KR101608293B1 - 연료전지 셀, 셀 스택, 연료전지 모듈, 및 연료전지 장치 - Google Patents

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Abstract

Zr을 함유하는 고체 전해질층(9)의 한쪽측의 표면 상에 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2를 함유하는 중간층(4)과 Sr을 함유하는 공기극층(1)을 이 순서로 구비함과 아울러, 고체 전해질층(9)의 상기 한쪽측의 표면과 대향하는 다른쪽측의 표면 상에 연료극층(7)을 구비하고, 고체 전해질층(9)의 중간층(4)과의 계면으로부터 1㎛의 부위에 있어서의 중간층(4)에 함유되는 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.05 이하인 점에서 저온 시의 발전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 연료전지 셀을 사용함으로써 저온 시의 발전 성능이 향상된 셀 스택 및 연료전지 모듈 및 연료전지 장치로 할 수 있다.

Description

연료전지 셀, 셀 스택, 연료전지 모듈, 및 연료전지 장치{FUEL CELL, CELL STACK, FUEL CELL MODULE, AND FUEL CELL DEVICE}
본 발명은 연료전지 셀, 복수개의 연료전지 셀을 배열해서 이루어진 셀 스택 및 수납 용기 내에 셀 스택을 수납해서 이루어진 연료전지 모듈 및 그것을 구비하는 연료전지 장치에 관한 것이다.
최근, 차세대 에너지로서 연료 가스(수소 함유 가스)와 공기(산소 함유 가스)를 사용해서 전력을 얻을 수 있는 연료전지 셀을 복수개 배열해서 이루어진 셀 스택을 수납 용기 내에 수납해서 이루어진 연료전지 모듈이나, 연료전지 모듈을 외장 케이스 내에 수납해서 이루어진 연료전지 장치가 여러가지 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조.)
이러한 연료전지 셀로서는 도전성 지지기판 상에 Ni와 희토류원소가 고용된 ZrO2를 함유해서 이루어진 연료극층, 희토류원소가 고용된 ZrO2를 함유해서 이루어진 고체 전해질층, Sr을 함유하는 페로브스카이트형 복합 산화물로 이루어진 공기극층이 이 순서로 설치되어 있다.
그러나, 상술한 연료전지 셀의 제작시나 발전시에 있어서 공기극층에 포함되는 Sr이 고체 전해질층측으로 확산하는 것이나, 고체 전해질층에 포함되는 Zr이 공기극층측으로 확산함으로써 고저항의 반응 생성물이 형성되고, 그것에 의해 장시간의 발전에 있어서의 연료전지 셀의 발전 성능이 열화된다고 하는 문제가 있었다.
그러므로, 본원 출원인은 공기극층에 포함되는 Sr이 고체 전해질층측으로 확산하는 것이나 고체 전해질층에 포함되는 Zr이 공기극층측으로 확산하는 것을 억제하여 고저항의 반응 생성물이 형성되는 것을 억제하는 것을 목적으로 하여 고체 전해질층과 공기극층 사이에 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2로 이루어진 중간층을 2층 설치한 연료전지 셀을 제안하고 있다(예를 들면, 특허문헌 2∼특허문헌 4참조.).
그런데, 상기 특허문헌 2∼특허문헌 4에 나타내진 바와 같은 고체 전해질층과 공기극층 사이에 희토류원소가 고용된 CeO2로 이루어진 중간층을 2층 설치한 연료전지 셀의 제작시나 발전시에 있어서 고체 전해질층 중(특히 고체 전해질층 중 중간층과의 계면 부근)에 중간층에 포함되는 CeO2에 고용되어 있었던 희토류원소(Ce를 제외함)가 많이 존재하고 있으면, 고체 전해질층의 중간층과의 계면 부근에 있어서의 저온 영역(550∼650℃)에서의 이온 전도성이 특히 저하하고, 그것에 의해 저온 시에서의 발전 성능이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
일본 특허공개 2007-59377호 공보 일본 특허공개 2008-78126호 공보 일본 특허공개 2008-226653호 공보 일본 특허공개 2008-226654호 공보
본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 저온 시에서의 발전 성능이 향상된 연료전지 셀, 셀 스택, 연료전지 모듈, 및 연료전지 장치에 관한 것이다.
본 발명의 연료전지 셀의 일 실시형태는 Zr을 함유하는 고체 전해질층의 한쪽측의 표면 상에 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2를 함유하는 중간층과 Sr을 함유하는 공기극층을 이 순서로 구비함과 아울러, 상기 고체 전해질층의 상기 한쪽측의 표면과 대향하는 다른쪽측의 표면 상에 연료극층을 구비하는 연료전지 셀로서, 상기 고체 전해질층의 상기 중간층과의 계면으로부터 1㎛의 부위에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.05 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 연료전지 셀의 다른 실시형태는 Zr 및 Y를 함유하는 고체 전해질층의 한쪽측의 표면 상에 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2를 함유하는 중간층과 Sr을 함유하는 공기극층을 이 순서로 구비함과 아울러, 상기 고체 전해질층의 상기 한쪽측의 표면과 대향하는 다른쪽측의 표면 상에 연료극층을 구비하는 연료전지 셀로서, 상기 고체 전해질층의 상기 중간층과의 계면으로부터 1㎛의 범위에 있어서의 Y의 최대 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.25 이하인 것을 특징으로 한다.
이러한 연료전지 셀에 있어서는 고체 전해질층의 중간층과의 계면 부근에 있어서의 저온 영역에서의 이온 전도성이 저하하는 것을 억제할 수 있어서 발전 성능이 향상된 연료전지 셀로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 셀 스택의 일 실시형태는 상기 연료전지 셀을 전기적으로 직렬로 복수개 접속해서 이루어진 점에서 저온 시에서의 발전 성능이 향상된 셀 스택으로 할 수 있다.
본 발명의 연료전지 모듈의 일 실시형태는 상기 셀 스택을 수납 용기 내에 수납해서 이루어진 점에서 저온 시에서의 발전 성능이 향상된 연료전지 모듈로 할 수 있다.
본 발명의 연료전지 장치의 일 실시형태는 상기 연료전지 모듈과 상기 셀 스택을 작동시키기 위한 보조 기계를 외장 케이스 내에 수납해서 이루어진 점에서 저온 시에서의 발전 성능이 향상된 연료전지 장치로 할 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 저온 시에서의 발전 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 연료전지 셀의 일 실시형태를 나타낸 것이며, (a)는 횡단면도, (b)는 일부를 파단한 연료전지 셀의 사시도이다.
도 2는 본 발명의 연료전지 셀의 일 실시형태에 있어서의 발전부를 일부 발출하여 나타내는 확대 횡단면도이다.
도 3은 본 발명의 연료전지 셀을 구비해서 이루어진 연료전지 모듈의 일 실시형태를 나타내는 외관 사시도이다.
