JP5211531B2 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスにより動作する固体酸化物形燃料電池、及びその製造方法に関する。

燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ固体酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば、特許文献１には、多孔質の支持基体上に燃料極（アノード）を形成し、その燃料極の上に電解質を形成し、さらにその電解質の上に空気極（カソード）を形成した固体酸化物形燃料電池が開示されている。
特開平１１−１１１３０９号公報

上記燃料電池のように、電池の機械的な強度を向上するには、金属支持基板上に電解質及び両電極を形成することが提案されているが、この構成では、金属基板と電解質との間に電極が配置されるため、金属支持基板に導電性が必要となる。また、固体酸化物形燃料電池は高温で作動するため、金属支持基板には耐熱性も必要となる。したがって、金属支持基板によって電池の機械的な強度を向上するには、金属支持基板には、高い耐熱性と導電性の両方の特性が必要である。そのため、金属材料としては特殊組成で高価な材料を使うこととなり、セルの高コスト化に繋がるという問題があった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、低コストで、電池の機械的強度を維持することが可能な固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る第１の固体酸化物形燃料電池は、上記問題を解決するためになされたものであり、電解質と、前記電解質の一方面に形成された燃料極または空気極のいずれか一方の電極と、前記電解質の他方面に形成された他方の電極と、前記電解質の他方面上に配置され、前記他方の電極の層厚以下の厚さで、当該電極内に配置される少なくとも一つの金属体と、を備えている。

上記構成によれば、他方の電極内に金属体が配置されているため、電池の機械的強度を向上することができる。また、金属体の層厚が他方の電極の層厚以下で、電極の内部に配置されているため、金属体側に配置された電極は露出した状態になる。したがって、金属体には、必ずしも導電性を求める必要が無く、燃料電池の作動温度に耐熱性が有れば良く、作動温度下において、材料の酸化性により、導電性が低下する安価な金属を用いることも可能である。その結果、材料選択度が大きくなるために、コスト低減が可能になる。上記金属体は、種々の形態にすることができる。例えば、所定間隔をおいて、複数の金属体を配置することができる。この場合、金属体の形状は特には限定されず、平面視円形、矩形、多角形上など種々の形状にすることができる。また、電解質及び各電極の形状も同様に、板状、シート状、薄膜状、ブロック状など種々の形状にすることができる。

また、第２の固体酸化物形燃料電池は、少なくとも一つの貫通孔が形成された金属体と、前記金属体上に配置される電解質と、前記電解質上に配置される、燃料極および空気極のいずれか一方の電極と、少なくとも一部が前記金属体の貫通孔内に配置され、前記電解質と接触する他方の電極と、を備え、前記他方の電極が、前記金属体の層厚以上の厚さを有している。

第２の固体酸化物形燃料電池は、上記第１の本発明と同様の効果を得ることができるのに加え、金属体上に、電解質及び各電極が配置されているため、電池の機械強度をさらに向上することができる。

また、本発明に係る第３の固体酸化物形燃料電池は、上記問題を解決するためになされたものであり、多孔質の金属体と、前記金属体上に配置される電解質と、前記電解質上に配置される、燃料極および空気極のいずれか一方の電極と、前記多孔質の金属体の空孔内に浸透し、前記電解質と接触する他方の電極と、を備え、前記他方の電極が、前記金属体において前記電解質とは反対側の面の空孔を介して外部に露出している。

この構成によれば、多孔質の金属体の空孔に他方の電極が浸透して電解質と接触し、さらにこの電極が金属体における電解質とは反対の面から露出しているため、多孔質金属体が、電池の作動温度において導電性を有していなくても、露出する電極によって通電が可能となる。したがって、電池の機械的強度を向上できるとともに、支持体として金属体の材料選択の範囲が広がり、コストを低減することができる。なお、上記第１から第３の発明において、金属体は、板状、シート状、薄膜状、ブロック状等、種々の形状にすることができる。

上記燃料電池においては、金属体が燃料電池の発電時に導電性を維持していれば、電極内の金属体が導電の経路になるため、集電効果を大きく増大することができる。特に、金属体の層厚が他方の電極の層厚以下で、電極の内部に配置されているため、金属体の一部を埋め込むよりも電極と金属体との接触面積が増大し、集電効果がより大きくなる。また、上記金属体は、多孔質であってもよい。特に、多孔質で形成すると、電極内部のガス透過性が向上するため、好ましい。

