JP5167670B2 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスにより動作する固体酸化物形燃料電池に関する。

燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ金属酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば、特許文献１には、多孔質の支持基体上に燃料極（アノード）を形成し、その燃料極の上に電解質を形成し、さらにその電解質の上に空気極（カソード）を形成した固体酸化物形燃料電池が開示されている。
特開平１１−１１１３０９号公報

ところで、上記のような燃料電池では炭化水素系ガスを直接、燃料ガスとして供給することも可能であるが、炭化水素系ガスを直接導入することにより、燃料極上で炭素析出が起こり、電極構造の破壊や、電極活性の低下を引き起こすことで耐久性が低下することが問題となっており、現状では、改質器を上記燃料電池の外部に置き、炭化水素系ガスの改質を行い、改質により生じた水素を上記燃料電池に送り込むことが行われる。その際、改質器で生成された改質ガス（水素リッチガス）には、不純成分として、一酸化炭素などの発電に直接、電池反応に関与しない成分が微量に含まれ、これらが、性能低下を引き起こす原因にもなり、耐久性の更なる向上が課題となっている。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、燃料ガスを効率的に利用し、出力及び耐久性の向上が可能な固体酸化物形燃料電池を供給することを目的とする。

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスが供給される固体酸化物形燃料電池であって、上記問題を解決するためになされたものであり、ガス透過可能な導電性基板と、前記導電性基板上に配置され、供給されるガスから水素を選択透過する水素分離膜と、前記水素分離膜上に配置される燃料極と、前記燃料極上に配置される電解質と、前記電解質上に配置される空気極と、を備え、前記燃料極は、前記空気極に供給される酸化剤ガスから分離されるように構成されており、前記導電性基板は、少なくとも一つの貫通孔が形成され、当該貫通孔を介して前記水素分離膜が露出する。
また、本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスが供給される固体酸化物形燃料電池であって、ガス透過可能な導電性基板と、前記導電性基板上に配置され、供給されるガスから水素を選択透過する水素分離膜と、前記水素分離膜上に配置される燃料極と、前記燃料極上に配置される電解質と、前記電解質上に配置される空気極と、を備え、前記燃料極は、前記空気極に供給される酸化剤ガスから分離されるように構成されており、前記導電性基板の表面には、ガス不透過層が配置されており、当該ガス不透過層の一部にガス供給口が形成されている。

この構成によれば、通常、改質器を通して生成された改質ガス（水素リッチガス）には、不純成分として、一酸化炭素などの発電に直接、電池反応に関与しない成分が微量に含まれているが、導電性基板と燃料極との間に水素分離膜を配置しているため、燃料ガスは、水素分離膜を介して燃料極に供給されることになる。この際、燃料ガスからは、水素分離膜によって、純粋な水素が分離されて燃料極に供給されるため、燃料極に必要な水素を効率的に供給することが可能となり、不純成分の電極へ被毒の可能性も低減する。その結果、電池の出力及び、耐久性を向上させることができる。

なお、水素分離膜を構成する材料としては、主に、白金族、バナジウム族などから選ばれ、例えば、パラジウム、ルテニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどから選択することができ、これらを積層させることもできる。なお、水素分離膜は、導電性基板の全面に配置されていなくてもよい。すなわち、必ずしも燃料極と基板との間の全体に水素分離膜が配置されていなくてもよく、部分的であれば基板上に燃料極が配置されている領域があってもよい。また、基板、各電極、電解質は、種々の形状にすることができ、板状、シート状、ブロック状等にすることができ、また平面形状も矩形のほか、多角形状、円形等種々の形状にすることができる。

上記導電性基板は、ガスを透過できれば、その構成は特には限定されず、例えば多孔質体で基板を形成することができる。或いは、緻密な材料で基板を形成してもよく、この場合には、上記のように、少なくとも一つの貫通孔を基板に形成し、この貫通孔を介して水素透過膜が露出するようにすれば、ガスを燃料極に対して供給することができる。更には、多孔質体に少なくとも一つの貫通孔を形成した基板を使用することもできる。

上記水素透過膜は、多孔質で形成してもよいが、緻密な層によって形成すると次のような利点がある。すなわち、水素以外の成分をできるだけ燃料極に供給されないようにするためであり、これによって、ガス選択性が向上する。なお、緻密とは多孔質と相反する意味であり、一般的に気体が透過されない程度の緻密さがあればよい。また、このような緻密な層を多孔質の導電性基板上に形成すると、その上に形成する燃料極を平滑に形成することができる。例えば、多孔質などの表面が平滑でない面上に燃料極を形成すると、燃料極の表面が平坦に形成されず、割れが生じるなど品質が低下するおそれがあるが、上記のような緻密な水素分離膜上に燃料極を形成すると、割れなどの品質低下を防止することができる。なお、水素透過膜を緻密な層で形成する場合には、少なくとも一つの貫通孔を形成することが好ましい。このようにすると、燃料極で発生した水を貫通孔を介して抜き出すことができる。