도 4는 본 발명의 연료전지 장치의 일 실시형태를 일부 생략해서 나타내는 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1(a)는 중공 평판형의 연료전지 셀(10)의 횡단면을 나타내고, (b)는 일부를 파단한 연료전지 셀의 사시도이다. 또한, 양 도면에 있어서, 연료전지 셀(10)의 각 부재를 일부 확대 등을 해서 나타내고 있다. 또한, 도 2는 본 발명의 연료전지 셀(10)의 발전부를 일부 발출해서 확대한 단면도이다.
연료전지 셀(10)은 전체적으로 보아서 타원주상의 도전성 지지기판(3)을 구비하고 있다. 도전성 지지기판(3)의 내부에는 소정의 간격으로 복수의 연료 가스 유로(5)가 길이 방향으로 형성되어 있고, 연료전지 셀(10)은 이 도전성 지지기판(3) 상에 각종 부재가 설치된 구조를 갖고 있다.
도전성 지지기판(3)은 도 1(a)에 나타내어져 있는 형상으로부터 이해되는 바와 같이 평탄부(n)와 평탄부(n)의 양단의 호형상부(m)로 이루어져 있다. 평탄부(n)의 양면은 서로 거의 평행하게 형성되어 있고, 평탄부(n)의 한쪽의 표면(하면)과 양측의 호형상부(m)를 덮도록 연료극층(7)이 설치되어 있고, 또한 이 연료극층(7)을 덮도록 치밀질의 고체 전해질층(9)이 적층되어 있다. 또한, 고체 전해질층(9) 상에는 중간층(4)을 개재하여 연료극층(7)과 대면하도록 공기극층(1)이 적층되어 있다. 또한, 연료극층(7) 및 고체 전해질층(9)이 적층되어 있지 않은 평탄부(n)의 다른 쪽의 표면에는 인터커넥터(2)가 형성되어 있다. 도 1(a) 및 도 1(b)로부터 명확해지듯이, 연료극층(7) 및 고체 전해질층(9)은 양단의 호형상부(m)를 경유해서 인터커넥터(2)의 양 사이드에까지 연장되어 있어, 도전성 지지기판(3)의 표면이 외부에 노출되지 않도록 구성되어 있다.
여기서, 연료전지 셀(10)은 연료극층(7)의 공기극층(1)과 대면(대향)하고 있는 부분이 연료극으로서 기능해서 발전한다. 즉, 공기극층(1)의 외측으로 공기 등의 산소 함유 가스를 유동시키고, 또한 도전성 지지기판(3) 내의 가스 통로(5)로 연료 가스(수소 함유 가스)를 유동시키고, 소정의 작동 온도까지 가열함으로써 발전한다. 그리고, 이러한 발전에 의해 생성된 전류는 도전성 지지기판(3)에 부착되어 있는 인터커넥터(2)를 통해서 집전된다. 이하에, 연료전지 셀(10)을 구성하는 각 부재에 대해서 순서대로 설명한다.
도전성 지지기판(3)은 연료 가스를 연료극층(7)까지 투과시키기 위해서 가스 투과성인 점, 인터커넥터(2)를 통해서 집전을 행하기 위해서 도전성인 것이 요구되점에서, 예를 들면 철족 금속 성분과 희토류원소 산화물에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
철족 금속 성분으로서는 철족 금속 단체, 철족 금속 산화물, 철족 금속의 합금 또는 합금 산화물 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들면 철족 금속으로서는 Fe, Ni(니켈) 및 Co가 있다. 본 발명에서는 모두 사용할 수 있지만, 저렴한 점 및 연료 가스 중에서 안정한 점에서 철족 성분으로서 Ni 및/또는 NiO를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 철족 금속 성분을 함유할 수도 있다.
또한, 희토류원소 산화물이란 도전성 지지기판(3)의 열팽창계수를 고체 전해질층(9)의 열팽창계수에 가깝게 하기 위해서 사용되는 것이며, Y, Lu(루테튬), Yb, Tm(툴륨), Er(에르븀), Ho(홀뮴), Dy(디스프로슘), Gd, Sm, Pr(프라세오디뮴)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 희토류원소 산화물이 상기 철족 성분과의 조합에서 사용된다. 이러한 희토류원소 산화물의 구체예로서는 Y2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Er2O3, Ho2O3, Dy2O3, Gd2O3, Sm2O3, Pr2O3을 예시할 수 있고, 철족 금속의 산화물과의 고용, 반응이 거의 없고, 또한 열팽창계수가 고체 전해질층(9)과 거의 동 정도이며, 또한 저렴하다고 하는 점에서 Y2O3, Yb2O3이 바람직하다.
또한, 도전성 지지기판(3)의 양호한 도전율을 유지하고, 또한 열팽창계수를 고체 전해질층(9)과 근사시킨다고 하는 점에서, 소성-환원 후에 있어서의 체적 비율이 철족 금속 성분:희토류원소 산화물(예를 들면, Ni:Y2O3)이 체적비로 35:65∼65:35(예를 들면, 철족 금속 성분/(철족 금속 성분+Y)이 몰비로 65∼86몰%)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 지지기판(3) 중에는 요구되는 특성이 손상되지 않는 한의 범위에서 다른 금속 성분이나 산화물 성분을 함유하고 있어도 좋다.
또한, 도전성 지지기판(3)은 연료 가스 투과성을 갖고 있는 것이 필요하기 때문에, 통상 개기공률이 30% 이상, 특히 35∼50%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 지지기판(3)의 도전율은 50S/cm 이상, 보다 바람직하게는 300S/cm 이상, 특히 바람직하게는 440S/cm 이상으로 하는 것이 좋다.
도 1에 나타내는 중공 평판형의 연료전지 셀(10)에 있어서, 도전성 지지기판(3)의 평탄부(n)의 길이(도전성 지지기판(3)의 폭방향의 길이)를 15∼35mm, 호형상부(m)의 길이(호의 길이)를 2∼8mm이라고 했을 경우, 도전성 지지기판(3)의 두께(평탄부(n)의 양면 간의 두께)는 1.5∼5mm인 것이 바람직하다.
연료극층(7)은 전극반응을 일으키는 것이며, 그것 자체가 공지의 다공질 도전성 세라믹스에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 희토류원소가 고용된 ZrO2 또는 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2와 Ni 및/또는 NiO로 형성된다.
연료극층(7) 중의 희토류원소가 고용된 ZrO2 또는 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2의 함유량과 Ni 또는 NiO의 함유량은 소성-환원 후에 있어서의 체적 비율이 Ni:희토류원소가 고용된 ZrO2(Ni:YSZ) 또는 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2이 체적비로 35:65∼65:35의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 연료극층(7)의 개기공률은 15% 이상, 특히 20∼40%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 그 두께는 1∼30㎛인 것이 바람직하다. 예를 들면, 연료극층(7)의 두께를 상기 범위로 함으로써 발전 성능을 높일 수 있고, 또한 두께를 상기 범위로 함으로써 고체 전해질층(9)과 연료극층(7) 사이의 열팽창 차이에 의한 박리 등을 억제할 수 있다.
