JP5135853B2

JP5135853B2 - 固体酸化物形燃料電池

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Publication number: JP5135853B2
Application number: JP2007095407A
Authority: JP
Inventors: 邦聡芳片; 和史小谷
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP2008257885A

Description

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスにより動作する固体酸化物形燃料電池に関する。

燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ金属酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば、特許文献１には、多孔質の支持基体上に燃料極（アノード）を形成し、その燃料極の上に電解質を形成し、さらにその電解質の上に空気極（カソード）を形成した固体酸化物形燃料電池が開示されている。
特開平１１−１１１３０９号公報

ところで、上記のような燃料電池では炭化水素系ガスを燃料ガスとして供給することも可能であるが、炭化水素系ガスを直接導入することにより、燃料極上で炭素析出が起こり、電極構造の破壊や、電極活性の低下を引き起こすことで耐久性が低下することが問題となっており、燃料極には、炭化水素の改質に対する高い触媒活性が求められるという材料的な課題がある。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、炭化水素系ガスを効率的に利用し、直接導入可能で、耐久性の向上が可能な固体酸化物形燃料電池を供給することを目的とする。

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスが供給される固体酸化物形燃料電池であって、上記問題を解決するためになされたものであり、少なくとも一つの貫通孔が形成された導電性の支持体と、前記支持体の貫通孔を塞ぐように、当該支持体上に配置された燃料極と、前記燃料極上に配置される電解質と、前記電解質上に配置される空気極と、部分酸化活性を有する改質層と、を備え、供給されたガスが、前記貫通孔を介して燃料極に接触可能に構成されている。

この構成によれば、導電性基板に形成された貫通孔を塞ぐように燃料極が配置されるとともに、この貫通孔に部分酸化活性を有する改質層が配置されているため、燃料極に供給される燃料ガスの改質が可能になる。例えば、燃料ガスとしてメタンが供給された場合、燃料極での反応により、水と二酸化炭素が発生するが、すべてのメタンがこのように反応するわけではなく、未反応のメタンも残留する。ここで、上記のような改質層を設けておけば、未反応のメタンと、発生した水、又は二酸化炭素が改質層の触媒機能によって反応し、水素を発生させることができる。この水素は、燃料極での反応に用いられるため、メタンを効率よく消費することができ、高出力化が可能となる。従来は、メタンを十分に反応させるには、高温で供給しなければならなかったが、上記のように構成すると、比較的低温で、未反応の燃料ガスを消費することができる。その結果、直接、炭化水素系ガスを導入しても燃料極上での炭素析出の発生を防ぐことが可能であり、耐久性の向上が図れるということや、従来、固体酸化物形燃料電池でも上記理由により、通常、改質器を通して、水素ガスを供給している燃料電池システムの構成であったが、本燃料電池を用いた場合、改質器が必要なくなり、システムが簡素化できるという利点がある。

支持体、各電極、電解質は、種々の形状にすることができ、板状、シート状、ブロック状等にすることができ、また平面形状も矩形のほか、多角形状、円形等種々の形状にすることができる。

改質層は、燃料ガスの流路である貫通孔内に、ガスの流通を妨げないように配置されていればよい。したがって、例えば、改質層を、多孔質で構成することもできる。

また、改質層は、部分酸化活性を有する材料と、酸素イオン導電性を有する材料とを含有するように構成することができる。

本発明に係る燃料電池は、単室型または二室型のいずれにも用いることができる。例えば、燃料極が、空気極に供給される酸化剤ガスから分離されるように構成されれば、二室型の燃料電池として用いることができる。例えば、電解質の周縁部を、支持体に連結し、燃料極を、電解質、支持体、及び改質層とで形成される空間内に収容すればよい。あるいは、燃料極が酸化剤ガスから分離されていればよいため、電解質の周縁部と支持体とを連結する以外にも、例えば、シール材などで、燃料極を分離することもできる。

本発明によれば、炭化水素系ガスを効率的に利用し、直接導入可能で、耐久性の向上が可能な固体酸化物形燃料電池を供給することを目的とする。

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について図面にしたがって説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。