上記電池においては、導電性基板の表面に、ガス不透過層を配置し、このガス不透過層の一部にガス供給口が形成されるように構成しており、このようなガス不透過層を基板の表面に形成すると、基板に供給した燃料ガスが基板から外部へ漏れ、空気極側へガスリ−クするのを防止することができ、良好なガスシール性を得ることができる。例えば、導電性基板の側面をガラスシールなどのガス不透過層で覆い、ガスが基板の下面からのみ供給可能とするように構成することができる。

また、上記燃料電池においては、電解質の周縁部を、水素分離膜に連結し、燃料極を、電解質と水素分離膜との間に収容することができる。こうすることで、燃料極が酸化剤ガスに接触あるいは燃料極側の燃料ガスがリークするのを防止でき、燃料極をガスシールすることができる。

本発明によれば、燃料ガスを効率的に利用し、出力及び耐久性の向上が可能な固体酸化物形燃料電池を供給することを目的とする。

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について図面にしたがって説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。

図１に示すように、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、多孔質からなる導電性基板１上に、薄膜状の水素分離膜２、燃料極３、電解質４及び空気極５がこの順で配置されることによって構成されている。より詳細に説明すると、水素分離膜２は導電性基板１の上面に配置され、その上に燃料極３が配置されている。燃料極３の上面には、電解質４が配置されているが、この電解質４は燃料極３の上面を覆うとともに、その周縁部が水素分離膜２上に延びている。すなわち、水素分離膜２と電解質４との間に燃料極３が収容され、燃料極３が外部に露出しないようになっている。このように形成された電解質４上に空気極５が形成されている。なお、燃料極３及び空気極５は多孔質であり、水素分離膜２及び電解質４はガスを透過しないように緻密に形成されている。但し、水素分離膜には、後述するように、水抜き用の複数の貫通孔（図示省略）が形成されている。

続いて、上記燃料電池を構成する材料について説明する。多孔質からなる導電性基板１は、ガス透過性及びその強度を考慮すると、その気孔率が２０〜６０％の範囲にあることが好ましい。そのような要件から、導電性基板１を構成する材料としては、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ等の導電性金属を用いることが出来、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよい。例えば、ステンレス系耐熱材料などが使用でき、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、インコネルやハステロイなどのニッケル基の耐熱合金などを用いることができる。また、導電性金属酸化物を用いることもでき、例えば、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３などのランタン・クロマイト系金属酸化物材料を用いることが可能である。なお、ここでいう多孔質とは、空孔が連結することで構成されているものを意味する。

水素分離膜２は、主に、白金族、バナジウム族などから選ばれ、例えば、パラジウム、ルテニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル等の金属または金属酸化物で構成することができる。これらは単層でも良いし、複数層で積層されていても良い。例えば、一酸化炭素等の気体と水素が混合された状態で、この水素分離膜に接触または通過すると、水素のみが分離される。

電解質４の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

燃料極３及び空気極５は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極３は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極３は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極５を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
上記燃料極３、及び空気極５は、例えば、ウエットコ−ティング法或いは、ドライコーティング法によって形成することができる。ウエットコ−ティング法としては、スクリーン印刷法、電気泳動（ＥＰＤ）法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコ−ト法、ディップコート法等が例示できる。その際、これら燃料極３、及び空気極５は、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等で形成することもできる。また、電解質４は、上述の燃料極３、及び空気極５と同様の手法により形成することが可能であるが、ドライコーティング法やゾルゲル法により形成すれば、上記ウエットコ−ティング法よりも一般的に、低温で緻密な金属酸化物膜を形成できる。

水素分離膜２は、めっき等の金属薄膜を被覆させる表面処理手法により形成することができる。水素分離膜２の厚みは、１〜２０μｍ、好ましくは、１〜１０μｍとすることが好ましい。厚みが1μm未満であると膜の強度が不十分であり、また20μmを超えると水素透過性能が低下して好ましくない。燃料極３及び空気極２の膜厚は５〜１００μｍとなるように形成するが、２０〜５０μｍとすることが好ましい。また、電解質１の膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、改質器で改質された改質ガス（水素リッチガス）からなる燃料ガスを導電性基板１に導入する。燃料ガスが、多孔質の導電性基板１を介して水素分離膜２に接触すると、ここで水素が分離する。分離した水素は水素分離膜２を通過して燃料極３に接触する。これと平行して空気極５には空気などの酸化剤ガスが供給される。このとき、燃料極３は、水素分離膜２及び緻密な電解質４によって周囲を覆われているため、酸化剤ガスが燃料極３に接触することはなく、また燃料極３に供給された水素が外部に漏れることもない。すなわち、この電池は、各電極にガスが別個に供給される。こうして、燃料極３及び空気極５がそれぞれ水素及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極３と空気極５との間で、電解質４を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。なお、燃料極３で発生した水は、水素分離膜２に形成された貫通孔を介して外部に排出される。