또한, 도 1(a) 및 도 1(b)의 예에서는 연료극층(7)은 인터커넥터(2)의 양 측면에까지 연장되어 있지만, 공기극층(1)에 대면하는 위치에 존재하여 연료극층(7)이 형성되어 있으면 좋기 때문에, 예를 들면 공기극층(1)이 설치되어져 있는 측의 평탄부(n)에만 연료극층(7)이 형성되어 있어도 좋다. 또한, 인터커넥터(2)는 고체 전해질층(9)이 설치되어 있지 않은 측의 도전성 지지기판(3)의 평탄부분(n) 상에 직접 설치할 수도 있고, 이 경우에는 인터커넥터(2)와 도전성 지지기판(3) 사이의 전위 강하를 억제할 수 있다.
연료극층(7) 상에 설치되어 있는 고체 전해질층(9)은 3∼15몰%의 Y(이트륨), Sc(스칸듐), Yb(이테르븀) 등의 희토류원소를 함유한 부분 안정화 또는 안정화 ZrO2로 이루어진 치밀질의 세라믹스를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 희토류원소로서는 저렴하다고 하는 점에서 Y가 바람직하다. 또한, 고체 전해질층(9)은 가스 투과를 방지한다고 하는 점에서 상대밀도(아르키메데스 법에 의함)가 93% 이상, 특히 95% 이상의 치밀질의 것이 바람직하고, 또한 그 두께가 3∼50㎛인 것이 바람직하다.
공기극층(1)은 소위 ABO3형의 페로브스카이트형 복합 산화물로 이루어진 도전성 세라믹스에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 페로브스카이트형 복합 산화물로서는 전이 금속 페로브스카이트형 산화물, 특히 A사이트에 Sr과 La(란탄)이 공존하는 LaMnO3계 산화물, LaFeO3계 산화물, LaCoO3계 산화물 중 적어도 1종이 바람직하고, 600∼1000℃ 정도의 작동 온도에서의 전기 전도성이 높다고 하는 점에서 LaCoO3계 산화물이 특히 바람직하다. 또한, 상기 A사이트에 Sr과 La가 공존하는 페로브스카이트형 복합 산화물에 있어서는 B사이트에 Co와 함께 Fe(철)이나 Mn(망간)이 존재해도 좋다.
또한, 공기극층(1)은 가스 투과성을 가질 필요가 있어 공기극층(1)을 형성하는 도전성 세라믹스(페로브스카이트형 산화물)는 개기공률이 20% 이상, 특히 30∼50%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 공기극층(1)의 두께는 집전성이라고 하는 점에서 30∼100㎛인 것이 바람직하다.
인터커넥터(2)는 도전성 세라믹스에 의해 형성되는 것이 바람직하지만, 연료 가스(수소 가스) 및 산소 함유 가스(공기)와 접촉하기 때문에 내환원성, 내산화성을 갖고 있을 필요가 있다. 이 때문에, 내환원성, 내산화성을 갖는 도전성 세라믹스로서는 일반적으로 란탄 크로마이트계의 페로브스카이트형 복합 산화물(LaCrO3계 산화물)이 사용된다. 또한, 도전성 지지기판(3)의 내부를 통과하는 연료 가스 및 도전성 지지기판(3)의 외부를 통과하는 산소 함유 가스의 리크를 방지하기 위해서 이러한 도전성 세라믹스는 치밀질이 아니면 안되고, 예를 들면 93% 이상, 특히 95% 이상의 상대밀도를 갖고 있는 것이 적합하다.
또한, 인터커넥터(2)의 두께는 가스의 리크 방지와 전기 저항이 지나치게 커지지 않는다고 하는 점에서 3∼200㎛인 것이 바람직하다. 이 범위의 두께로 함으로써 가스의 리크가 발생하기 어렵고, 또한 전기 저항이 지나치게 높아지지 않기 때문에 집전기능을 높일 수 있다.
또한, 인터커넥터(2)와 도전성 지지기판(3) 사이에 인터커넥터(2)와 도전성 지지기판(3) 사이의 열팽창계수차를 경감하기 위해서 연료극층(7)과 유사한 조성의 층(8)을 형성해도 좋다. 도 1(a) 및 도 1(b)에서는 인터커넥터(2)와 도전성 지지기판(3) 사이에 연료극층(7)과 유사한 조성의 층(8)을 형성한 상태를 나타내고 있다.
또한, 인터커넥터(2)의 외면(상면)에는 P형 반도체층(6)을 설치하는 것이 바람직하다. 집전부재를 P형 반도체층(6)을 통해서 인터커넥터(2)에 접속시킴으로써 양자의 접촉이 옴 접촉이 되어 전위 강하를 적게 할 수 있어 집전성능의 저하를 유효하게 회피하는 것이 가능해진다.
이러한 P형 반도체층(6)으로서는 전이 금속 페로브스카이트형 산화물로 이루어진 층을 예시할 수 있다. 구체적으로는 인터커넥터(2)를 구성하는 LaCrO3계 산화물보다 전자전도성이 큰 것, 예를 들면 B사이트에 Mn, Fe, Co 등이 존재하는 LaMnO3계 산화물, LaFeO3계 산화물, LaCoO3계 산화물 등 중 적어도 1종으로 이루어진 P형 반도체 세라믹스를 사용할 수 있다. 이러한 P형 반도체층(6)의 두께는 일반적으로 30∼100㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 고체 전해질층(9)의 표면에 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2를 함유해서 이루어진 중간층(4)을 구비한다. 여기에서, 중간층(4)은 고체 전해질층(9)측에 위치하는 제 1 층(4a)과 제 1 층(4a) 상에 설치되고 공기극층(1)측에 위치하는 제 2 층(4b)에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
고체 전해질층(9)과 공기극층(1) 사이에 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2를 포함해서 이루어진 중간층(4)을 구비함으로써 고체 전해질층(9)을 구성하는 성분인 Zr이 공기극층(1)측으로 확산하는 것을 억제할 수 있음과 아울러, 공기극층(1)을 구성하는 성분인 Sr 등이 고체 전해질층(9)측으로 확산하는 것을 억제할 수 있고, 이들 성분이 반응함으로써 전기 저항이 높은 반응 생성물(반응층)이 생성되는 것을 억제할 수 있어 장시간의 발전에 있어서 연료전지 셀(10)의 저온 시에서의 발전 성능이 열화되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 고체 전해질층(9)의 중간층(4)(제 1 층(4a))과의 계면으로부터 1㎛에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 고체 전해질층(9)의 중간층(4)(제 1 층(4a))과의 계면으로부터 1㎛에 있어서의 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.05 이하가 되도록 하고 있다.
