CN101268576B - 燃料电池单元及其制法 - Google Patents

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Abstract

一种能够防止从气体通路泄漏气体的燃料电池单元及能够大量且低成本地制作该燃料电池单元、同时能够防止在气体通路角部发生裂纹的燃料电池单元的制法。燃料电池单元，其是在内部具有气体通路(10)的支承基板(1)上依次层叠第一电极(2)、固体电解质(3)、第二电极(4)，支承基板(1)是层叠多个含有支承基板材料粉末的未烧结带并进行烧成而形成，同时在支承基板(1)的气体通路(10)的角部形成角焊缝部(S)。该燃料电池单元中，支承基板(1)经过以下工序形成：层叠多个厚度方向具有贯通孔且含有支承基板材料粉末的未烧结带，在由该多个未烧结带的贯通孔形成的气体通路形状的空间内填充由在气体通路(10)角部形成角焊缝部(S)的无机材料和烧成时飞散的飞散物质组成的气体通路形成材料(45)，将由此形成的支承基板成形体烧成。

Description

燃料电池单元及其制法
技术领域
本发明涉及燃料电池单元及其制法。
背景技术
作为下一代能源，近年来提出了各种将燃料电池单元堆收容在收纳容器内的燃料电池。
现有燃料电池中采用的燃料电池单元，是在导电性支持基板上依次层叠内侧电极、固体电解质、外侧电极而构成，在从固体电解质、外侧电极露出的内侧电极上不与外侧电极连接地设置内部连线。在导电性支承基板上形成构成气体流路的多个气体通路。
一方燃料电池单元和另一方燃料电池单元的电连接是将一方燃料电池单元的导电性支承基板经由设置在该导电性支承基板上的内部连线、集电构件，与另一方燃料电池单元的外侧电极连接从而进行。并且，中空平板型、圆筒型的燃料电池单元的导电性支承基板如特开2004-234969号公报所揭示，现有是通过挤压成形而制作。
另外，作为平板型燃料电池单元的制法，如特开2003-297387号公报所揭示，还已知采用带层叠法制作的制法。
不过，在特开2004-234969号公报中，利用挤压成形法制作支承基板，从而存在批量生产性欠缺的问题。即，在挤压成形法中必须一个一个地制作支承基板成形体，效率差、批量生产化难，从而存在成本增高的问题。
另外，如特开2003-297387号公报所述，制作平板型燃料电池时，层叠未烧结带，在形成气体通路的部分印刷形成聚乙烯及碳黑，使它在烧成时飞散、消失，形成气体通路。不过，这种带层叠法中，从气体通路的角部容易产生裂纹，即使假设制作时没有产生裂纹，随着长期发电也有可能发生裂纹扩展，从气体通路发生气体泄漏。
另外，一般在利用带层叠法(片层叠法)制作基板时，为了提高未烧结带间的密接性，而沿厚度方向通过冲压来进行加压，而此时如图4所示，形成气体通路的空间，其带层叠方向中央部的侧面向内方(飞散物质侧)突出，在形成气体通路的空间的角部产生剥离，即使不产生剥离时，接合强度也降低，烧成后形成间隙，发电过程中裂纹从其角部扩展，而有可能从气体通路发生气体泄漏。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够防止从气体通路泄漏气体的燃料电池单元及能够大量且低成本地制作这种燃料电池单元、同时能够防止在气体通路角部发生裂纹的燃料电池单元的制法。
本发明的燃料电池单元，是在内部具有气体通路的支承基板上依次层叠有第一电极、固体电解质、第二电极的燃料电池单元，其特征在于，所述支承基板是层叠多个含有支承基板材料粉末的未烧结带并进行烧成而形成，同时在所述支承基板的气体通路的角部形成有角焊缝部。
另外，本发明的燃料电池单元，是在内部具有气体通路同时兼作第一电极的支承基板上依次层叠固体电解质、第二电极的燃料电池单元，其特征在于，所述支承基板是层叠多个含有支承基板材料粉末的未烧结带并进行烧成而形成，同时在所述支承基板的气体通路的角部形成有角焊缝部。
这样的燃料电池单元，由于在支承基板的气体通路角部形成角焊缝部，从而在燃料电池单元制作时能够抑制气体通路角部的裂纹发生，即使更长时间发电也能够防止裂纹从气体通路角部扩展，能够防止从气体通路泄漏气体。