図１に示すように、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、導電性の支持基板（支持体）１上に、薄膜状に形成された燃料極２、電解質３、及び空気極４がこの順で積層されることで構成されている。電解質３は、燃料極２の上面を覆うとともに、その周縁が支持基板１まで延びている。これにより、燃料極２は、支持基板１と電解質３との間に収容されるように構成されている。そして、この電解質３上に、空気極４が配置されている。また、支持基板１には、複数の貫通孔１１が形成されており、この貫通孔１１から露出する燃料極２と接触するように、貫通孔１１内に改質層５が充填されている。なお、燃料極２、空気極４、及び改質層５は多孔質であり、ガス透過性を有している。一方、電解質３及び支持基板１は緻密に形成されており、ガス非透過性である。

続いて、上記燃料電池を構成する材料について説明する。導電性の支持基板１を構成する材料としては、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ等の導電性金属を用いることが出来、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよい。例えば、ステンレス系耐熱材料などが使用でき、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、インコネルやハステロイなどのニッケル基の耐熱合金などを用いることができる。また、導電性金属酸化物を用いることもでき、例えば、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３などのランタン・クロマイト系金属酸化物材料を用いることが可能である。なお、ここでいう多孔質とは、空孔が連結することで構成されているものを意味する。

電解質３の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

燃料極２及び空気極４は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極２は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極４を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

改質層５は、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、バナジウム等の部分酸化活性を有する白金族やバナジウム族の材料、またはこれらの合金と、酸素イオン導電性を有する材料と、から構成される。酸素イオン導電性を有する材料としては、ＧＤＣ等の上述した電解質を構成する材料を挙げることができる。部分酸化活性を有する材料は改質層５の全体重量に対して、１〜３０％以内にすることが好ましく、好ましくは１〜１０％以内にすることが好ましい。割合が低すぎると、改質反応が十分で無く、多すぎると、部分酸化活性を有する材料同士の凝集が起こり、添加割合に対して、効率的に改質できないことがある。

上記燃料極２、空気極４、及び改質層５は、種々の方法で形成することができる。例えば、ウエットコ−ティング法或いは、ドライコーティング法によって形成することができる。ウエットコ−ティング法としては、スクリーン印刷法、電気泳動（ＥＰＤ）法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコ−ト法、ディップコート法等が例示できる。その際、これら燃料極２、空気極４、及び改質層５は、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等で形成することもできる。また、電解質３は、上述の燃料極２、及び空気極４と同様の手法により形成することが可能であるが、ドライコーティング法やゾルゲル法により形成すれば、上記ウエットコ−ティング法よりも一般的に、低温で緻密な金属酸化物膜を形成できる。

次に、上記燃料電池の製造方法について図２を参照しつつ説明する。図２は本実施形態に係る燃料電池の製造方法の説明図である。なお、以下の方法は、上述した方法を用いた一例である。まず、上述した支持基板と同じ材質からなる基板１を準備し、この基板１の上面にスクリーン印刷などで燃料極２を形成する（図２（ａ））。すなわち、上述した材料からなる燃料極ペーストを基板１上に印刷し、所定時間、乾燥・焼結し、燃料極２を形成する。次に、基板１の下面から複数の貫通孔１１を形成する（図２（ｂ））。貫通孔１１の形成方法はいくつかあるが、例えば、基板１の下面に適宜マスクを施した後、エッチングにより貫通孔１１を形成し、燃料極２を貫通孔１１から露出させる。次に、スクリ−ン印刷やディッピング等により、貫通孔１１に改質層５を埋めるように塗布し、所定時間、乾燥・焼結し、改質層５を形成する（図２（ｃ））。続いて、ディッピングやスパッタリング法等により、燃料極２を覆うように電解質３を形成する（図２（ｄ））。このとき、電解質３の周縁が支持基板１上に接触するようにし、支持基板１と電解質３とで燃料極２を収容するようにする。これに続いて、電解質３上に、スクリーン印刷によって上述した材料からなる空気極用のペーストを塗布し、所定時間乾燥・焼結して多孔質の空気極４を得る。こうして、図１に示す燃料電池が完成する。

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、メタンからなる燃料ガスを支持基板１の貫通孔１１に導入する。燃料ガスが、改質層５を介して燃料極２に接触すると、空気極から移動した酸素イオンと反応し、以下のように、水と二酸化炭素を発生する。

ＣＨ_４＋４Ｏ^２− → ２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２＋８ｅ⁻ （１）
このとき、すべてのメタンが反応するわけではなく、未反応のメタンが残留するが、このメタンは、改質層５によって、式（１）で生じた水、二酸化炭素と、以下のように反応する。

