WO2007034835A1

WO2007034835A1 - 燃料電池セルおよびその製法

Info

Publication number: WO2007034835A1
Application number: PCT/JP2006/318642
Authority: WO
Inventors: Masahiko Higashi; Shuushin Inoue
Original assignee: Kyocera Corporation
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2007-03-29
Also published as: CA2623302A1; JPWO2007034835A1; CN101268576A; EP1936723A4; EP1936723A1; EP1936723B1; JP4825215B2; WO2007034835A9; US20100151348A1; CN101268576B

Abstract

　ガス通路からのガス漏れを防止できる燃料電池セル、および該燃料電池セルを大量に、かつ低コストで作製できるとともに、ガス通路の角部におけるクラック発生を防止できる燃料電池セルの製法を提供する。燃料電池セルは、内部にガス通路１０を有する支持基板１上に、第１電極２、固体電解質３、第２電極４が順次積層され、支持基板１が、支持基板材料粉末を含有する未焼結テープを複数積層し、焼成して形成されるとともに、支持基板１のガス通路１０の角部にすみ肉部Ｓが形成される。該燃料電池セルでは、支持基板１が、厚み方向に貫通孔を有し支持基板材料粉末を含有する未焼結テープが複数積層され、該複数の未焼結テープの貫通孔により形成されたガス通路形状の空間内に、ガス通路１０の角部にすみ肉部Ｓを形成する無機材料と焼成時に飛散する飛散物質とからなるガス通路形成材料４５が充填されてなる支持基板成形体を、焼成する工程を経て形成される。

Description

明細書

燃料電池セルおよびその製法

技術分野

[0001] 本発明は、燃料電池セルおよびその製法に関するものである。

背景技術

[0002] 次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されてレ、る。

従来の燃料電池に用いられる燃料電池セルは、導電性支持基板に内側電極、固体電解質、外側電極を順次積層して構成しており、固体電解質、外側電極から露出した内側電極には、外側電極に接続しないようにインターコネクタが設けられている。導電性支持基板にはガス流路を構成する複数のガス通路が形成されている。

一方の燃料電池セルと他方の燃料電池セルとの電気的接続は、一方の燃料電池セルの導電性支持基板を、該導電性支持基板に設けられたインターコネクタ、集電部材を介して、他方の燃料電池セルの外側電極に接続することにより行われている。そして、中空平板型、円筒型の燃料電池セルの導電性支持基板は、特開 2004— 2 34969号公報に開示されるように、従来、押出成形されて作製されている。

また、平板型の燃料電池セルの製法として、特開 2003— 297387号公報に開示されるように、テープ積層法を用いて作製する製法も知られている。

し力ながら、特開 2004— 234969号公報では、支持基板が押出成形法により作製されているため、量産性に欠けるという問題がある。即ち、押出成形法では、一本一本の支持基板成形体を作製する必要があり、効率が悪ぐ量産化が難しぐこのため、コスト高になるという問題がある。

また、特開 2003— 297387号公報では、平板型の燃料電池を作製するのに、未焼結テープを積層し、ガス通路を形成する部分にポリエチレンやカーボンブラックを印刷形成し、これを焼成時に飛散させ消失させてガス通路を形成することが記載されている。し力ながら、このようなテープ積層法では、ガス通路の角部からクラックが入りやすぐ仮に作製時にクラックが入らないとしても、長期間の発電によりクラックが入り進展し、ガス通路からガス漏れが発生する虞がある。

また、一般にテープ積層法 (シート積層法）により基板を作製する際には、未焼結テープ間の密着性を向上すベぐ厚み方向にプレスして加圧されるが、このとき、図 4に示すように、ガス通路を形成する空間は、そのテープ積層方向中央部の側面が内方 (飛散物質側）に突出しようとし、ガス通路を形成する空間の角部に剥離が生じ、剥離が生じない場合でも接着強度が低ぐ焼成後に隙間が形成され、発電中にその角部力クラックが進展し、ガス通路からガス漏れが発生する虞がある。

発明の開示

本発明の目的は、ガス通路からのガス漏れを防止できる燃料電池セル、およびこのような燃料電池セルを大量に、かつ低コストで作製できるとともに、ガス通路の角部におけるクラック発生を防止できる燃料電池セルの製法を提供することである。

本発明は、内部にガス通路を有する支持基板上に、第 1電極、固体電解質、第 2電極が順次積層された燃料電池セルであって、前記支持基板が、支持基板材料粉末を含有する未焼結テープを複数積層し、焼成して形成されるとともに、前記支持基板のガス通路の角部にすみ肉部が形成されていることを特徴とする燃料電池セルである。

また、本発明は、内部にガス通路を有するとともに第 1電極を兼ねる支持基板上に、固体電解質、第 2電極が順次積層された燃料電池セルであって、前記支持基板が、支持基板材料粉末を含有する未焼結テープを複数積層し、焼成して形成されるとともに、前記支持基板のガス通路の角部にすみ肉部が形成されてレ、ることを特徴とする燃料電池セルである。