再有，本发明的燃料电池单元的制法，是在内部具有气体通路的支承基板上依次层叠第一电极、固体电解质、第二电极的燃料电池单元的制法，其特征在于，所述支承基板经过层叠多个厚度方向具有贯通孔且含有支承基板材料粉末的未烧结带并烧成支承基板成形体的工序而形成，所述支承基板成形体在由该多个未烧结带的贯通孔形成的气体通路形状的空间内，收容有由在所述气体通路角部形成角焊缝部的无机材料和烧成时飞散的飞散物质组成的气体通路形成材料。
本发明的燃料电池单元的制法，其特征在于，包括：制作在所述支承基板成形体上依次层叠有第一电极成形体、固体电解质成形体的层叠成形体的工序，将该层叠成形体烧成的工序和在该烧结体的固体电解质上形成所述第二电极的工序。
本发明的燃料电池单元的制法，其特征在于，所述第一电极为燃料侧电极，所述第二电极为氧侧电极。
再有，本发明的燃料电池单元的制法，是在内部具有气体通路同时兼作第一电极的支承基板上依次层叠固体电解质、第二电极的燃料电池单元的制法，其特征在于，所述支承基板经过层叠多个厚度方向具有贯通孔且含有支承基板材料粉末的未烧结带并烧成支承基板成形体的工序而形成，所述支承基板成形体在由该多个未烧结带的贯通孔形成的气体通路形状的空间内，收容有由在所述气体通路角部形成角焊缝部的无机材料和烧成时飞散的飞散物质组成的气体通路形成材料。
本发明的燃料电池单元的制法，优选是包括：制作在所述支承基板成形体上层叠有固体电解质成形体的层叠成形体的工序，将该层叠成形体烧成的工序和在该烧结体的固体电解质上形成所述第二电极的工序。
本发明的燃料电池单元的制法，其特征在于，所述支承基板为兼作燃料侧电极的支承基板，所述第二电极为氧侧电极。
这样的燃料电池单元的制法中，在支承基板成形体的气体通路形状的空间内收容由无机材料和飞散物质构成的气体通路形成材料，从而若将支承基板成形体烧成，则气体通路形成材料中的飞散物质飞散，同时，基于毛细管现象无机材料集合在气体通路的角部、特别是在支承基板成形体加压时形成的角部的间隙(剥离部)，通过烧成从而能够形成角焊缝部，能够将气体通路的角部圆角。从而能够防止单元制作时裂纹发生，基于角焊缝部能够进一步防止裂纹从角部扩展。
另外，这样的燃料电池单元的制法中，是将支承基板成形体、第一电极成形体及固体电解质成形体、或兼作第一电极的支承基板成形体及固体电解质成形体同时烧成，从而能够进一步推进批量生产化，推进低成本化。特别是使第一电极成形体及/或固体电解质成形体成为片状，从而能够在层叠多个未烧结带而成的支承基板成形体上连续地、依次层叠带状的第一电极成形体及/或固体电解质成形体，能够促进批量生产化。
本发明的燃料电池单元的制法中，还包括将第二电极与支承基板成形体、第一电极成形体及固体电解质成形体、或兼作第一电极的支承基板成形体及固体电解质成形体同时烧成来形成的制法，此时制作更容易。
另外，将多个含有支承基板材料粉末的未烧结带层叠、烧成而形成支承基板，从而能够使用在现有陶瓷基板制法中采用的片层叠法、丝网印刷等制造技术，可使用自动机械进行批量生产，可实现低成本化。
再有，本发明的燃料电池单元的制法，其特征在于，没有层叠所述固体电解质成形体的支承基板成形体表面由绝缘性气密成形体覆盖。
这样的燃料电池单元的制法中，没有层叠固体电解质的支承基板的表面由绝缘性气密层覆盖，从而基于固体电解质、气密层能够防止从支承基板内部的气体通路泄漏气体。
再有，本发明的燃料电池单元的制法，其特征在于，所述层叠成形体在所述支承基板成形体的未烧结带层叠方向的一侧主面设置所述固体电解质成形体，在另一侧主面设置内部连线成形体，且分别用绝缘性气密成形体覆盖所述支承基板成形体的两侧面，所述支承基板成形体的周围由所述固体电解质成形体、所述内部连线成形体及所述气密成形体覆盖。
这样的燃料电池单元的制法中，用固体电解质、内部连线及气密层缠绕着气体通路覆盖支承基板表面，从而基于固体电解质、内部连线及气密层能够防止从支承基板内部的气体通路泄漏气体。换言之，支承基板的上下面由固体电解质和内部连线气密密封，另外，支承基板的侧面由气密层气密密封，从而能够气密密封支承基板表面，能够可靠地隔断固体电解质内外的气体。