중간층(4)(제 1 층(4a), 제 2 층(4b))에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량, 고체 전해질층(9) 중에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함) 및 Zr의 각각의 함유량, 또한 공기극층(1) 중에 있어서의 Sr의 함유량은 각각 에너지 분산형 X선 분광(STEM-EDS: Scanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive x-ray Spectroscopy)에 의한 정량 분석에 의해 구할 수 있다.
구체적으로는 연료전지 셀(10)의 공기극층(1), 중간층(4) 및 고체 전해질층(9)을 포함하도록 FIB(Focused Ion Beam)-마이크로샘플링법을 사용해서 시료를 제작하고, 그 시료를 사용해서 STEM-EDS에 의한 정량 분석을 행한다. 또한, 시료는 1개이어도 좋고, 또한 복수개 사용해도 좋다.
상기 정량 분석에 의해 Zr, Sr 및 Ce의 함유량을 각각 구하고, 상기 정량 분석에 의해 고체 전해질층(9)과 중간층(4)(제 1 층(4a))의 계면을 판단할 경우에 있어서는 Ce/(Zr-Sr)=1이 되는 부위를 고체 전해질층(9)과 중간층(4)(제 1 층(4a))의 계면이라고 했다. 또한, 상기 정량 분석 이외에 있어서의 계면의 판단방법은 연료전지 셀을 절단하고, 그 단면을 X선 마이크로아날라이저(EPMA: Electron Probe Micro Analyzer)로 면분석하고, 계면을 확인하고 있다.
고체 전해질층(9)의 중간층(4)(제 1 층(4a))과의 계면으로부터 1㎛에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.05 이하가 되도록 하기 위해서는 중간층(4)에 함유되는 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 적게 함으로써(또는 중간층(4)에 희토류원소(Ce를 제외함)가 함유되어 있지 않음으로써), 고체 전해질층(9)의 중간층(4)과의 계면 부근에 있어서의 저온 영역에서의 이온 전도성이 특히 저하하는 것을 억제할 수 있어 저온 시에서의 발전 성능이 향상된 연료전지 셀(10)로 할 수 있다.
보다 바람직하게는 고체 전해질층(9)의 중간층(4)(제 1 층(4a))과의 계면으로부터 0.5㎛의 부위에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 고체 전해질층(9)의 중간층(4)(제 1 층(4a))과의 계면으로부터 0.5㎛의 부위에 있어서의 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.1 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해서 고체 전해질층(9)의 중간층(4)과의 계면 부근에 있어서의 저온 영역에서의 이온 전도성의 저하를 보다 억제할 수 있어 발전 성능이 향상된 연료전지 셀(10)로 할 수 있다.
그런데, 중간층(4) 중 제 2 층(4b)을 제작함에 있어서, 그 원료 분말은, 예를 들면 (CeO2)1-x(REO1 .5)x(RE는 Sm, Y, Yb, Gd 중 적어도 1종이며, x는 0<x≤0.3을 만족하는 수임)으로 표시되는 조성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
특히는 Sm이나 Gd가 고용된 CeO2인 것이 바람직하고, 그 원료 분말은(CeO2) 1-x(SmO1.5)x 또는 (CeO2)1-x(GdO1 .5)x(x는 0<x≤0.3을 만족하는 수임)으로 표시되는 조성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 전기 저항을 저감한다고 하는 점에서, 10∼20몰%의 SmO1 .5 또는 GdO1 .5가 고용된 CeO2로 이루어진 것이 바람직하다.
한편, 중간층(4) 중 제 1 층(4a)을 제작함에 있어서, 제 1 층(4a)과 제 2 층(4b)을 같은 원료 분말로 제작할 수도 있지만, 제 2 층(4b)에 함유되는 희토류원소(Ce를 제외함) 또는 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2가 고체 전해질층(9)으로 확산하는 것을 효과적으로 억제함에 있어서 그 원료 분말로서는 희토류원소를 함유하고 있지 않은 CeO2를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 연료전지 셀(10)에 있어서는 그 제작시나 발전시에 있어서 제 2 층(4b)에 함유되는 희토류원소(Ce를 제외함) 또는 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2가 제 1 층(4a)으로 확산하기 때문에, 제 1 층(4a)을 제작함에 있어서 원료 분말로서 희토류원소를 함유하고 있지 않은 CeO2를 사용했을 경우에는 제 1 층(4a)으로서는 상술한 희토류원소가 고용된 CeO2와 희토류원소가 고용되어 있지 않은 CeO2로 이루어진 것으로 된다. 그 때문에, 특히 이 경우에 있어서는 연료전지 셀(10)의 제작시나 발전시에 있어서, 제 1 층(4a)에 함유되는 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 제 2 층(4b)에 함유되는 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량보다 적게 할 수 있다. 그것에 의해서, 고체 전해질층(9)의 중간층(4)과의 계면이 부근에 있어서의 저온 영역에서의 이온 전도성이 특히 저하하는 것을 억제할 수 있어 저온 시에서의 발전 성능이 향상된 연료전지 셀(10)로 할 수 있다.
또한, 제 1 층(4a) 및 제 2 층(4b)이 각각 CeO2를 함유하는 점에서 제 1 층(4a)과 제 2 층(4b)의 접합 강도를 향상시킬 수 있음과 아울러, 제 1 층(4a) 및 제 2 층(4b)의 열팽창 계수를 작게 할 수 있다. 이것에 의해서, 중간층(4)의 열팽창계수를 고체 전해질층(9)의 열팽창계수에 가깝게 할 수 있기 때문에 열팽창 차이에 기인하는 크랙의 발생이나 박리를 억제할 수 있다.
중간층(4)은 제 1 층(4a)과 제 2 층(4b)으로 구성함과 아울러, 제 1 층(4a)은 제 2 층(4b)보다 치밀질인 것이 바람직하다.
그것에 의해서, 공기극층(1)을 구성하는 Sr이 제 2 층(4b)을 투과했을 경우에 있어서도 치밀질의 제 1 층(4a)에 의해 Sr 등의 확산을 억제할 수 있고, Sr 등이 고체 전해질층(9) 중으로 확산하는 것을 억제할 수 있다. 그것에 의해서, 고체 전해질층(9) 중에 있어서 고체 전해질층(9) 중의 Zr과의 공기극층(1)에 함유되는 Sr 등과의 반응에 의한 전기 저항이 높은 반응층의 형성을 방지할 수 있다.
또한, 제 1 층(4a) 및 제 2 층(4b)은 상술한 원료 분말에 고체 전해질층(9)의 Zr의 확산을 억제하는 효과를 높게 하기 위해서 또한 고체 전해질층(9)의 Zr과 Sr 등의 반응 생성물의 형성을 억제하는 효과를 높이기 위해서 다른 희토류원소의 산화물(예를 들면, Y2O3, Yb2O3 등)을 함유해도 좋다.
여기서, 고체 전해질층(9)과 제 1 층(4a)은 동시 소성(동시 소성)으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 제 2 층(4b)은 고체 전해질층(9)과 제 1 층(4a)이 동시 소성으로 형성된 후, 별도의 공정에서 형성되는 것이 바람직하다.