このような燃料電池セルでは、支持基板のガス通路の角部にすみ肉部が形成されているため、燃料電池セルの作製時にはガス通路の角部におけるクラックの発生を抑制でき、さらに長時間の発電によってもガス通路の角部からのクラックの進展を防止でき、ガス通路からのガス漏れを防止できる。

さらに、本発明は、内部にガス通路を有する支持基板上に、第 1電極、固体電解質、第 2電極が順次積層された燃料電池セルの製法であって、前記支持基板が、厚み方向に貫通孔を有し支持基板材料粉末を含有する未焼結テープを複数積層して形成されるとともに、該複数の未焼結テープの貫通孔により形成されたガス通路形状の空間内に、前記ガス通路の角部にすみ肉部を形成する無機材料と焼成時に飛散する飛散物質とからなるガス通路形成材料が収容された支持基板成形体を、焼成する工程を経て形成されることを特徴とする燃料電池セルの製法である。

本発明の燃料電池セルの製法において、前記支持基板成形体上に、第 1電極成形体、固体電解質成形体が順次積層された積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程と、該焼結体の固体電解質上に前記第 2電極を形成するェ程とを具備することを特徴とする。

本発明の燃料電池セルの製法において、前記第 1電極が燃料側電極であり、前記第 2電極が酸素側電極であることを特徴とする。

さらにまた、本発明は、内部にガス通路を有するとともに第 1電極を兼ねる支持基板上に、固体電解質、第 2電極が順次積層された燃料電池セルの製法であって、前記支持基板が、厚み方向に貫通孔を有し支持基板材料粉末を含有する未焼結テープを複数積層して形成されるとともに、該複数の未焼結テープの貫通孔により形成されたガス通路形状の空間内に、前記ガス通路の角部にすみ肉部を形成する無機材料と焼成時に飛散する飛散物質とからなるガス通路形成材料が収容された支持基板成形体を、焼成する工程を経て形成されることを特徴とする燃料電池セルの製法である本発明の燃料電池セルの製法において、前記支持基板成形体上に、固体電解質成形体が積層された積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程と、該焼結体の固体電解質上に前記第 2電極を形成する工程とを具備することが望ましい。

本発明の燃料電池セルの製法において、前記支持基板が燃料側電極を兼ねた支持基板であり、前記第 2電極が酸素側電極であることを特徴とする。

このような燃料電池セルの製法では、支持基板成形体のガス通路形状の空間内に無機材料と飛散物質とからなるガス通路形成材料が収容されているため、支持基板成形体を焼成すると、ガス通路形成材料中の飛散物質が飛散するとともに、無機材料が、ガス通路の角部に、特に支持基板成形体の加圧時に形成された角部の隙間（剥離部）に毛細管現象により集合し、焼成することによりすみ肉部を形成でき、ガス通路の角部を丸めることができる。これにより、セル作製時におけるクラックの発生を防止でき、さらにすみ肉部により角部からのクラックの進展を防止できる。

また、このような燃料電池セルの製法では、支持基板成形体、第 1電極成形体および固体電解質成形体、または第 1電極を兼ねた支持基板成形体および固体電解質成形体を同時に焼成することにより、量産化をさらに進め、低コスト化を進めることができる。特に、第 1電極成形体および Zまたは固体電解質成形体をシート状とすることにより、未焼結テープを複数積層してなる支持基板成形体上に、連続して、テープ状の第 1電極成形体および Zまたは固体電解質成形体を順次積層することができ、量産化を促進できる。

本発明の燃料電池セルの製法には、第 2電極を、支持基板成形体、第 1電極成形体および固体電解質成形体、または第 1電極を兼ねた支持基板成形体および固体電解質成形体と同時に焼成して形成する製法も含むもので、この場合にはさらに作製が容易となる。

また、支持基板が、支持基板材料粉末を含有する未焼結テープを複数積層し、焼成して形成されるため、従来のセラミック基板の製法に用いられているシート積層法、スクリーン印刷等の製造技術を用いることができ、自動機を用いて量産することが可能となり、低コスト化が可能となる。

さらにまた、本発明の燃料電池セルの製法では、前記固体電解質成形体が積層されてレ、なレ、支持基板成形体の表面は、絶縁性のガスシール成形体で被覆されてレ、ることを特 ί数とする。

このような燃料電池セルの製法では、固体電解質が積層されていない支持基板の表面は、絶縁性のガスシール層で被覆されるため、支持基板内部のガス通路からのガス漏れを固体電解質、ガスシール層により防止できる。

さらにまた、本発明の燃料電池セルの製法では、前記積層成形体が、前記支持基板成形体の未焼結テープ積層方向の一方側主面に前記固体電解質成形体を、他方側主面にインターコネクタ成形体を設け、かつ、前記支持基板成形体の両方の側面をそれぞれ絶縁性のガスシール成形体で被覆してなり、前記支持基板成形体の周囲が、前記固体電解質成形体、前記インターコネクタ成形体および前記ガスシール成形体で被覆されていることを特徴とする。