再有，本发明的燃料电池单元的制法，其特征在于，准备在沿长度方向延伸的多条贯通孔内填充有气密材料的第一支承基板用带和在该第一支承基板用带的填充了气密材料的贯通孔间、在沿长度方向延伸的多条贯通孔内填充有气体通路形成材料的第二支承基板用带，在层叠多个所述第一支承基板用带后，在其上面层叠多个所述第二支承基板用带，再在其上面层叠多个所述第一支承基板用带，制作支承基板集合成形体，沿长度方向切断该支承基板集合成形体的所述贯通孔内的气密材料以使其两分割，形成分别用绝缘性气密成形体覆盖两侧面的支承基板成形体。
另外，本发明的燃料电池单元的制法，其特征在于，所述气密成形体含有固体电解质材料。
这样的燃料电池单元的制法中，作为气密层的材料能够使用固体电解质材料，从而减小了使用的原料种类，同时固体电解质材料在烧成后具有绝缘性且为致密体，从而能够可靠气密。
再有，本发明的燃料电池单元及其制法中，还包含用固体电解质成形体覆盖支承基板成形体周围全周的所谓无内部连线型燃料电池单元及其制法。另外，燃料电池的构成是在收容容器内收容多个上述燃料电池单元。
附图说明
本发明的目的、特色及优点根据下述详细说明和附图更进一步明确。
图1A～图1C表示本发明一实施方式的燃料电池单元，图1A是横截面图，图1B是纵截面图，图1C是气体通路及其附近的放大截面图。
图2A～图2F是本发明一实施方式的燃料电池单元的制法中采用的各种带的俯视图，图2A是内部连线层带、图2B是支承基板用带，图2C是具有贯通孔的支承基板用带，图2D是燃料侧电极用带，图2E是固体电解质用带，图2F是氧侧电极用带。
图3A～图3D是用以说明本发明一实施方式的燃料电池单元的制法的工序图，图3A及图3B是说明层叠工序的横截面图，图3C及图3D是用以说明层叠成形体的剪切位置的图，图3C是俯视图，图3D是横截面图。
图4是表示在形成气体通路的空间填充气体通路形成材料的状态的横截面图。
图5A及图5B表示具有3个构成本发明其他实施方式燃料电池单元的支承体成形体的状态，图5A是截面图，图5B是俯视图。
图6A及图6B表示具有3个构成本发明其他实施方式燃料电池单元的不形成固体电解质材料43的支承体成形体的状态，图6A是俯视图，图6B是截面图。
图7是表示在通过多个支承基板用带的层叠而形成的凹部内收纳由气体通路形成材料构成的芯子的状态的说明图。
图8是表示沿气体流动方向扩宽的具有贯通孔的支承用带的俯视图。
图9是表示在兼作燃料侧电极的支承基板上形成固体电解质、氧侧电极的燃料电池单元的横截面图。
图10A及图10B是表示包围支承基板形成固体电解质的无内部连线型燃料电池单元的横截面图。
图11A是表示形成大致截面圆形状气体通路的状态的截面图，图11B是表示靠近固体电解质侧形成气体通路的状态的截面图。
具体实施方式
以下，参考附图详细说明本发明的最佳实施方式。
本发明的燃料电池单元的构成，如图1A～图1C所示，是在支承基板1的上侧主面形成燃料侧电极(第一电极)2、固体电解质3、氧侧电极(第二电极)4，在支承基板1的下侧主面依次层叠内部连线(interconnector)层5。
即，支承基板1为板状且棒状的多孔质体，在其内部沿长度方向贯通设置大致截面矩形状的4个气体通路10，在其上面依次层叠多孔质的燃料侧电极2、致密质的固体电解质3、多孔质的氧侧电极4，另外在下面层叠致密质的内部连线层5。另外，在支承基板1两侧的侧面形成致密质的绝缘性气密层13，该气密层13的下端部与内部连线层5连接，上端部与固体电解质3连接，从而支承基板1的外周面除了长度方向两端面以外，由固体电解质3、内部连线层5及致密的绝缘性气密层13覆盖。还有，在支承基板1的长度方向两端面开口有气体通路10。
气体通路10如图1C所示为截面矩形状，在其角部形成角焊缝部S，对气体通路10的角部进行圆角。图1C中，形成角焊缝部S的材料不仅在气体通路10的四角，也在其侧面的角部附着。角焊缝部S、侧面角部的角焊缝部材料的附着能够根据后述气体通路形成材料中的无机材料的含有比率进行控制。即，当气体通路形成材料中的无机材料多时，不仅在气体通路10的四角，也在其侧面的角部附着角焊缝部S的形成材料，气体通路形状接近截面圆形状，当无机材料少时，主要在气体通路10的四角形成角焊缝部S。
该角焊缝部S由形成支承基板1的材料形成，优选为多孔质，不过，形成角焊缝部S的无机材料只要能够在气体通路10的角部形成角焊缝部S，可以不具有导电性，另外，也无须是多孔质。例如，角焊缝部S能够由氧化铝、固体电解质材料形成。
(支承基板1)