이러한 연료전지 셀(10)의 제작방법에 대해서는 후술하지만, 고체 전해질층(9)과 제 1 층(4a)이 고온에서 동시 소성으로 형성되는 점에서, 고체 전해질층(9)의 Zr이 제 1 층(4a)으로 확산하여 고체 전해질층(9)과 제 1 층(4a)을 강고하게 접합할 수 있음과 아울러, 고체 전해질층(9)으로부터 제 1 층(4a)이 박리되는 것을 억제할 수 있음과 아울러, 제 1 층(4a)을 치밀질로 할 수 있다.
제 2 층(4b)은 제 1 층(4a)의 표면에 동시 소성과는 별도의 공정에서 형성됨으로써 밀도를 낮게 해서 형성할 수 있다. 그 때문에, 예를 들면 제 2 층(4b)이 형성된 후에 공기극층(1)을 형성할 경우에 있어서는 앵커 효과에 의해 접합 강도를 향상시킬 수 있다. 그것에 의해서, 제 2 층(4b)으로부터 공기극층(1)이 박리되는 것을 억제할 수 있어 장시간의 발전에 있어서의 연료전지 셀(10)의 발전 성능의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 제 2 층(4b)과 공기극층(1)의 접촉 면적을 늘릴 수 있기 때문에 반응 저항을 저감시킬 수도 있다.
제 2 층(4b)의 밀도를 낮게 형성함으로써 제 2 층(4b)의 강성을 저감시킬 수 있고, 공기극층(1)과의 열팽창 차이에 의해 열응력이 생겼을 경우에 있어서도 열응력을 완화시킬 수 있고, 제 2 층(4b)으로부터 공기극층(1)이 박리되는 것을 억제할 수 있어 장시간의 발전에 있어서의 연료전지 셀(10)의 발전 성능의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 제 2 층(4b)은 제 1 층(4a)보다 밀도가 낮으면 좋고, 공기극층(1)을 구성하는 Sr 등이 고체 전해질층(9) 중으로 확산하는 것을 억제하기 때문에 제 2 층(4b)을 치밀질로 하는 것을 제한하는 것이 아니다. 단, 제 2 층(4b)과 공기극층(1)이 강고하게 접합할 수 있도록 적당히 밀도를 조정해서 제 2 층(4b)으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 중간층(4)에 있어서의 제 2 층(4b)은 복수의 층으로 형성되어 있어도 좋다. 그 때문에, 예를 들면 제 2 층(4b)을 2층으로 형성하고, 중간층(4)을 전체로서 3층으로 형성하는 것이나, 그 이상의 층수로서 형성하는 것도 가능하다.
여기서, 제 2 층(4b)이 복수 층으로 이루어진 경우에 있어서는 공기극층(1)과 접합되는 층은 강고하게 접합되는 것이 바람직하기 때문에, 제 2 층(4b)을 구성하는 각 층을 순서대로 형성한 후 공기극층(1)과 접합되는 층을 별도 형성하는 등 적당히 조정해서 제 2 층(4b)을 형성할 수 있다.
그리고, 복수의 층 중 공기극층(1)과 접합되지 않는 측에 배치되는 제 2 층(4b)을 치밀질로 함으로써, 제 2 층(4b)에 있어서의 입계나 표면적을 저감시킬 수 있어서 공기극층(1)에 함유되는 Sr 등이 고체 전해질층(9)측으로 확산하는 것을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 제 2 층(4b)을 치밀질로 함에 있어서, 제 2 층(4b)의 열처리 온도나 열처리 시간을 제 2 층(4b)이 되는 원료의 입경에 맞춰서 적당히 변경함으로써 제 2 층(4b)을 치밀질로 할 수 있다.
또한, 제 2 층(4b)은 제 1 층(4a)보다 밀도를 낮게 하는 것이 바람직하기 때문에, 예를 들면 제 1 층(4a)과 고체 전해질층(9)의 동시 소성 온도보다 낮은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.
고체 전해질층(9)과 제 1 층(4a)을 동시 소성한 후, 제 1 층(4a) 상에 제 2 층(4b)을 고체 전해질층(9)과 제 1 층(4a)의 동시 소성 온도보다 낮은 온도에서 소성함으로써 고체 전해질층(9)을 구성하는 Zr이 제 2 층(4b)으로 확산하는 것을 억제할 수 있다. 그것에 의해 제 2 층(4b)은 Zr을 함유하고 있지 않은 것이 되어 제 2 층(4b) 상에 설치되는 공기극층(1)에 있어서 전기 저항이 높은 반응층이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 제 2 층(4b)을 고체 전해질층(9)과 제 1 층(4a)의 동시 소성 온도보다 낮은 온도에서 소성해서 형성함으로써 제 2 층(4b)의 치밀도를 낮게 할 수 있다. 그것에 의해서, 제 2 층(4b)과 공기극층(1)을 강고하게 접합할 수 있다.
또한, 제 2 층(4b)을 고체 전해질층(9)과 제 1 층(4a)의 동시 소성 온도보다 낮은 온도에서 소성해서 형성한다는 것은 구체적으로는 고체 전해질층(9)과 제 1 층(4a)의 동시 소성 온도보다 200℃ 이상 낮은 온도에서 소성시키는 것이 바람직하다. 그러한 구체적인 온도로서는, 예를 들면 제 2 층(4b)은 1100∼1300℃에서 소성해서 형성하는 것이 바람직하다.
제 1 층(4a)의 두께는 0.5∼10㎛로 하고, 제 2 층(4b)의 두께는 1∼20㎛로 하는 것이 바람직하다. 제 1 층(4a)의 두께를 0.5∼10㎛로 함으로써 중간층(4)에 함유되는 희토류원소(Ce를 제외함)가 고체 전해질층(9)으로 확산하는 것을 억제할 수 있다. 그것에 의해서, 고체 전해질층(9)의 제 1 층(4a)과의 계면 부근에 있어서의 저온 영역에서의 이온 전도성의 저하를 특히 억제할 수 있어서 저온 시에서의 발전 성능이 향상된 연료전지 셀(10)로 할 수 있다.
제 1 층(4a)의 두께를 0.5∼10㎛로 함으로써 고체 전해질층(9) 중에 포함되는 Zr을 제 1 층(4a)으로 충분히 확산시킬 수 있고, 고체 전해질층(9)과 제 1 층(4a)을 강고하게 접합할 수 있어 고체 전해질층(9)으로부터 제 1 층(4a)이 박리되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 제 2 층(4b)의 두께를 1∼20㎛로 함으로써 제 1 층(4a)과 제 2 층(4b)의 접합 강도를 향상시킬 수 있고, 제 1 층(4a)으로부터의 제 2 층(4b)의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 제 2 층(4b)의 두께를 20㎛보다 두껍게 했을 경우에는 제 1 층(4a)과의 열팽창 차이에 의해 제 1 층(4a)으로부터의 제 2 층(4b)의 박리가 발생할 우려가 있다.