本発明によれば、電池の機械的強度を維持しつつ、出力向上を図ることが可能となる。

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について図面にしたがって説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。

本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、図１に示すように、薄膜状の電解質１と、その上面及び下面にそれぞれ形成された薄膜状の空気極２及び燃料極３を備えている。また、燃料極３の内部には、図２に示すように、平面視網目状の多孔質からなる板状の金属体４が埋め込まれている。より詳細に説明すると、この金属体４は、電解質１の下面に接触し、燃料極３の層厚以下の厚さに形成されている。つまり、金属体４は、燃料極３に覆われ、層厚が同じ時は、金属体４の下面が見えるようになっている。また、金属体４は、網目構造になっていることから、燃料極３は、この網目構造の貫通孔４１を介して電解質１に接触している。なお、燃料極３、空気極２は多孔質であり、ガス透過性を有している。一方、電解質１は緻密に形成されており、ガス非透過性である。

続いて、上記燃料電池を構成する材料について説明する。金属体４は、緻密であっても、多孔質であってもよいが、例えば多孔質を採用する場合には、ガス透過性及びその強度を考慮すると、その気孔率が好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜６０％の範囲にあるような連結した空孔からなる多孔質体であることが好ましい。そのような要件から、金属体４を構成する材料としては、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，等の導電性金属を用いることが出来、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよい。例えば、ステンレス系耐熱材料などが使用でき、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、インコネルやハステロイなどのニッケル基の耐熱合金などを用いることができる。

電解質１の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

燃料極３及び空気極２は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極３は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極３は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極２を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

上記燃料極３、及び空気極２は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。これら燃料極３、空気極２は、種々の方法で形成することができる。例えば、溶射法、スクリーン印刷法、電気泳動法、ドクターブレード法、インクジェット法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スプレーコート法、ディップコート法、スパッタリングや、或いは、いわゆるグリーン体を用いた方法で形成することができる。また、電解質１は、例えばドライコーティング法によって形成することができる。ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等が例示できる。これらのドライコーティング法によれば、低温で金属酸化物膜を形成できる。具体的に、スパッタリング法を使用した場合、金属基板（厚み：５００μｍ）をスパッタリング装置の基板ホルダーに設置し、成膜材料として、燃料極或いは電解質材料をバッフルプレート上に載置し、真空ポンプを用いて、チャンバー内を到達真空度３×１０^−４Ｐａまで減圧した後、金属基板を７００℃まで加熱し、導入管からチャンバー内へアルゴンガス（１ｓｌｍ）を導入すると共に、導入管からチャンバー内へ、それぞれ酸素（０．５ｓｌｍ）を導入する。続いて、パルス直流電源により電解質材料に２ｋＷの電力を印加して拡散させ、所定の厚みになるまで成膜を行う。なお、成膜時の雰囲気圧は１Ｐａに設定する。燃料極３及び空気極２の膜厚は５〜１００μｍとなるように形成するが、２０〜５０μｍとすることが好ましい。また、電解質１の膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。

次に、上記燃料電池の製造方法について図３を参照しつつ説明する。図３は本実施形態に係る燃料電池の製造方法の説明図である。まず、上述した金属体のもとになる金属基板４０を準備し、この金属基板４０の上面に緻密な電解質１を上述した方法で形成する（図３（ａ））。次に、エッチングなどにより、金属基板４０に複数の貫通孔４１を形成する（図３（ｂ））。すなわち、金属基板４０の下面に適宜マスクを施した後、エッチングにより貫通孔４１を形成し、金属基板４０を平面視網目状にすることで、上述した金属体４を得る。これにより、この貫通孔４１からは電解質１が露出するようになる。続いて、金属体４の貫通孔４１を塞ぐように、ディップコートによって多孔質の燃料極３を、電解質１の下面側に形成する（図３（ｃ））。このとき、燃料極３は、金属体４の厚さよりも高い厚さになるようする。つまり上述したように、金属体４を完全に覆う厚さに形成する。また、下面に金属体４の下面を露出させる場合には、燃料極３が金属体４を覆うように形成後、研磨を行う。最後に、電解質１の上面に、スクリーン印刷によって上述した材料からなる空気極用のペーストを塗布し、所定時間乾燥・焼結して多孔質の空気極２を得る。こうして、図１に示す燃料電池が完成する。