支承基板1截面为长方形状，整体看形成板状的多孔质导电体，具有气体透过性以使燃料气体透过到燃料侧电极2。另外，支承基板1被要求具有导电性用以进行经由内部连线层5的集电，不过，在满足这些要求的同时，优选是由铁族金属成分和特定的稀土类氧化物构成支承基板1以避免随着同时烧成而产生的不合理现象。
该支承基板1的厚度从发电部位的支承方面而言，优选是在1mm以上，从氧侧电极4和内部连线层5间的导电性方面而言，优选是在3mm以下。
铁族金属成分用来对支承基板1赋予导电性，可是铁族金属单元，也可以是铁族金属氧化物、铁族金属的合金或合金氧化物。铁族金属中有铁、镍及钴，本发明中能够使用任意一种，不过，从廉价及在燃料气体中稳定而言，优选是含有Ni及/或NiO作为铁族金属成分。
另外，稀土类氧化物用来使支承基板1的热膨胀系数与形成固体电解质2的含有稀土类元素的ZrO2近似，为了维持高的导电率且防止向固体电解质2等的扩散，含有从由Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Pr构成的组中选择的至少1种稀土类元素的氧化物，与上述铁族成分组合使用。作为这样的稀土类氧化物的具体例，能够例示出Y2O3、Lu2O3、Yb2O3、Tm2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3、Pr2O3，特别是在廉价方面，Y2O3、Yb2O3最好。
在支承基板1和内部连线层5之间可以设置中间层以使接合更牢固。另外，在内部连线层5的外侧可以设置P型半导体等用以引出输出。
(内部连线层5)
内部连线层5由导电性陶瓷构成，不过，由于和燃料气体(氢)及含氧气体接触，从而必须具有耐还原性、耐氧化性。从而，作为该导电性陶瓷，一般使用镧铬铁矿类的钙钛矿型氧化物(LaCrO3类氧化物)。另外，为了防止通过支承基板1内部的燃料气体及通过支承基板1外部的含氧气体的泄漏，该导电性陶瓷必须为致密质，最好是具有例如93％以上、特别是95％以上的相对密度。
该内部连线层5从气体泄漏的防止和电阻的方面而言，优选是10～200μm。
(燃料侧电极2)
燃料侧电极2是产生电极反应的结构，其本身由众所周知的多孔质的导电性金属陶瓷形成。例如由固溶有稀土类元素的ZrO2和Ni及/或NiO形成。作为该固溶有稀土类元素的ZrO2(稳定化氧化锆)，使用与以下所述固体电解质3的形成中使用的物质同样的物质为好。
燃料侧电极2中的稳定化氧化锆含量优选是在35～65体积％的范围，且Ni或NiO含量在65～35体积％的范围为好。再有，该燃料侧电极2的开气孔率在15％以上、特别是在20～40％的范围为好，其厚度从性能提高、防止在固体电解质3和燃料侧电极2间由于热膨胀差而造成剥离等方面，优选是1～30μm。
(固体电解质3)
在该燃料侧电极2上设置的固体电解质3一般由固溶了3～15摩尔％的稀土类元素的被称为ZrO2(通常称为稳定化氧化锆)的致密质陶瓷形成。作为稀土类元素，能够例示出Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，从廉价方面而言优选是Y、Yb。
形成该固体电解质3的稳定化氧化锆陶瓷从防止气体透过方面而言，优选是相对密度(利用阿基米德法得到的)93％以上、特别是95％以上的致密质、且其厚度优选是10～100μm。作为固体电解质3除了稳定化氧化锆以外，还可以由镧没食子酸盐(ランタンガレ一ト)类钙钛矿型组成物构成。
(气密层13)
从减少使用材料种类、可靠进行气密方面而言，气密层13优选是由以固体电解质材料形成的固体电解质材料膜构成，不过，只要是致密的绝缘性材料即可，例如可以由氧化铝形成。
当在支承基板1两侧的侧面形成的气密层13由固体电解质材料膜构成时，能够使用与在上述燃料侧电极2上面形成的固体电解质3相同的材料，不过，无须使用与固体电解质3完全相同的材料，组成可以有一些偏差，可以使用镧没食子酸盐类固体电解质材料。另外，由于在该部分不发电，从而无须采用固体电解质材料，如上所述，可以是一般使用的绝缘性致密质陶瓷。该由固体电解质材料膜构成的气密层13的厚度与固体电解质3同样，从防止气体透过方面而言，优选是在10μm以上。
(氧侧电极4)