なお、本実施形態に係る燃料電池は、導電性基板１を用いているため、上述した燃料電池を複数個準備し、空気極５と基板１とが接触するようにスタック化すれば、高出力化を図ることができる。また、水素分離膜２は、必ずしも燃料極３と基板１との間の全体に亘って介挿されていなくてもよく、部分的であれば基板１上に燃料極３が配置されている領域があってもよい。このように構成すると、燃料極３で発生した水を、水素分離膜２の形成されていない部分から導電性基板１を介して外部に排出させることができる。

以上のように、本実施形態によれば、供給された燃料ガスから、水素分離膜２によって、水素が分離されて燃料極３に供給されるため、燃料極３に必要な水素を効率的に供給することが可能となり、電池の出力及び耐久性を向上することができる。また、導電性基板１を金属材料で構成すると、電池の機械強度をさらに大きく向上することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、多孔質の導電性基板のガスシール性を向上するには、図２のように構成することができる。同図に示すように、この例では、導電性基板１の側面をガス不透過層６で覆い、燃料ガスを導電性基板１の下面からのみ供給できるようにしている。こうすることで、導電性基板１に供給された燃料ガスが外部に漏れず、燃料極３へ供給できるため、効率が高くなる。なお、ガス不透過層６の配置方法は、これに限定されず、ガスの供給を行えるように、導電性基板１の一部を露出させ、その他の部分をガス不透過層６で覆っていればよい。

また、上記実施形態では、導電性基板１として、多孔質基板を用いたが、基板にガス透過性があればよく、例えば、図３のように構成することができる。同図に示すように、この例では、緻密な基板１を用い、この基板１に複数の貫通孔１１を形成している。そして、この貫通孔１１からは水素分離膜２が露出している。このような貫通孔１１を介して燃料ガスを燃料極３に供給することが可能となる。なお、製造方法としては、例えば、基板１に水素分離膜２を形成した後、エッチングなどで基板に貫通孔を形成するという方法を採ることができる。或いは、予め貫通孔が形成された基板を準備し、この基板の一方面に、貫通孔を塞ぐように水素分離膜用のグリーン体を熱圧着し、その上に、燃料極、電解質、及び空気極を順次積層することで形成することができる。

また、上記実施形態では、電解質４の周縁部を水素分離膜２まで延ばすことで、電解質４と水素分離膜２との間に燃料極３を収納し、燃料極３に対するガスシールを行って、酸化剤ガスの流入あるいは燃料ガスの流出が無いようにしているが、これ以外にも、例えば、電解質４、燃料極３、及び水素分離膜２の周縁をガラスシールなどでシールすることで、燃料極２をガスシールすることもできる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す断面図である。 図１の燃料電池の他の例を示す断面図である。 図１の燃料電池のさらに他の例を示す断面図である。

符号の説明

１ 導電性基板
１１ 貫通孔
２ 水素分離膜
３ 燃料極
４ 電解質
５ 空気極
６ ガス不透過層

Claims (5)

1. 燃料ガス及び酸化剤ガスが供給される固体酸化物形燃料電池であって、
   ガス透過可能な導電性基板と、
   前記導電性基板上に配置され、供給されるガスから水素を選択透過する水素分離膜と、
   前記水素分離膜上に配置される燃料極と、
   前記燃料極上に配置される電解質と、
   前記電解質上に配置される空気極と、を備え、
   前記燃料極は、前記空気極に供給される酸化剤ガスから分離されるように構成されており、
   前記導電性基板は、少なくとも一つの貫通孔が形成され、当該貫通孔を介して前記水素分離膜が露出する、固体酸化物形燃料電池。
2. 燃料ガス及び酸化剤ガスが供給される固体酸化物形燃料電池であって、
   ガス透過可能な導電性基板と、
   前記導電性基板上に配置され、供給されるガスから水素を選択透過する水素分離膜と、
   前記水素分離膜上に配置される燃料極と、
   前記燃料極上に配置される電解質と、
   前記電解質上に配置される空気極と、を備え、
   前記燃料極は、前記空気極に供給される酸化剤ガスから分離されるように構成されており、
   前記導電性基板の表面には、ガス不透過層が配置されており、当該ガス不透過層の一部にガス供給口が形成されている、固体酸化物形燃料電池。
3. 前記導電性基板は、多孔質である、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記水素分離膜が緻密な層によって形成されている、請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 前記電解質の周縁部は、前記水素分離膜に連結され、
   前記燃料極は、前記電解質と水素分離膜との間に収容されている、請求項１から４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。

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