このような燃料電池セルの製法では、支持基板の表面がガス通路を取り巻くように固体電解質、インターコネクタおよびガスシール層で被覆されるため、支持基板内部のガス通路からのガス漏れを固体電解質、インターコネクタおよびガスシール層により防止できる。言い換えれば、支持基板の上下面が固体電解質とインターコネクタにより気密に封止され、また、支持基板の側面がガスシール層により気密に封止され、これにより、支持基板表面を気密に封止することができ、固体電解質内外のガスを確実に遮断することができる。

さらにまた、本発明の燃料電池セルの製法では、長さ方向に延びる複数条の貫通孔内にガスシール材料が充填された第 1支持基板用テープと、該第 1支持基板用テープのガスシール材料が充填された貫通孔間に、長さ方向に延びる複数条の貫通孔内にガス通路形成材料が充填された第 2支持基板用テープとを準備し、前記第 1 支持基板用テープを複数積層した後、その上面に前記第 2支持基板用テープを複数積層し、その上面に前記第 1支持基板用テープを複数積層して、支持基板集合成形体を作製し、該支持基板集合成形体の前記貫通孔内のガスシール材料を 2分割するように長さ方向に切断して、両方の側面をそれぞれ絶縁性のガスシール成形体で被覆した支持基板成形体が形成されることを特徴とする。

また、本発明の燃料電池セルの製法では、前記ガスシール成形体が固体電解質材料を含有することを特徴とする。

このような燃料電池セルの製法では、ガスシール層の材料として、固体電解質材料を用いることができるため、使用する原料種を少なくするとともに、固体電解質材料は、焼成後には絶縁性で緻密体となるため、確実にガスシールすることができる。さらにまた、本発明の燃料電池セルおよびその製法では、支持基板成形体の周囲を全周、固体電解質成形体で被覆する、いわゆるインターコネクタレスタイプの燃料電池セルおよびその製法も含むものである。また、燃料電池は、上記燃料電池セルを収納容器内に複数収容して構成される。

図面の簡単な説明本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。

図 1A〜図 1Cは、本発明の一実施形態の燃料電池セルを示し、図 1Aは横断面図、図 1Bは縦断面図、図 1Cはガス通路およびその近傍の拡大断面図である。

図 2A〜図 2Fは、本発明の一実施形態の燃料電池セルの製法に用いられる各種テープの平面図であり、図 2Aはインターコネクタ層テープ、図 2Bは支持基板用テープ、図 2Cは貫通孔を有する支持基板用テープ、図 2Dは燃料側電極用テープ、図 2 Eは固体電解質用テープ、図 2Fは酸素側電極用テープである。

図 3A〜図 3Dは、本発明の一実施形態の燃料電池セルの製法を説明するための工程図であり、図 3Aおよび図 3Bは積層工程を説明する横断面図であり、図 3Cおよび図 3Dは積層成形体のカット位置を説明するための図であり、図 3Cは平面図、図 3 Dは横断面図である。

図 4は、ガス通路を形成する空間にガス通路形成材料が充填されている状態を示す横断面図である。

図 5Aおよび図 5Bは、本発明の他の実施形態の燃料電池セルを構成する支持体成形体を 3つ有する状態を示し、図 5Aは断面図、図 5Bは平面図である。

図 6Aおよび図 6Bは、本発明のさらに他の実施形態の燃料電池セルを構成する固体電解質材料 43を形成しなレ、支持体成形体を 3つ有する状態を示し、図 6Aは平面図、図 6Bは断面図である。

図 7は、複数の支持基板用テープの積層により形成された凹部内に、ガス通路形成材料力なる中子を収納する状態を示す説明図である。

図 8は、ガス流れ方向に幅広となる貫通孔を有する支持基板用テープを示す平面図である。

図 9は、燃料側電極を兼ねる支持基板に、固体電解質、酸素側電極を形成した燃料電池セルを示す横断面図である。

図 10Aおよび図 10Bは、支持基板を囲むように固体電解質を形成したインターコネクタレスタイプの燃料電池セルを示す横断面図である。

図 11Aは略断面円形状のガス通路を形成した状態を示す断面図であり、図 11Bはガス通路を固体電解質側に近づけて形成した状態を示す断面図である。

発明を実施するための最良の形態

以下図面を参考にして本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。

本発明の燃料電池セルは、図 1A〜図 1Cに示すように、支持基板 1の上側主面に、燃料側電極 (第 1電極） 2、固体電解質 3、酸素側電極 (第 2電極) 4を形成し、支持基板 1の下側主面に、インターコネクタ層 5を順次積層して構成されている。

即ち、支持基板 1は、板状かつ棒状の多孔質体であり、その内部には、長さ方向に概略断面矩形状の 4つのガス通路 10が貫通して設けられており、その上面には、多孔質な燃料側電極 2、緻密質な固体電解質 3、多孔質な酸素側電極 4が順次積層され、また下面には、緻密質なインターコネクタ層 5が積層されている。また、支持基板 1の両側の側面には、緻密質な絶縁性のガスシール層 13が形成されており、このガスシール層 13の下端部がインターコネクタ層 5に接続され、上端部が固体電解質 3 に接続され、これにより、支持基板 1の外周面が、長さ方向両端面を除き、固体電解質 3、インターコネクタ層 5、および緻密な絶縁性のガスシール層 13により被覆されている。尚、支持基板 1の長さ方向両端面には、ガス通路 10が開口している。