氧侧电极4由所谓ABO3型钙钛矿型氧化物构成的导电性陶瓷形成。作为该钙钛矿型氧化物，最好是迁移金属钙钛矿型氧化物、特别是A位具有La的LaMnO3类氧化物、LaFeO3类氧化物、LaCoO3类氧化物的至少1种，从600～1000℃左右工作温度下的导电性高的方面而言，特别优选是LaFeO3类氧化物。还有，在上述钙钛矿型氧化物中既可以在A位与La同时存在Sr等，也可以在B位与Fe同时存在Co和Mn。
另外，氧侧电极4必须具有气体透过性，因而，形成氧侧电极4的导电性陶瓷(钙钛矿型氧化物)优选是开气孔率在20％以上、特别是在30～50％的范围。这种氧侧电极4的厚度从集电性方面而言，优选是30～100μm。向氧侧电极4供给氧气和含有氧的空气等。
由于氧侧电极4开气孔率大，从而其端部容易破损，因此如图1A所示，优选是在支承基板1两侧形成的气密层13的上端部从固体电解质3的上面向上方突出，在这些气密层13的上端部间填充形成氧侧电极4。
(燃料电池单元的制造)
具有如以上结构的燃料电池单元如以下制造。首先，例如在规定的原料粉末中添加混合有机粘结剂、溶剂等，利用刮片法将其进行带成形，制作如图2A～图2F所示的6种带。
在此，图2A是内部连线层带35、图2B是支承基板用带37a，图2C是用以形成气体通路10的支承基板用带37b，图2D是燃料侧电极用带32，图2E是固体电解质用带33，图2F是氧侧电极用带34。在各个带上，除了图2E的固体电解质用带33以外，在带厚度方向上形成沿长度方向延伸的多条截面矩形状的贯通孔，在这些贯通孔中填充作为用来形成由固体电解质材料膜构成的气密层13的气密成形体的固体电解质材料43。另外，在用来形成气体通路10的支承基板用带37b上还沿长度方向延伸形成用来形成气体通路10的多个截面矩形状的贯通孔，在这些贯通孔中填充由形成角焊缝部S的无机材料和烧成时分散的飞散物质混合而成的气体通路形成材料45。作为形成角焊缝部S的无机材料，如上所述，从与支承基板的亲和性方面而言，优选是由支承基板材料构成。另外，作为烧成时分散的飞散物质优选是石蜡等树脂和碳。
除了固体电解质用带33以外，在各带上能够利用冲压沿厚度方向形成截面矩形状的贯通孔(通孔)，在贯通孔中能够利用丝网印刷填充含有固体电解质材料43和气体通路形成材料45的膏剂。能够将固体电解质材料43和气体通路形成材料45形成片状，将它们收容在贯通孔内。
最初，如图3A所示，在图2A的内部连线层带35上层叠2块图2B的支承基板用带37a，使各个贯通孔内的固体电解质材料43处于相同位置，在该层叠体上面层叠3块图2C的支承基板用带37b，使各个贯通孔内的固体电解质材料43及气体通路形成材料45处于相同位置，再同样地层叠2块图2B的支承基板用带37a。这样一来，制作支承基板集合成形体。
在层叠3块支承基板用带37b形成的截面矩形状的空间内，填充气体通路形成材料45。
之后，如图3B所示，在支承基板用带37a上层叠图2D的燃料侧电极用带32，使各个贯通孔内的固体电解质材料43处于相同位置，在其上面层叠图2E的固体电解质层用带33，在它上面层叠氧侧电极用带34，使其贯通孔内的固体电解质材料43和燃料侧电极用带32、支承基板用带37a、37b的固体电解质材料43处于相同位置，制作层叠成形体。该图3A及图3B的方式中，各层的固体电解质材料43被层叠，将这些固体电解质材料43的中央部分如后所述在层叠成形体的厚度方向剪切，从而由一个层叠成形体能够制作3个燃料电池单元成形体。
之后，在如图3C及图3D单点划线所示的位置剪切，即，剪切长度方向的固体电解质材料43的两端部，同时在固体电解质材料43的厚度方向的中间位置剪切。即，将层叠成形体的所述贯通孔内的固体电解质材料43两分割这样沿长度方向切断层叠成形体。这样一来，制作用固体电解质用带33、固体电解质材料43、内部连线层带35包围支承基板成形体37表面的多个(该实施方式中为3个)燃料电池单元的层叠成形体，将其脱脂烧成，从而气体通路形成材料45的飞散物质飞散，形成气体通路10，能够制作本发明的燃料电池单元。能够制作燃料电池单元的截面尺寸例如厚度1.5～10mm、宽度15～40mm、燃料电池单元长度(气体通路形成方向的长度)100～200mm的结构。还有，图2A～图2F、图3C还有图5B中，缩小燃料电池单元长度方向的尺寸进行叙述。
