である。印刷法の採用により、窓対応部３１ｇの正確な輪郭パターンを得ることができる。

このように、窓対応部３１ｇが存在するようにペースト層３０ｇが形成された場合、図１８に示すように、ＰＥＴフィルム付シート２０ｇの押圧後に、図１７に示すグリーン接合体からＰＥＴフィルムが剥がすと、セラミックスグリーンシート２０ｇにおいて、窓対応部３１ｇに対応しない部分（即ち、ペースト層３０ｇが形成されていた部分）はセラミックスグリーン基体１０ｇの接合面に密着した状態で維持される一方、窓対応部３１ｇに対応する部分（従って、ペースト層３０ｇが形成されていなかった部分）はＰＥＴフィルムに貼りついた状態でＰＥＴフィルムと共に除去される。この結果、図１９に示すように、窓２１が形成される。

なお、厳密には、セラミックスグリーンシート２０ｇにおける窓対応部３１ｇに対応する部分の周縁部では、完全に除去されない残存部分も発生し得る。セラミックスグリーンシート２０ｇの厚さが大きいほど、この傾向が大きくなる。このように除去されなかった残存部分は、粘着ローラ等を用いて除去されてもよい。

以上の手法を採用することで、セラミックス基体の接合面上において、セラミックス膜が形成される部分と形成されない部分とが存在する場合において、「セラミックス膜が形成された部分と形成されない部分との境界」に対応するセラミックス膜の縁部（図１９では、窓部２１の輪郭に対応するセラミックス膜２０の縁部）の形状が安定することが判明した。

具体的には、図１９の拡大図である図２０に示すように、セラミックス膜２０の厚さの平均値をＴＢとし、セラミックス膜２０の前記縁部の厚さをＴＢ’としたとき、窓部２１の輪郭の全周に亘って、値「ＴＢ’／ＴＢ」が０．７以上１．３以下の範囲内で安定することが別途確認されている。なお、値「ＴＢ’／ＴＢ」は、焼成体における値である。

なお、上記窓部２１を形成するため、「セラミックスグリーン基体１０ｇの接合面上における窓部２１に対応する領域にマスキング部材を載置した状態で、ディッピングにより窓部２１を除いた領域にペースト層を形成し、ペースト層の乾燥後にマスキング部材を除去する」という手法も考えられる。しかしながら、この場合、図２１に示すように、窓部２１の輪郭に対応するセラミックス膜２０の縁部の形状が安定し難い。換言すれば、値「ＴＢ’／ＴＢ」が０．７以上１．３以下の範囲内で安定し得ない。これは、セラミックス膜２０の縁部の形状が、「マスキング部材の材料に対するペーストの接触角」の影響を受けることに起因する、と考えられる。

本発明は上記実施形態及び変形例に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態及び変形例では、セラミックス基体の「穴部」として貫通孔が採用されているが、凹部（貫通しない穴）が採用されてもよい。また、上記実施形態及び変形例では、前記基体が「セラミックスで構成されたセラミックス基体」であり、前記膜が「前記基体とは組成又は微構造が異なるセラミックスで構成されたセラミックス膜」であるが、前記基体が「金属で構成された基体」であり、前記膜が「前記基体とは組成又は微構造が異なる金属で構成された膜」であってもよい。また、前記基体及び前記膜の何れか一方がセラミックスで構成され、他方が金属で構成されてもよい。

また、上記実施形態及び変形例では、セラミックス基体とセラミックス膜との間で、セラミックスの組成が異なっているが、セラミックスの組成が同じでセラミックスの微構造（例えば、気孔率、粒径等）が異なっていても良い。

また、上記実施形態及び変形例では、セラミックス基体が多孔質の又は緻密なセラミックスで構成され、且つセラミックス膜が緻密なセラミックスで構成されているが、セラミックス基体に加えてセラミックス膜も多孔質のセラミックスで構成されてもよい。

また、上記実施形態及び変形例では、前記押圧状態（図６、図１６を参照）において、前記接合体は常温下に置かれているが、前記押圧状態において、前記接合体が加熱されてもよい。これにより、ペースト層の乾燥の進行速度をより一層高めることができる。

１０…セラミックス基体、２０…セラミックス膜、２１…窓部、１０ｇ…セラミックスグリーン基体、２０ｇ…セラミックスグリーンシート、３０ｇ…ペースト層、３１ｇ…窓対応部

Claims (7)

1. 第１無機粉体、分散媒、及びバインダを含むスラリーを成形・固化して得られた、穴部を有し且つ多孔質の板状のグリーン基体と、
   前記第１無機粉体とは組成又は微構造が異なる第２無機粉体、分散媒、及びバインダを含むスラリーを成形・固化して得られたグリーンシートであって、前記グリーン基体の接合面に接合された、前記グリーン基体より薄いグリーンシートと、
   を備えたグリーン接合体の製造方法であって、
   前記グリーンシートの接合面に、分散媒、及びバインダを含む接合用のペーストの層を形成する第１工程と、
   前記ペースト層が形成された前記グリーンシートの接合面を、前記ペースト層が乾燥していない状態で、且つ、常温下にて、前記グリーン基体の接合面に接触させる第２工程と、
   常温下にて、前記ペースト層内の分散媒を前記グリーン基体内の気孔に吸収させて前記ペースト層を乾燥することによって前記グリーン基体と前記グリーンシートとを接合する第３工程と、
   を含み、
   前記グリーン基体の気孔率が４０％以上７０％以下であり、
   前記第２工程において、前記グリーンシートの接合面を前記グリーン基体の接合面に接触させる際の押圧力が０．０５ｋｇｆ／ｃｍ ² 以上０．５ｋｇｆ／ｃｍ ² 以下である、
   グリーン接合体の製造方法。
2. 請求項１に記載のグリーン接合体の製造方法において、
   前記第１工程において形成される前記ペースト層の厚さは、乾燥状態にて２μｍ以上２０μｍ以下である、グリーン接合体の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載のグリーン接合体の製造方法において、
   前記グリーン基体のバインダとして、熱硬化性樹脂が使用された、グリーン接合体の製造方法。
4. 請求項３に記載のグリーン接合体の製造方法において、
   前記熱硬化性樹脂としてウレタン樹脂が使用された、グリーン接合体の製造方法。
5. 請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のグリーン接合体の製造方法において、
   前記グリーンシートのバインダとして、平均分子量４００００以上のブチラール樹脂が使用され、前記ペースト層のバインダとして、平均分子量３２０００以下のブチラール樹脂が使用された、グリーン接合体の製造方法。
6. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載のグリーン接合体の製造方法において、
   前記第１工程において、前記グリーンシートの接合面と反対側の面に前記グリーンシートの変形抑制用のキャリアが貼り付けられた状態で、前記グリーンシートの接合面の一部に前記ペースト層を形成し、前記グリーンシートの接合面の残りの部分には前記ペースト層を形成せず、
   前記第３工程において、前記ペースト層の乾燥後、前記キャリアを剥がすことによって、前記グリーンシートにおける前記ペースト層が形成されていなかった部分が前記キャリアと共に除去されて、前記グリーン基体の接合面に、前記グリーンシートが形成された部分と形成されていない部分とを形成する、グリーン接合体の製造方法。
7. 請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載のグリーン接合体の製造方法において、
   前記第１無機粉体は、第１セラミックス粉体であり、
   前記第２無機粉体は、前記第１セラミックス粉体とは組成又は微構造が異なる第２セラミックス粉体である、グリーン接合体の製造方法。

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