ガス通路 10は、図 1Cに示すように断面矩形状であり、その角部には、すみ肉部 S が形成されており、ガス通路 10の角部が丸められている。図 1Cでは、すみ肉部 Sを形成する材料はガス通路 10の四隅のみならず、その側面の角部にも付着している。すみ肉部 S、側面角部のすみ肉部材料の付着は、後述するガス通路形成材料中の無機材料の含有比率により制御することができる。即ち、ガス通路形成材料中の無機材料が多い場合には、ガス通路 10の四隅のみならず、その側面の角部にもすみ肉部 Sの形成材料が付着し、ガス通路形状が断面円形状に近づき、少ない場合には、主にガス通路 10の四隅にすみ肉部 Sが形成される。

このすみ肉部 Sは、支持基板 1を形成する材料により形成され、多孔質とされていることが望ましいが、すみ肉部 Sを形成する無機材料は、ガス通路 10の角部にすみ肉部 sを形成できれば、導電性でなくても良ぐまた、多孔質とする必要もない。たとえば、すみ肉部 Sは、アルミナ、固体電解質材料で形成することができる。

(支持基板 1) 支持基板 1は、断面が長方形状で、全体的に見て板状の多孔質導電体とされ、燃料ガスを燃料側電極 2まで透過させるためにガス透過性とされている。また、支持基板 1はインターコネクタ層 5を介しての集電を行うために導電性であることが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避するために、鉄族金属成分と特定の希土類酸化物とから支持基板 1を構成することが望ましいこの支持基板 1の厚みは、発電部位の支持という点から lmm以上あることが望ましぐ酸素側電極 4とインターコネクタ層 5間の導電性という点から 3mm以下であることが望ましい。

鉄族金属成分は、支持基板 1に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であつてもよレ、。鉄族金属には、鉄、ニッケノレおよびコバルトがあり、本発明では、何れをも使用すること力 Sできる力安価であることおよび燃料ガス中で安定であることから Ni および/または Ni〇を鉄族金属成分として含有してレ、ることが好ましレ、。

また希土類酸化物は、支持基板 1の熱膨張係数を、固体電解質 2を形成している希土類元素を含有する Zr〇と近似させるために使用されるものであり、高い導電率

2

を維持し且つ固体電解質 2等への拡散を防止するために、 Y、 Lu、 Yb、 Tm、 Er、 H o、 Dy、 Gd、 Sm、 Prからなる群より選ばれた少なくとも 1種の希土類元素を含む酸化物が、上記鉄族成分との組合せで使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、 Y〇、 Lu O、 Yb〇、 Tm O 、 Er O、 Ho〇、 Dy O 、 Gd O、 Sm O、

2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3

Pr〇を例示することができ、特に安価であるという点で、 Y O , Yb〇が好適であ

2 3 2 3 2 3

る。

支持基板 1とインターコネクタ層 5との間には、より接合を強固にするために中間層を設けてもよい。また、インターコネクタ層 5の外側に出力を取り出すために P型半導体などを設けてもよい。

(インターコネクタ層 5)

インターコネクタ層 5は、導電性セラミックスからなる力燃料ガス（水素）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、力かる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のぺロブスカイト型酸化物 (LaCrO系酸化物）が使用される。また、支持基板 1の内部を通る燃料ガ

3

スおよび支持基板 1の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、たとえば 93%以上、特に 95%以上の相対密度を有してレ、ることが好適である。

力、かるインターコネクタ層 5は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、 10-200 z mであることが望ましい。

(燃料側電極 2)

燃料側電極 2は電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性サーメットから形成される。たとえば、希土類元素が固溶している ZrOと、 Niおよ

2 び/または NiOとから形成される。この希土類元素が固溶している ZrO (安定化ジ

2

ルコユア）としては、以下に述べる固体電解質 3の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよレ、。

燃料側電極 2中の安定化ジルコユア含量は、 35〜65体積％の範囲にあるのが好ましぐまた Ni或いは NiO含量は、 65〜35体積％であるのがよレ、。さらに、この燃料側電極 2の開気孔率は、 15%以上、特に 20〜40%の範囲にあるのがよぐその厚みは、性能向上と、固体電解質 3と燃料側電極 2との間での熱膨張差による剥離等を防止するとレ、う点から、 1〜30 /i mであることが望ましレ、。

(固体電解質 3)

この燃料側電極 2上に設けられている固体電解質 3は、一般に 3〜： 15モル％の希土類元素が固溶した ZrO (通常、安定化ジノレコユア）と呼ばれる緻密質なセラミック

2

スカ、ら形成されている。希土類元素としては、 Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 E u、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luを例示することができる力安価であるという点力、 Y、 Ybが望ましい。

この固体電解質 3を形成する安定化ジルコ二アセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が 93%以上、特に 95%以上の緻密質であることが望ましぐ且つその厚みが 10〜： lOO x mであることが望ましレ、。固体電解質 3としては、安定化ジルコユア以外に、ランタンガレート系ぺ口ブスカイト型組成物から構成されてレ、ても良レ、。

(ガスシール層 13)