利用这种片层叠法制作的燃料电池单元的气体通路10其截面形状如图1C所示，根据层叠的支承基板用片的状态，在内面形成有凹凸，从而能够明确地判断是否利用片层叠法制作。
并且，本发明的制法中，通过烧成层叠成形体，从而使气体通路形成材料45的飞散物质飞散，同时无机材料如图1C中符号S所示，向支承基板1的气体通路四角扩散，能够形成角焊缝部S。
即，燃料电池单元的层叠成形体通过加压来谋求各带的密接性提高，而此时，如图4所示，形成气体通路的空间的侧面在内侧成为凸的形状，四角成为锐角，该四角的支承基板用带37a、37b容易剥离或产生裂纹。可是，由于在形成气体通路10的空间填充含有无机材料的气体通路形成材料45，因此通过烧成层叠成形体，从而如图1C所示气体通路形成材料45中的无机材料基于毛细管现象扩散到气体通路10的四角，能够形成角焊缝部S。
再有，本发明的制法中，即使是例如厚度1.5mm左右的薄支承基板，也能够在其侧面形成厚的气密层，从而能够提高气密性。
这样的燃料电池单元中，由于在支承基板1的气体通路10角部形成角焊缝部S，从而在燃料电池单元制作时能够抑制气体通路10角部的剥离和裂纹发生，即使更长时间发电也能够防止裂纹从气体通路10角部扩展，能够防止从气体通路10泄漏气体。
还有，上述方式中，关于与固体电解质用带33、支承基板用带37a、37b等同时烧成氧侧电极4的情况进行了说明，不过，氧侧电极也可以如下形成：在固体电解质用带和支承基板用带同时烧成后、利用喷射等涂布氧侧电极材料并烧结在固体电解质上。
图5A及图5B表示本发明的其他实施方式，如图5A及图5B所示，可以在制作、烧成支承基板成形体37之后形成燃料侧电极、固体电解质、氧侧电极。此时，可以如下形成：用带层叠法只制作、烧成支承基板，在该支承基板上涂布固体电解质等材料进行烧结。
图6A及图6B表示本发明的再其他实施方式，可以在各个带上层叠时不形成固体电解质材料43，沿单点划线剪切，烧成后，在支承基板1侧面形成固体电解质材料43。此时，可以如下形成：将形成固体电解质材料43的部分以外作为掩膜，将形成了固体电解质3、内部连线5的支承基板1浸渍在含有固体电解质材料的溶液中，在支承基板1侧面形成固体电解质材料43，进行热处理。
再有，上述实施方式中，关于在支承基板用带37b的贯通孔中填充气体通路形成材料45、层叠该支承基板用带37b的方式进行了说明，不过，也能够如图7所示，在带制作阶段往贯通孔中什么也不填充，而在层叠后，在通过多个支承基板用带37b的层叠形成的凹部51内收容由气体通路形成材料构成的芯子53，由此进行制作。
另外，在烧成时飞散的飞散物质53a的周围涂布形成角焊缝部S的无机材料53b而形成芯子53，将涂布了该无机材料53b的芯子53收纳在凹部51内，进行烧成，从而如图1C中符号S所示，芯子53的无机材料53b向四角扩散，能够形成角焊缝部S。
再有，作为气体通路形成材料，也可以采用烧成时飞散的飞散物质，一旦烧成形成气体通路后，将该烧结体浸渍在含有形成角焊缝部S的无机材料的溶液中，在气体通路的角部附着无机材料，将其热处理、烧结而形成。
另外，在上述方式中，关于限定层叠数地层叠内部连线层带35、支承基板用带37a、37b、燃料侧电极用带32、固体电解质用带33、氧侧电极用带34的例子进行了说明，不过，本发明并不限定于上述层叠数。另外，并不防碍在上述各带上形成中间层等。
再有，本发明中通过变更在支承基板用带37b上形成的贯通孔形状，从而可以自由变更气体通路10的形状，能够获得适于特性提升的气体通路形状。例如图8所示，贯通孔向气体流动方向G逐渐扩宽这样形成支承基板用带37b，从而在获得的燃料电池单元中能够沿单元长度方向充分进行向固体电解质的气体扩散。
即、当气体通路10的截面积在单元长度方向上相同时，在燃料电池单元的气体入口部气体浓度高，在出口部低。为此，即使缩小入口部的气体通路10的截面积、加快流速，气体扩散也充分，而在出口部由于气体浓度低，从而可以扩大气体通路10的面积，延缓气体流速，能够充分进行气体扩散。