제 2 층(4b)의 두께를 1∼20㎛로 함으로써 장기 연속운전에 의해 공기극층(1)에 함유되는 Sr이 제 2 층(4b)을 투과하는 함유량을 적게 할 수 있다. 그것에 의해서, 공기극층(1)에 함유되는 Sr이 고체 전해질층(9) 중으로 확산하는 것을 방지할 수 있고, 장시간의 발전에 있어서의 연료전지 셀(10)의 발전 성능의 열화를 억제할 수 있음과 아울러, 장기 신뢰성이 우수한 연료전지 셀(10)로 할 수 있다.
또한, Zr 및 Y를 함유하는 고체 전해질층(9)의 표면에 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2를 함유해서 이루어진 중간층(4)을 구비할 경우에, 고온 시에 있어서의 발전 성능이 낮은 경우가 있다. 그 원인은 명확하지 않지만, 연료전지 셀(10)을 구성하는 성분의 분포를 조사한 결과 고체 전해질층(9)의 중간층(4)과의 계면으로부터 1㎛의 범위에 있어서 고체 전해질층(9) 중의 Y의 함유량이 부분적으로 많아지고 있는 부위(피크부)가 존재하고 있고, 이 Y의 함유량이 많아지고 있는 부위가 존재하는 것이 고온 시의 발전 성능이 낮은 것과 관계가 있다고 상정된다.
그 때문에, 고체 전해질층(9)의 중간층(4)(제 1 층(4a))과의 계면으로부터 1㎛의 범위에 있어서의 Y의 최대 함유량을 상기 Y의 최대 함유량이 검출된 부위에 있어서의 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.25 이하가 되도록 하고 있다. 그것에 의해 고온 시에 있어서의 발전 성능의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 고체 전해질층(9)에 있어서의 Y의 양이나 Z의 양은 에너지 분산형 X선 분광(STEM-EDS)에 의한 정량 분석에 의해 구할 수 있다.
이상 설명한 중공 평판형의 연료전지 셀(10)의 제조방법에 대해서 설명한다.
우선, Ni 등의 철족 금속 또는 그 산화물 분말과, Y2O3 등의 희토류원소 산화물의 분말과, 유기 바인더와, 용매를 혼합해서 배토를 조제하고, 이 배토를 사용해서 압출성형에 의해 도전성 지지기판 성형체를 제작하고, 이것을 건조한다. 또한, 도전성 지지기판 성형체로서 도전성 지지기판 성형체를 900∼1000℃에서 2∼6시간 가소한 가소체를 사용해도 좋다.
다음에, 예를 들면 소정의 조합 조성에 따라 NiO, Y2O3이 고용된 ZrO2(YSZ)의한 소원료를 칭량 혼합한다. 그 다음, 혼합한 분체에 유기 바인더 및 용매를 혼합해서 연료극층용 슬러리를 조제한다.
또한, 희토류원소가 고용된 ZrO2 분말에 톨루엔, 바인더, 시판의 분산제 등을 첨가해서 슬러리화한 것을 닥터 블레이드 등의 방법에 의해 7∼75㎛의 두께로 성형해서 시트형상의 고체 전해질층 성형체를 제작한다. 얻어진 시트 상의 고체 전해질층 성형체 상에 연료극층용 슬러리를 도포해서 연료극층 성형체를 형성하고, 이 연료극층 성형체측의 면을 도전성 지지기판 성형체에 적층한다. 또한, 연료극층용 슬러리를 도전성 지지기판 성형체의 소정 위치에 도포해서 건조시킨 후 연료극층용 슬러리를 도포한 고체 전해질층 성형체를 도전성 지지기판 성형체에 적층해도 좋다.
다음에, 중간층(4)을 형성하는 것이지만, 이 중간층(4)의 형성에 있어서는 제 1 층(4a)과 제 2 층(4b)을 같은 원료 분말로 제작할 경우에는 도전성 지지기판 성형체 상에 연료극층 성형체와 고체 전해질층 성형체가 적층된 적층체를 미리 가소하지 않고 후술하는 중간층 성형체를 적층한 후에 동시 소성하는 편이 좋고, 제 1 층(4a)과 제 2 층(4b)을 다른 원료 분말로 제작할 경우에는 적층체를 미리 가소한 후 후술하는 중간층 성형체를 더 적층하는 것이 좋다.
예를 들면, 희토류원소를 포함하고 있지 않은 CeO2 분말 또는 GdO1 . 5이 고용된 CeO2 분말이나 SmO1 .5가 고용된 CeO2 분말을 습식 해쇄하여 중간층 성형체(4) 중 제 1 층 성형체용 원료 분말을 조제한다. 습식 해쇄는 용매를 사용해서, 예를 들면 볼밀로 10∼20시간 해쇄한다.
응집도가 조정된 제 1 층 성형체용 원료 분말에 용매로서 톨루엔을 첨가하여 제 1 층용 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를 고체 전해질층 성형체 상에 도포해서 제 1 층 성형체를 제작한다. 또한, 시트형상의 제 1 층 성형체를 제작하고, 이것을 고체 전해질층 성형체 상에 적층해도 좋다.
여기서, 제 1 층 성형체가 희토류원소(Ce를 제외함)를 포함하고 있지 않은 CeO2 분말을 사용한 것일 경우, 도전성 지지기판 성형체 상에 연료극층 성형체와 고체 전해질층 성형체가 적층된 적층체는 미리 가소하지 않는 편이 좋고, 제 1 층 성형체가 GdO1 .5가 고용된 CeO2 분말이나 SmO1 . 5이 고용된 CeO2 분말을 사용한 것일 경우, 도전성 지지기판 성형체 상에 연료극층 성형체와 고체 전해질층 성형체가 적층된 적층체는 미리 가소해 두는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 고체 전해질층(9)의 중간층(4)과의 계면으로부터 1㎛의 부위에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값을 0.05 이하로 할 수 있고, 저온 영역에서의 이온 전도성의 저하를 특히 억제할 수 있어서 저온 시에서의 발전 성능이 향상된 연료전지 셀로 할 수 있다.
이어서, 인터커넥터용 재료(예를 들면, LaCrO3계 산화물 분말), 유기 바인더 및 용매를 혼합해서 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 시트형상으로 성형하여 인터커넥터용 시트를 제작하고, 고체 전해질층 성형체가 형성되어 있지 않은 도전성 지지기판 성형체의 노출면에 적층해서 적층 성형체를 제작한다.
다음에, 상기 적층 성형체를 탈바인더 처리하고, 산소 함유 분위기 중 1400∼1600℃에서 2∼6시간 소성한다.