ガスシール層 13は、固体電解質材料で形成された固体電解質材料膜力なることが、使用材料種を少なくし、ガスシールを確実に行うという点から望ましいが、緻密な絶縁性の材料であれば良ぐたとえば、アルミナで形成しても良い。

支持基板 1の両側の側面に形成されているガスシール層 13が固体電解質材料膜からなる場合は、上記燃料側電極 2上面に形成されている固体電解質 3と同一材料を用いることができるが、固体電解質 3と全く同一材料を用いる必要はなぐ組成が多少ずれていても良ぐランタンガレート系の固体電解質材料を用いても良い。また、この部分では発電しないため、固体電解質材料を用いる必要はなぐ上記したように、一般的に用いられる絶縁性緻密質セラミックスであっても良レ、。この固体電解質材料膜からなるガスシール層 13の厚みは、固体電解質 3と同様、ガス透過防止という点から 10 /i m以上であることが望ましい。

(酸素側電極 4)

酸素側電極 4は、所謂 ABO型のぺロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミック

3

スから形成される。力かるぺロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ぺロブスカイト型酸化物、特に Aサイトに Laを有する LaMnO系酸化物、 LaFeO系酸化物、 LaC

3 3

οθ系酸化物の少なくとも 1種が好適であり、 600〜1000°C程度の作動温度での電

3

気伝導性が高いという点から LaFeO系酸化物が特に好適である。尚、上記ぺロブス

3

カイト型酸化物においては、 Aサイトに Laと共に Srなどが存在していてもよいし、さらに Bサイトには、 Feとともに Coや Mnが存在していてもよい。

また、酸素側電極 4は、ガス透過性を有していなければならず、したがって、酸素側電極 4を形成する導電性セラミックス（ぺロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が 20% 以上、特に 30〜50%の範囲にあることが望ましレ、。このような酸素側電極 4の厚みは、集電性という点から 30〜： 100 x mであることが望ましい。酸素側電極 4には、酸素ガスや酸素を含有する空気等が供給される。

酸素側電極 4は開気孔率が大きいために、その端部が破損し易いので、図 1Aに示すように、支持基板 1の両側に形成されたガスシール層 13の上端部が固体電解質 3 の上面から上方に突出しており、これらのガスシール層 13の上端部間に酸素側電極 4を充填形成することが望ましレヽ。

(燃料電池セルの製造）

以上のような構造を有する燃料電池セルは、以下のようにして製造される。先ず、たとえば、所定の原料粉末に、有機バインダ、溶媒等を添加混合し、これをドクターブレード法によりテープ成形を行い、図 2A〜図 2Fに示すような 6種類のテープを作製する。

ここで、図 2Aはインターコネクタ層テープ 35、図 2Bは支持基板用テープ 37a、図 2 Cはガス通路 10を形成するための支持基板用テープ 37b、図 2Dは燃料側電極用テープ 32、図 2Eは固体電解質用テープ 33、図 2Fは酸素側電極用テープ 34である。それぞれのテープには、図 2Eの固体電解質用テープ 33を除き、長さ方向に延びる複数条の断面矩形状の貫通孔がテープ厚み方向に形成され、これらの貫通孔には、固体電解質材料膜からなるガスシール層 13を形成するためのガスシール成形体となる固体電解質材料 43が充填されている。また、ガス通路 10を形成するための支持基板用テープ 37bには、さらにガス通路 10を形成するための複数の断面矩形状の貫通孔が長さ方向に延びて形成され、これらの貫通孔には、すみ肉部 Sを形成する無機材料と焼成時に飛散する飛散物質とを混合してなるガス通路形成材料 45が充填されている。すみ肉部 Sを形成する無機材料としては、上記したように、支持基板との相性という点から支持基板材料からなることが望ましい。また、焼成時に飛散する飛散物質としては、パラフィンワックス等の樹脂やカーボンであることが望ましい。固体電解質用テープ 33を除き、各テープには、プレスにて断面矩形状の貫通孔（スルーホール）を厚み方向に形成することができ、貫通孔には、スクリーン印刷により固体電解質材料 43やガス通路形成材料 45を含有するペーストを充填することができる。固体電解質材料 43やガス通路形成材料 45をシート状に形成し、これを貫通孔内に収容することもできる。

最初に、図 3Aに示すように、図 2Aのインターコネクタ層テープ 35上に、それぞれの貫通孔内の固体電解質材料 43が同一位置にくるように、図 2Bの支持基板用テープ 37aを 2枚積層し、この積層体の上面に、それぞれの貫通孔内の固体電解質材料 43、およびガス通路形成材料 45が同一位置にくるように、図 2Cの支持基板用テープ 37bを 3枚積層し、さらに、同様にして図 2Bの支持基板用テープ 37aを 2枚積層する。このようにして、支持基板集合成形体が作製される。