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスを多孔質の燃料極３に供給する。このとき、燃料極内に入り込んだ燃料ガスは、金属体４も透過しつつ燃料極３全体に行き渡る。一方、空気極２には、空気などの酸化剤ガスを供給する。個々でも酸化剤ガスは、多孔質の空気極２全体に行き渡る。このとき供給される燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとは、例えば、４００〜１０００℃の高温で供給する。こうして、燃料極３及び空気極２がそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極３と空気極２との間で、電解質１を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。このとき、電解質１は緻密な材料で形成されているため、各燃料電池内では燃料ガス及び酸化剤ガスは、電解質１によって遮断され、混合されることなく各電極２，３に供給される。

以上のように、本実施形態によれば、燃料極３内に金属体４が埋め込まれており、しかも金属体４によって電解質１および各電極２，３が支持されているため、電池の機械的強度を大きく向上することができる。また、燃料極３内の金属体４が導電の経路になるため、集電効果を大きく増大することができる。特に、金属体４が燃料極３の内部に埋め込まれているため、燃料極３と金属体４との接触面積が増大し、集電ロスが小さくなると共に高出力化する。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、燃料極３内に金属体４を埋め込んでいるが、空気極２に埋め込むこともできる。また、上記金属体４は、緻密であっても多孔質であってもよいが、緻密な金属であれば、上記のようにエッチング等で貫通孔４１を形成することができるが、多孔質の金属体を用いる場合には、例えば、予め、貫通孔が形成された金属体を準備し、この上にグリーン体からなる電解質１を貫通孔４１を覆うように配置して熱融着、焼結し、その後、上記と同様に、燃料極３および空気極２を形成すればよい。また、貫通孔４１が形成されていない多孔質の金属体を支持基板として用いることもできる。この場合、電解質１を金属体の一方面に形成した後、燃料極３を金属体の他方面からディッピング等によって多孔質の空孔に浸透させる。このとき、燃料極３は、電解質１に接触するまで浸透させる必要がある。また、金属体の他方面から少なくとも一部が露出するか、あるいは他方面を覆うように燃料極を形成しておく必要がある。このとき、空気極２を浸透させてもよい。このような構成でも、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。

また、金属体４の形状は、上記のような網目構造に限定されるものではなく、金属基板に少なくとも一つの貫通孔を形成し、この貫通孔を通じて電極が電解質に接触するように構成されていればよい。或いは、図４に示すように、平面視円形、矩形、多角形状などの複数の塊からなる金属体４を分散させ、所定間隔をおいて配置するような構造であってもよい。いずれの構造であっても、電池の機械強度を向上することができるとともに、集電効率が高くすることができる。

また、金属体４が配置されている側の電極は、露出しているため、金属体４には必ずしも導電性が要求されるわけではない。したがって、燃料電池の高温での作動で、酸化性があるが耐熱性のある一般的な金属材料を使用することが可能である。例えば、SUS430などを用いて電池の機械強度を向上することもできる。これにより、電池の低コスト化を図ることもできる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す断面図である。 図１のＡ−Ａ線断面図である。 図１の燃料電池の発電中の状態を示す断面図である。 図２の燃料電池の他の例を示す断面図である。

符号の説明

１ 電解質
２ 空気極
３ 燃料極
４ 金属体
４１ 貫通孔

Claims (5)

1. 電解質と、
   前記電解質の一方面に形成された燃料極または空気極のいずれか一方の電極と、
   前記電解質の他方面に形成された他方の電極と、
   前記電解質の他方面上に配置され、前記他方の電極の層厚以下の厚さで、当該電極内に配置される少なくとも一つの金属体と、
   を備えている、固体酸化物形燃料電池。
2. 少なくとも一つの貫通孔が形成された金属体と、
   前記金属体上に配置される電解質と、
   前記電解質上に配置される、燃料極および空気極のいずれか一方の電極と、
   少なくとも一部が前記金属体の貫通孔内に配置され、前記電解質と接触する他方の電極と、を備え、
   前記他方の電極が、前記金属体の層厚以上の厚さを有している、固体酸化物形燃料電池。
3. 多孔質の金属体と、
   前記金属体上に配置される電解質と、
   前記電解質上に配置される、燃料極および空気極のいずれか一方の電極と、
   前記多孔質の金属体の空孔内に浸透し、前記電解質と接触する他方の電極と、を備え、
   前記他方の電極が、前記金属体において前記電解質とは反対側の面の空孔を介して外部に露出している、固体酸化物形燃料電池。
4. 前記金属体は、導電性を有している、請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 前記金属体は、多孔質である、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。

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