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２（２）
ＣＨ_４＋ＣＯ_２ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２（３）
こうして発生した水素は、さらに燃料極２と反応する。これと平行して空気極４には空気などの酸化剤ガスが供給される。このとき、燃料極２は、支持基板１及び緻密な電解質３によって周囲を覆われているため、酸化剤ガスが燃料極２に接触することはなく、また燃料極２に供給された水素が空気極側に漏れることもない。こうして、燃料極２及び空気極４がそれぞれ水素及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極２と空気極４との間で、電解質３を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。

以上のように、本実施形態によれば、燃料極２への燃料ガスが流通する支持基板１の貫通孔１１に、部分酸化活性を有する改質層５が配置されているため、上述したように、燃料極２に供給される燃料ガスの改質が可能になる。したがって、燃料極２における部分酸化反応が促進され、反応抵抗が低減するとともに、出力の向上が可能になる。特に、従来は、燃料ガスを十分に反応させるには、高温にしなければならなかったが、上記のように構成すると、比較的低温で、未反応の燃料ガスを消費することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、電解質３の周縁部を支持基板１に連結し、燃料極２を支持基板１、電解質３、及び改質層５で形成される空間に収容しているが、例えば、図３に示すように、電解質３の周縁部にガラスシール６を配置し、これによって、電解質３の周縁と支持基板１とを連結することもできる。このような構成でも、上記実施形態と同様に、燃料極２を酸化剤ガスから分離することができる。

また、このように二室型だけではなく、単室型としても用いることができる。すなわち、燃料極が露出していてもよい。この場合、図１をそのまま単室型として用いることもできるが、例えば、図４に示すように、電解質３の周縁部を延ばさず、燃料極２の面積が電解質３より大きくなるように延ばしてから電解質３を配置してもよい。こうすることで、燃料極２が露出し、ガスに接触しやすくなる。また、電解質３の形成が簡易になるという利点もある。この場合、二室型よりは効率は低下するものの、改質層５による上記の反応が燃料極２で生じるため、出力向上が可能になる。

また、上記実施形態では、燃料極２を形成した後に、エッチング等によって支持基板１に貫通孔１１を形成したが、例えば、次のような方法でもよい。図５に示すように、予めブラスト加工などで貫通孔１１を形成した支持基板１を準備する（図５（ａ））。続いて、いわゆるグリーン体からなる燃料極２を準備し、これで支持基板１の貫通孔１１を塞ぐように、基板１上面に熱圧着する。すなわち、転写シート２１上にある燃料極２を所定温度・圧力で基板１の上面に転写する（図５（ｂ））。これに続いて、貫通孔１１に改質層５を充填し、燃料極２上に、電解質３および空気極４をこの順で形成（図５（ｂ），（ｃ））、すると、図１のような電池が完成する。なお、電解質３、空気極４、及び改質層５の形成方法は、上述したのと同じ方法とすることができる。

また、改質層５は、貫通孔１１に充填する以外にも、ガスの流通経路が確保できればよく、例えば、貫通孔１１の一部に改質層５を配置することもでき、この場合は、多孔質でなくてもよい。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す断面図である。図１の燃料電池の製造方法を示す図である。図１の燃料電池の他の例を示す断面図である。図１の燃料電池のさらに異なる他の例を示す断面図である。図１の燃料電池の他の製造方法を示す図である。

符号の説明

１支持基板
１１貫通孔
２燃料極
３電解質
４空気極
５改質層

Claims

燃料ガス及び酸化剤ガスが供給される固体酸化物形燃料電池であって、
少なくとも一つの貫通孔が形成された導電性の支持体と、
前記支持体の貫通孔を塞ぐように、当該支持体上に配置された燃料極と、
前記燃料極上に配置される電解質と、
前記電解質上に配置される空気極と、
前記貫通孔内に配置された部分酸化活性を有する改質層と、を備え、
供給されたガスが、前記貫通孔を介して燃料極に接触可能に構成されている、固体酸化物形燃料電池。
前記改質層は、多孔質である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記改質層は、部分酸化活性を有する材料と、酸素イオン導電性を有する材料とを含有している、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記燃料極は、前記空気極に供給される酸化剤ガスから分離されるように構成されている、請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。