이어서, 예를 들면 GdO1 .5나 SmO1 .5가 고용된 CeO2 분말을 800∼900℃에서 2∼6시간 열처리를 행하고, 그 후 습식 해쇄해서 응집도를 5∼35로 조정하여 중간층(4) 중 제 2 층 성형체용 원료 분말을 조제한다. 습식 해쇄는 용매를 사용해서, 예를 들면 볼밀로 10∼20시간 해쇄하는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 층을 SmO1 .5가 고용된 CeO2 분말로 형성하는 경우도 마찬가지이다.
응집도가 조정된 제 2 층 성형체용 원료 분말에 용매로서 톨루엔을 첨가하여 제 2 층용 슬러리를 제작하고, 소결에 의해 형성된 제 1 층(4a)의 표면에 제 2 층용 슬러리를 도포해서 제 2 층 성형체를 제작해서 소성한다. 또한, 제 2 층 성형체를 소성함에 있어서 고체 전해질층(9)과 제 1 층(4a)의 소성 온도보다 200℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 예를 들면 1100℃∼1300℃에서 행하는 것이 바람직하다. 그것에 의해서, 공기극층(1)에 함유되어 있는 Sr 등이 고체 전해질층(9)으로 확산하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 제 2 층(4b)을 복수의 층으로 형성할 경우에 있어서는 제 2 층(4b)을 구성하는 각 층을 상기한 바와 같이 원료 분말을 조정하고, 원료 분말에 톨루엔을 첨가해서 슬러리를 제작한 후 도포해서 순서대로 적층하고, 각각의 층마다 소성하는 등의 제작 방법을 적당히 조정해서 제작할 수 있다.
여기서, 제 2 층(4b)을 치밀질로 함에 있어서는 상기 제 2 층 성형체용 원료의 입경이나 소성 온도, 소성 시간 등을 적당히 조정할 수 있다. 제 2 층(4b)과 제 1 층(4a)을 소성해서 고착한 후, 계속해서 더욱 베이킹함으로써 제 2 층(4b)을 치밀화시키는 것도 가능하다. 제 2 층(4b)을 치밀화시킬 경우에 공기극층(1)과의 접속 강도가 저하할 우려가 있기 때문에 베이킹하는 온도나 베이킹 시간은 제 2 층(4b)과 공기극층(1)이 강고하게 접합할 수 있도록 적당히 조정해서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 층(4b)과 제 1 층(4a)을 고착시키기 위한 소성 시간으로서는 2∼6시간이 바람직하다.
다음에, 공기극층용 재료(예를 들면, LaCoO3계 산화물 분말), 용매 및 증공제를 함유하는 슬러리를 딥핑 등에 의해 제 2 층(4b) 상에 도포한다. 또한, 인터커넥터(2)의 소정의 위치에 필요에 따라 P형 반도체층용 재료(예를 들면, LaCoO3계 산화물 분말)와 용매를 포함하는 슬러리를 딥핑 등에 의해 도포하고, 1000∼1300℃에서 2∼6시간 베이킹함으로써 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타내는 구조의 중공 평판형의 연료전지 셀(10)을 제조할 수 있다. 또한, 연료전지 셀(10)은 그 후 내부로 수소 가스를 유동시켜서 도전성 지지기판(3) 및 연료극층(7)의 환원 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 예를 들면 750∼1000℃에서 5∼20시간 환원 처리를 행하는 것이 바람직하다.
즉, 연료전지 셀(10)의 제작시에 있어서, 제 2 층(4b)을 베이킹한 후 공기극층(1)을 베이킹하기 때문에 제 2 층(4b)으로 확산하는 공기극층(1)을 구성하는 성분의 확산을 억제할 수 있다. 그것에 의해서, 연료전지 셀(10)을 제작한 후 즉시 공기극층(1)에 함유되는 성분이 고체 전해질층(9)측으로 확산하는 것을 억제할 수 있다.
이렇게 하여 제작된 연료전지 셀(10)은 고체 전해질층(9)의 중간층(4)(제 1 층(4a))과의 계면으로부터 1㎛에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 고체 전해질층(9)의 중간층(4)(제 1 층(4a))과의 계면으로부터 1㎛에 있어서의 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.05 이하가 되도록 할 수 있고, 또한 고체 전해질(9)이 Zr과 Y를 함유할 경우 고체 전해질층(9)의 중간층(4)과의 계면으로부터 1㎛의 범위에 있어서의 Y의 최대 함유량을 상기 Y의 최대 함유량이 검출된 부위에 있어서의 Zr의 함유량으로 나눈 값을 0.25 이하로 할 수 있다.
도 3은 본 발명의 연료전지 셀(10)의 복수 개를 집전부재(도시 생략)를 통해서 전기적으로 직렬로 접속해서 구성되는 셀 스택(13)을 구비해서 이루어진 셀 스택 장치(15)를 수납 용기(12) 내에 수납해서 이루어진 연료전지 모듈(11)의 일례를 나타내는 외관 사시도이다.
또한, 연료전지 셀(10)에서 사용하는 연료 가스를 얻기 위해서 천연 가스나 등유 등의 원연료를 개질해서 연료 가스를 생성하기 위한 개질기(16)를 셀 스택(13)의 상방에 배치하고 있다. 그리고, 개질기(16)에서 생성된 연료 가스는 가스 유통 관(17)을 통해서 매니폴드(14)에 공급되고, 매니폴드(14)를 통해서 연료전지 셀(10)의 내부에 설치된 연료 가스 유로(5)에 공급된다.
이러한 셀 스택(13)에 있어서는 저온 시에서의 발전 성능이 향상된 연료전지 셀(10)의 복수개를 전기적으로 직렬로 접속해서 이루어졌기 때문에 저온 시에서의 발전 성능이 향상된 셀 스택(13)으로 할 수 있다.
또한, 도 3에 있어서는 수납 용기(12)의 일부(전후벽)를 떼어내고, 내부에 수납되어 있는 셀 스택 장치(15) 및 개질기(16)를 후방으로 인출한 상태를 나타내고 있다. 여기에서, 도 3에 나타낸 연료전지 모듈(11)에 있어서는 셀 스택 장치(15)를 수납 용기(12) 내에 슬라이딩해서 수납하는 것이 가능하다. 또한, 셀 스택 장치(15)는 개질기(16)를 포함하는 것으로 해도 좋다.