还有，上述方式中，关于在支承基板1上形成燃料侧电极2的燃料电池单元进行了说明，不过，本发明中即使是支承基板1兼作燃料侧电极2、换言之如图9所示在兼作燃料侧电极的支承基板11上形成固体电解质3、氧侧电极4的燃料电池单元，也能够获得与上述方式同样的效果。这样的燃料电池单元除了采用燃料侧电极材料作为支承基板材料以外，能够与上述图1A～图1C的燃料电池单元的制法同样地制作。
再有，上述方式中，关于在支承基板上依次层叠燃料侧电极、固体电解质、氧侧电极而形成的燃料电池单元进行了说明，不过，本发明中即使是在支承基板上依次层叠氧侧电极、固体电解质、燃料侧电极而形成的燃料电池单元，也能够获得与上述方式同样的效果，再有，即使是支承基板兼作氧侧电极时也能够获得与上述方式同样的效果。
另外，本发明中取代图3A～图3D的内部连线层带而采用固体电解质用带，从而也能够制作如图10A及图10B所示用固体电解质包围支承基板周围的所谓无内部连线型燃料电池单元。此时，通过在支承基板1下面经由燃料侧电极形成固体电解质3、氧侧电极，从而不仅支承基板1的上面，就连下面也能够作为发电部，能够提高发电性能。
再有，上述方式中，形成了截面矩形状的气体通路10，不过，本发明中如图11A所示，能够形成大致截面圆形状的气体通路。通过形成这种形状的气体通路，能够提高支承基板的强度。
另外，本发明中如图11B所示，能够比内部连线5更靠近固体电解质3侧形成气体通路10。此时，能够提高发电性能。
本发明在不脱离其精神或主要特征的前提下能够以各种方式实施。因此，所述实施方式不过是在某一方面的单纯例示，本发明的范围如权利要求的范围所示，在说明书正文中没有什么约束。再有，在属于权利要求范围的变形和变更等全部包含在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的燃料电池单元中，由于在支承基板的气体通路角部形成角焊缝部，从而在燃料电池单元制作时能够抑制气体通路角部的裂纹发生，即使更长时间发电也能够防止裂纹从气体通路角部扩展，能够防止从气体通路泄漏气体。
另外，本发明的燃料电池单元的制法中，在支承基板成形体的气体通路形状的空间内填充由无机材料和飞散物质构成的气体通路形成材料，从而，若将支承基板成形体烧成，则气体通路形成材料中的飞散物质飞散，同时，基于毛细管现象无机材料集合在气体通路的角部、特别是在支承基板成形体加压时形成的角部的间隙(剥离部)，能够形成角焊缝部，能够使气体通路的角部圆角。从而，能够防止单元制作时裂纹发生，基于角焊缝部能够进一步防止裂纹从角部扩展。
另外，将支承基板成形体、第一电极成形体及固体电解质成形体、或兼作第一电极的支承基板成形体及固体电解质成形体同时烧成，从而能够进一步推进批量生产化，推进低成本化。特别是使第一电极成形体及/或固体电解质成形体成为带状，从而能够在层叠多个未烧结带而成的支承基板成形体上连续地、依次层叠带状的第一电极成形体及/或固体电解质成形体，能够促进批量生产化。
再有，将多个含有支承基板材料粉末的未烧结带层叠、烧成而形成支承基板，从而能够使用在现有陶瓷基板制法中采用的片层叠法、丝网印刷等制造技术，可使用自动机械进行批量生产，可实现低成本化。

Claims (16)

1.一种燃料电池单元，其是在内部具有气体通路的支承基板上依次层叠有第一电极、固体电解质、第二电极的燃料电池单元，其特征在于，
所述支承基板是层叠多个含有支承基板材料粉末的未烧结带并进行烧成而形成，同时在所述支承基板的气体通路的角部形成有角焊缝部。
2.一种燃料电池单元，其是在内部具有气体通路同时兼作第一电极的支承基板上依次层叠固体电解质、第二电极的燃料电池单元，其特征在于，
所述支承基板是层叠多个含有支承基板材料粉末的未烧结带并进行烧成而形成，同时在所述支承基板的气体通路的角部形成有角焊缝部。
3.一种燃料电池单元的制法，是在内部具有气体通路的支承基板上依次层叠第一电极、固体电解质、第二电极的燃料电池单元的制法，其特征在于，
所述支承基板经过层叠多个厚度方向具有贯通孔且含有支承基板材料粉末的未烧结带并烧成支承基板成形体的工序而形成，所述支承基板成形体在由该多个未烧结带的贯通孔形成的气体通路形状的空间内，收容有由在所述气体通路的角部形成角焊缝部的无机材料和烧成时飞散的飞散物质构成的气体通路形成材料。
4.根据权利要求3所述的燃料电池单元的制法，其特征在于，包括：