支持基板用テープ 37bを 3枚積層して形成される断面矩形状の空間内には、ガス通路形成材料 45が充填されることになる。

この後、図 3Bに示すように、支持基板用テープ 37a上に、図 2Dの燃料側電極用テープ 32を、それぞれの貫通孔内の固体電解質材料 43が同一位置にくるように積層し、その上面に、図 2Eの固体電解質層用テープ 33を積層し、この上面に、酸素側電極用テープ 34を、その貫通孔内の固体電解質材料 43と、燃料側電極用テープ 32、支持基板用テープ 37a、 37bの固体電解質材料 43が同一位置にくるように積層し、積層成形体を作製する。この図 3Aおよび図 3Bの形態では、各層の固体電解質材料 43が積層されており、これらの固体電解質材料 43の中央部分を、後述するように積層成形体の厚み方向にカットすることにより、一つの積層成形体から、 3個の燃料電池セル成形体を作製できる。

この後、図 3Cおよび図 3Dに一点鎖線で示す位置でカットし、即ち、長さ方向の固体電解質材料 43の両端部をカットするとともに、固体電解質材料 43の厚み方向の中間位置でカットする。すなわち、積層成形体の前記貫通孔内の固体電解質材料 43 を 2分割するように、積層成形体を長さ方向に切断する。このようにして、支持基板成形体 37の表面が、固体電解質用テープ 33、固体電解質材料 43、インターコネクタ層テープ 35で囲まれた複数 (この形態では 3個）の燃料電池セルの積層成形体を作製し、これを脱脂焼成することにより、ガス通路形成材料 45の飛散物質が飛散してガス通路 10が形成され、本発明の燃料電池セルを作製できる。燃料電池セルの断面寸法は、たとえば厚さが 1. 5〜： 10mm、幅が 15〜40mm、燃料電池セルの長さ（ガス通路形成方向の長さ）が 100〜200mmのものを作製できる。尚、図 2A〜図 2F、図 3Cならびに図 5Bにおいては、燃料電池セルの長さ方向の寸法を縮小して記載している。

このようなシート積層法により作製された燃料電池セルのガス通路 10は、その断面形状が、図 1Cに示すように、積層する支持基板用シートの状態により、内面に凹凸が形成されているため、シート積層法により作製されたか否か明確に判断できる。そして、本発明の製法では、積層成形体を焼成することにより、ガス通路形成材料 4 5の飛散物質が飛散するとともに、無機材料が、図 1Cに符号 Sで示したように、支持基板 1のガス通路の四隅に拡散し、すみ肉部 Sを形成することができる。

即ち、燃料電池セルの積層成形体は加圧することにより、各テープの密着性向上が図られるが、この際に、図 4に示すように、ガス通路を形成する空間の側面は内側に凸の形状になり、四隅が鋭角になり、この四隅の支持基板用テープ 37a、 37bが剥離したり、クラックが生じ易くなる。し力ながら、ガス通路 10を形成する空間には無機材料を含有するガス通路形成材料 45が充填されているので、積層成形体を焼成することにより、図 1Cに示したように、ガス通路形成材料 45中の無機材料が毛細管現象により、ガス通路 10の四隅に拡散し、すみ肉部 Sを形成することができる。

さらに、本発明の製法では、たとえば、厚みが 1. 5mm程度の薄い支持基板であつても、その側面に厚いガスシール層を形成することができるため、ガスシール性を向上すること力 Sできる。

このような燃料電池セルでは、支持基板 1のガス通路 10の角部にすみ肉部 Sが形成されているため、燃料電池セルの作製時にはガス通路 10の角部における剥離、クラックの発生を抑制でき、さらに長時間の発電によってもガス通路 10の角部からのクラックの進展を防止でき、ガス通路 10からのガス漏れを防止できる。

尚、上記形態では、酸素側電極 4を、固体電解質用テープ 33、支持基板用テープ 37a, b等と同時に焼成する場合について説明したが、酸素側電極は、固体電解質用テープと、支持基板用テープとの同時焼成後に、酸素側電極材料をスプレー等で塗布し、固体電解質に焼き付けて形成しても良い。

図 5Aおよび図 5Bは、本発明の他の実施形態を示すもので、図 5Aおよび図 5Bに示すように、支持基板成形体 37を作製して焼成し、この後、燃料側電極、固体電解質、酸素側電極を形成しても良い。この場合に、支持基板だけを、テープ積層法で作製し、焼成し、この支持基板に、固体電解質等の材料を塗布し、焼き付けて形成しても良い。

図 6Aおよび図 6Bは、本発明のさらに他の実施形態を示すもので、それぞれのテープに固体電解質材料 43を形成することなく積層し、一点鎖線でカットし、焼成した後、支持基板 1の側面に固体電解質材料 43を形成しても良い。この場合、固体電解質材料 43を形成する部分以外をマスクして、固体電解質 3、インターコネクタ 5が形成された支持基板 1を固体電解質材料を含有する溶液中に浸漬し、支持基板 1の側面に固体電解質材料 43を形成し、熱処理して形成しても良い。

さらに、上記形態では、支持基板用テープ 37bの貫通孔にガス通路形成材料 45を充填し、この支持基板用テープ 37bを積層する形態について説明したが、図 7に示すように、テープ作製段階では貫通孔に何も充填せずに、積層した後、複数の支持基板用テープ 37bの積層により形成された凹部 51内に、ガス通路形成材料からなる中子 53を収納し、作製することもできる。