制作在所述支承基板成形体上依次层叠有第一电极成形体、固体电解质成形体的层叠成形体的工序；将该层叠成形体烧成的工序，藉此制作在所述支承基板上依次层叠有所述第一电极和所述固体电解质的烧结体；和在该烧结体的固体电解质上形成所述第二电极的工序。
5.根据权利要求3或4所述的燃料电池单元的制法，其特征在于，
所述第一电极为燃料侧电极，所述第二电极为氧侧电极。
6.根据权利要求3所述的燃料电池单元的制法，其特征在于，
所述支承基板成形体的侧面即沿着用于形成所述气体通路的空间延伸的方向的两侧的侧面由绝缘性气密成形体覆盖。
7.根据权利要求3所述的燃料电池单元的制法，其特征在于，
在所述支承基板成形体的未烧结带层叠方向的一侧主面依次设置第一电极成形体和固体电解质成形体，在另一侧主面设置内部连线成形体，且分别用绝缘性气密成形体覆盖所述支承基板成形体的连接所述一侧主面和所述另一侧主面的侧面即沿着用于形成所述气体通路的空间延伸的方向的两侧的侧面，所述支承基板成形体的周围由所述固体电解质成形体、所述内部连线成形体及所述气密成形体覆盖。
8.根据权利要求7所述的燃料电池单元的制法，其特征在于，
准备在沿长度方向延伸的多条贯通孔内填充有气密材料的第一支承基板用带和在沿长度方向延伸的多条贯通孔内填充气密材料且在填充了气密材料的贯通孔间的沿长度方向延伸的多条贯通孔内填充有气体通路形成材料的第二支承基板用带，在层叠多个所述第一支承基板用带后，在其上面层叠多个所述第二支承基板用带，再在其上面层叠多个所述第一支承基板用带，从而制作支承基板集合成形体，沿长度方向切断该支承基板集合成形体的所述贯通孔内的气密材料以使其两分割，形成分别用绝缘性气密成形体覆盖两侧面的支承基板成形体。
9.根据权利要求7所述的燃料电池单元的制法，其特征在于，所述气密成形体含有固体电解质材料。
10.一种燃料电池单元的制法，是在内部具有气体通路同时兼作第一电极的支承基板上依次层叠固体电解质、第二电极的燃料电池单元的制法，其特征在于，
所述支承基板经过层叠多个厚度方向具有贯通孔且含有支承基板材料粉末的未烧结带并烧成支承基板成形体的工序而形成，所述支承基板成形体在由该多个未烧结带的贯通孔形成的气体通路形状的空间内，收容有由在所述气体通路的角部形成角焊缝部的无机材料和烧成时飞散的飞散物质构成的气体通路形成材料。
11.根据权利要求10所述的燃料电池单元的制法，其特征在于，包括：
制作在所述支承基板成形体上层叠有固体电解质成形体的层叠成形体的工序；将该层叠成形体烧成的工序，藉此制作在所述支承基板上层叠有所述固体电解质的烧结体；以及在该烧结体的固体电解质上形成所述第二电极的工序。
12.根据权利要求10或11所述的燃料电池单元的制法，其特征在于，
所述支承基板为兼作燃料侧电极的支承基板，所述第二电极为氧侧电极。
13.根据权利要求10所述的燃料电池单元的制法，其特征在于，
所述支承基板成形体的侧面即沿着用于形成所述气体通路的空间延伸的方向的两侧的侧面由绝缘性气密成形体覆盖。
14.根据权利要求10所述的燃料电池单元的制法，其特征在于，
在所述支承基板成形体的未烧结带层叠方向的一侧主面设置固体电解质成形体，在另一侧主面设置内部连线成形体，且分别用绝缘性气密成形体覆盖所述支承基板成形体的连接所述一侧主面和所述另一侧主面的侧面即沿着用于形成所述气体通路的空间延伸的方向的两侧的侧面，所述支承基板成形体的周围由所述固体电解质成形体、所述内部连线成形体及所述气密成形体覆盖。
15.根据权利要求14所述的燃料电池单元的制法，其特征在于，
准备在沿长度方向延伸的多条贯通孔内填充有气密材料的第一支承基板用带和在沿长度方向延伸的多条贯通孔内填充气密材料且在填充了气密材料的贯通孔间的沿长度方向延伸的多条贯通孔内填充有气体通路形成材料的第二支承基板用带，在层叠多个所述第一支承基板用带后，在其上面层叠多个所述第二支承基板用带，再在其上面层叠多个所述第一支承基板用带，从而制作支承基板集合成形体，沿长度方向切断该支承基板集合成形体的所述贯通孔内的气密材料以使其两分割，形成分别用绝缘性气密成形体覆盖两侧面的支承基板成形体。
16.根据权利要求14所述的燃料电池单元的制法，其特征在于，所述气密成形体含有固体电解质材料。
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