また、中子 53を、焼成時に飛散する飛散物質 53aの周囲に、すみ肉部 Sを形成する無機材料 53bを塗布して形成し、この無機材料 53bが塗布された中子 53を、凹部 51内に収納し、焼成することにより、図 1Cに符号 Sで示したように、中子 53の無機材料 53bが四隅に拡散し、すみ肉部 Sを形成することができる。

さらに、ガス通路形成材料として、焼成時に飛散する飛散物質を用い、一旦焼成し、ガス通路を形成した後、この焼結体を、すみ肉部 Sを形成する無機材料を含有する溶液中に浸漬し、ガス通路の角部に無機材料を付着させ、これを熱処理して焼き付けて形成しても良い。

また、上記形態では、インターコネクタ層テープ 35、支持基板用テープ 37a、 37b, 燃料側電極用テープ 32、固体電解質用テープ 33、酸素側電極用テープ 34を、限定した積層数だけ積層した例について説明したが、本発明は、上記積層数に限定されるものではない。また、上記各テープ上に中間層等を形成することを妨げるものではない。

さらに、本発明では、支持基板用テープ 37bに形成される貫通孔形状を変更することより、ガス通路 10の形状を自由に変更することができ、特性向上に適したガス通路形状を得ることができる。たとえば、図 8に示すように、ガス流れ方向 Gに対して、次第に貫通孔が広がるように支持基板用テープ 37bを形成することにより、得られた燃料電池セルにおいて、固体電解質へのガス拡散を、セル長さ方向に対して十分に行うこと力 Sできる。

即ち、ガス通路 10の断面積がセル長さ方向に対して同一である場合には、燃料電池セルのガス入口部ではガスの濃度が高ぐ出口部では低い。そのため入口部のガス通路 10の断面積を狭くして、流速を速くしてもガスの拡散は十分である力出口部ではガスの濃度が低いため、ガス通路 10の面積を広くし、ガス流速を遅くさせることができ、ガス拡散を十分に行うことができる。

尚、上記形態では、支持基板 1上に燃料側電極 2を形成した燃料電池セルについて説明したが、本発明では、支持基板 1が燃料側電極 2を兼ねる、言い換えれば、図 9に示すように、燃料側電極を兼ねる支持基板 11に、固体電解質 3、酸素側電極 4を形成した燃料電池セルであっても、上記形態と同様の効果を得ることができる。このような燃料電池セルは、支持基板材料として燃料側電極材料を用いる以外は、上記図 1 A〜図 1 Cの燃料電池セルの製法と同様にして作製できる。

さらに、上記形態では、支持基板上に燃料側電極、固体電解質、酸素側電極を順次積層して形成した燃料電池セルについて説明したが、本発明では、支持基板上に酸素側電極、固体電解質、燃料側電極を順次積層して形成した燃料電池セルであつても、上記形態と同様の効果を得ることができ、さらに支持基板が酸素側電極を兼ねる場合であっても、上記形態と同様の効果を得ることができる。

また、本発明では、図 3A〜図 3Dのインターコネクタ層テープの代わりに、固体電解質用テープを用いることにより、図 10Aおよび図 10Bに示すような、支持基板の周囲を固体電解質で取り囲んだ、いわゆるインターコネクタレスタイプの燃料電池セルも作製すること力 Sできる。この場合には、支持基板 1の下面に燃料側電極を介して固体電解質 3、酸素側電極を形成することにより、支持基板 1の上面のみならず、下面も発電部とすることができ、発電性能を向上できる。

さらに、上記形態では、断面矩形状のガス通路 10を形成したが、本発明では、図 1 1Aに示すように、略断面円形状のガス通路を形成することができる。このような形状のガス通路を形成することにより、支持基板の強度を向上することができる。

また、本発明では、図 11Bに示すように、ガス通路 10をインターコネクタ 5よりも固体電解質 3側に近づけて形成することができる。この場合には、発電性能を向上することができる。

本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなぐ他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されなレ、。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。

産業上の利用可能性

本発明の燃料電池セルでは、支持基板のガス通路の角部にすみ肉部が形成されているため、燃料電池セルの作製時にはガス通路の角部におけるクラックの発生を抑制でき、さらに長時間の発電によってもガス通路の角部からのクラックの進展を防止でき、ガス通路からのガス漏れを防止できる。

また、本発明の燃料電池セルの製法では、支持基板成形体のガス通路形状の空間内に無機材料と飛散物質とからなるガス通路形成材料が充填されているため、支持基板成形体を焼成すると、ガス通路形成材料中の飛散物質が飛散するとともに、無機材料が、ガス通路の角部に、特に支持基板成形体の加圧時に形成された角部の隙間（剥離部）に毛細管現象により集合し、すみ肉部を形成でき、ガス通路の角部を丸めることができる。これにより、セル作製時におけるクラックの発生を防止でき、さらにすみ肉部により角部からのクラックの進展を防止できる。

また、支持基板成形体、第 1電極成形体および固体電解質成形体、または第 1電極を兼ねた支持基板成形体および固体電解質成形体を同時に焼成することにより、量産化をさらに進め、低コスト化を進めることができる。特に、第 1電極成形体および

/または固体電解質成形体をテープ状とすることにより、未焼結テープを複数積層してなる支持基板成形体上に、連続して、テープ状の第 1電極成形体および Zまたは固体電解質成形体を順次積層することができ、量産化を促進できる。

さらに、支持基板が、支持基板材料粉末を含有する未焼結テープを複数積層し、焼成して形成されるため、従来のセラミック基板の製法に用いられているシート積層法、スクリーン印刷等の製造技術を用いることができ、自動機を用いて量産することが可能となり、低コスト化が可能となる。

Claims

請求の範囲

[1] 内部にガス通路を有する支持基板上に、第 1電極、固体電解質、第 2電極が順次積層された燃料電池セルであって、前記支持基板が、支持基板材料粉末を含有する未焼結テープを複数積層し、焼成して形成されるとともに、前記支持基板のガス通路の角部にすみ肉部が形成されてレ、ることを特徴とする燃料電池セル。

[2] 内部にガス通路を有するとともに第 1電極を兼ねる支持基板上に、固体電解質、第 2電極が順次積層された燃料電池セルであって、前記支持基板が、支持基板材料粉末を含有する未焼結テープを複数積層し、焼成して形成されるとともに、前記支持基板のガス通路の角部にすみ肉部が形成されていることを特徴とする燃料電池セル

[3] 内部にガス通路を有する支持基板上に、第 1電極、固体電解質、第 2電極が順次積層された燃料電池セルの製法であって、前記支持基板が、厚み方向に貫通孔を有し支持基板材料粉末を含有する未焼結テープを複数積層して形成されるとともに、該複数の未焼結テープの貫通孔により形成されたガス通路形状の空間内に、前記ガス通路の角部にすみ肉部を形成する無機材料と焼成時に飛散する飛散物質とからなるガス通路形成材料が収容された支持基板成形体を、焼成する工程を経て形成されることを特徴とする燃料電池セルの製法。

[4] 前記支持基板成形体上に、第 1電極成形体、固体電解質成形体が順次積層された積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程と、該焼結体の固体電解質上に前記第 2電極を形成する工程とを具備することを特徴とする請求項 3記載の燃料電池セルの製法。

[5] 前記第 1電極が燃料側電極であり、前記第 2電極が酸素側電極であることを特徴とする請求項 3または 4記載の燃料電池セルの製法。

[6] 内部にガス通路を有するとともに第 1電極を兼ねる支持基板上に、固体電解質、第 2電極が順次積層された燃料電池セルの製法であって、前記支持基板が、厚み方向に貫通孔を有し支持基板材料粉末を含有する未焼結テープを複数積層して形成されるとともに、該複数の未焼結テープの貫通孔により形成されたガス通路形状の空間内に、前記ガス通路の角部にすみ肉部を形成する無機材料と焼成時に飛散する飛散物質とからなるガス通路形成材料が収容された支持基板成形体を、焼成するェ程を経て形成されることを特徴とする燃料電池セルの製法。

[7] 前記支持基板成形体上に、固体電解質成形体が積層された積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程と、該焼結体の固体電解質上に前記第 2電極を形成する工程とを具備することを特徴とする請求項 6記載の燃料電池セルの製法。

[8] 前記支持基板が燃料側電極を兼ねた支持基板であり、前記第 2電極が酸素側電極であることを特徴とする請求項 6または 7記載の燃料電池セルの製法。

[9] 前記固体電解質成形体が積層されていない支持基板成形体の表面は、絶縁性のガスシール成形体で被覆されていることを特徴とする請求項 3〜8のうちのいずれかに記載の燃料電池セルの製法。

[10] 前記積層成形体が、前記支持基板成形体の未焼結テープ積層方向の一方側主面に前記固体電解質成形体を、他方側主面にインターコネクタ成形体を設け、かつ、前記支持基板成形体の両方の側面をそれぞれ絶縁性のガスシール成形体で被覆してなり、前記支持基板成形体の周囲が、前記固体電解質成形体、前記インターコネクタ成形体および前記ガスシール成形体で被覆されていることを特徴とする請求項 3〜9のうちのいずれかに記載の燃料電池セルの製法。

[11] 長さ方向に延びる複数条の貫通孔内にガスシール材料が充填された第 1支持基板用テープと、該第 1支持基板用テープのガスシール材料が充填された貫通孔間に、長さ方向に延びる複数条の貫通孔内にガス通路形成材料が充填された第 2支持基板用テープとを準備し、前記第 1支持基板用テープを複数積層した後、その上面に前記第 2支持基板用テープを複数積層し、その上面に前記第 1支持基板用テープを複数積層して、支持基板集合成形体を作製し、該支持基板集合成形体の前記貫通孔内のガスシール材料を 2分割するように長さ方向に切断して、両方の側面をそれぞれ絶縁性のガスシール成形体で被覆した支持基板成形体が形成されることを特徴とする請求項 10記載の燃料電池セルの製法。

[12] 前記ガスシール成形体が固体電解質材料を含有することを特徴とする請求項 9〜1 1のうちのいずれかに記載の燃料電池セルの製法。