또한, 수납 용기(12)의 내부에 설치된 산소 함유 가스 도입부재(18)는 도 3에 있어서는 매니폴드(14)에 병치된 셀 스택(13) 사이에 배치됨과 아울러, 산소 함유 가스가 연료 가스의 흐름에 맞춰서 연료전지 셀(10)의 측방을 하단부로부터 상단부를 향해서 유동하도록 연료전지 셀(10)의 하단부에 산소 함유 가스를 공급한다. 그리고, 연료전지 셀(10)의 연료 가스 유로(5)로부터 배출되는 연료 가스와 산소 함유 가스를 연료전지 셀(10)의 상단부측에서 연소시킴으로써 연료전지 셀(10)의 온도를 상승시킬 수 있어 셀 스택 장치(15)의 기동을 빠르게 할 수 있다. 또한, 연료전지 셀(10)의 상단부측에서 연료전지 셀(10)의 연료 가스 유로(5)로부터 배출되는 연료 가스와 산소 함유 가스를 연소시킴으로써 연료전지 셀(10)(셀 스택(13))의 상방에 배치된 개질기(16)를 따뜻하게 할 수 있다. 그것에 의해서, 개질기(16)에서 효율적으로 개질반응을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 연료전지 모듈(11)에 있어서도 저온 시에서의 발전 성능이 향상된 연료전지 셀(10)을 사용해서 구성되는 셀 스택(13)을 구비해서 이루어진 셀 스택 장치(15)를 수납 용기(12) 내에 수납해서 이루어졌기 때문에 저온 시에서의 발전 성능이 향상된 연료전지 모듈(11)로 할 수 있다.
도 4는 외장 케이스 내에 도 3에서 나타낸 연료전지 모듈(11)과 셀 스택(13)(셀 스택 장치(15))을 동작시키기 위한 보조 기계(도시 생략)를 수납해서 이루어진 본 발명의 연료전지 장치의 일례를 나타내는 분해 사시도이다. 또한, 도 4에 있어서는 일부 구성을 생략해서 나타내고 있다.
도 4에 나타내는 연료전지 장치(19)는 지주(20)와 외장판(21)으로 구성되는 외장 케이스 내를 구획판(22)에 의해 상하로 구획되고, 그 상방측을 상술한 연료전지 모듈(11)을 수납하는 모듈 수납실(23)로 하고, 하방측을 연료전지 모듈(11)을 동작시키기 위한 보조 기계류를 수납하는 보조 기계 수납실(24)로 하여 구성되어 있다. 또한, 보조 기계 수납실(24)에 수납하는 보조 기계류로서는 연료전지 모듈(11)에 물을 공급하기 위한 수공급 장치, 연료 가스, 공기를 공급하기 위한 공급 장치 등이 있지만, 이들 보조 기계류는 생략해서 나타내고 있다.
또한, 구획판(22)에는 보조 기계 수납실(24)의 공기를 모듈 수납실(23)측으로 유동시키기 위한 공기 유통구(25)가 설치되어 있고, 모듈 수납실(23)을 구성하는 외장판(21)의 일부에 모듈 수납실(23) 내의 공기를 배기하기 위한 배기구(26)가 설치되어 있다.
이러한 연료전지 장치(19)에 있어서는 상술한 바와 같이 저온 시에서의 발전 성능이 향상된 연료전지 모듈(11)을 모듈 수납실(23)에 수납해서 구성함으로써 저온 시에서의 발전 성능이 향상된 연료전지 장치(19)로 할 수 있다.
이상, 본 발명에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 각종 변경, 개량 등이 가능하다.
예를 들면, 상기에 있어서 본 발명의 연료전지 셀(10)로서 도전성 지지기판(3)을 갖는 중공 평판형의 연료전지 셀을 사용해서 설명했지만, 도전성 지지기판(3)을 구비하지 않는 평판형의 연료전지 셀로 하는 것이나 원통형의 연료전지 셀로 하는 것도 가능하다. 또한, 각 연료전지 셀의 구성에 맞춰서 도전성 지지기판(3) 상에 공기극층(1), 고체 전해질층(9), 중간층(4), 연료극층(7)을 이 순서로 적층한 연료전지 셀로 할 수도 있다.
실시예
(실시예 1)
제 2 층을 1개의 층으로서 형성할 경우의 예를 이하에 나타낸다.
우선, 평균 입경 0.5㎛의 NiO 분말과 평균 입경 0.9㎛의 Y2O3 분말을 소성-환원한 후에 있어서의 체적 비율이 Ni가 48체적%, Y2O3이 52체적%가 되도록 혼합하고, 유기 바인더와 용매로 제작한 배토를 압출 성형법에 의해 성형하고, 건조, 탈지해서 도전성 지지기판 성형체를 제작했다. 또한, 시료 No. 1에 있어서는 Y2O3 분말의 소성-환원 후에 있어서의 체적 비율이 Ni가 45체적%, Y2O3이 55체적%가 되도록 했다.
다음에, 평균 입경 0.5㎛의 NiO 분말과 Y2O3이 고용된 ZrO2 분말과 유기 바인더와 용매를 혼합한 연료극층용 슬러리를 제작하고, 도전성 지지기판 성형체 상에 스크린 인쇄법에 의해 도포, 건조하여 연료극층용 코팅층을 형성했다. 그 다음에, 8몰%의 이트리아(Y2O3)가 고용된 마이크로트랙법에 의한 입경이 0.8㎛인 ZrO2 분말(고체 전해질층 원료 분말)과 유기 바인더와 용매를 혼합해서 얻어진 슬러리를 사용하여 닥터 블레이드법으로 두께 30㎛의 고체 전해질층용 시트를 제작했다. 이 고체 전해질층용 시트를 연료극층용 코팅층 상에 접합하고 건조해서 표 1에 나타내는 적층 성형체를 제작했다. 또한, 시료 No. 3에 있어서는 ZrO2 분말의 입경을 1.0㎛로 하고 시료 No. 4에 있어서는 고체 전해질층용 시트의 두께를 40㎛로 했다.
이어서, 표 1에 나타내는 시료 No. 1∼No. 11, No. 19∼No. 23의 시료를 1000℃에서 3시간 가소 처리했다. 표 1에 나타내는 시료 No. 12∼No. 14에 있어서는 적층 성형체를 가소하지 않았다.
다음에, CeO2를 용매로서 이소프로필알콜(IPA)을 사용해서 진동밀 또는 볼밀로 해쇄하여 제 1 층 성형체용 원료 분말을 얻었다. 또한, CeO2를 85몰%, 다른 희토류원소의 산화물(SmO1 .5, YO1 .5, YbO1 .5, GdO1 .5) 중 어느 하나를 15몰% 포함하는 복합 산화물을 용매로서 이소프로필알콜(IPA)을 사용해서 진동밀 또는 볼밀로 해쇄하고, 900℃에서 4시간 가소하고, 다시 볼밀로 해쇄 처리하고, 응집도를 조정하여 제 1 층 성형체 원료 분말을 얻었다.
이어서, 각 제 1 층 성형체용 원료 분말에 아크릴계 바인더와 톨루엔을 첨가하고 혼합해서 제작한 제 1 층용 슬러리를 얻어진 적층 가소체의 고체 전해질층 가소체 또는 적층 성형체의 고체 전해질층 성형체 상에 스크린 인쇄법으로 도포하여 제 1 층 성형체를 제작했다.
이어서, LaCrO3계 산화물과 유기 바인더와 용매를 혼합한 인터커넥터용 슬러리를 제작하고, 이것을 고체 전해질층 가소체 또는 고체 전해질층 성형체가 형성되어 있지 않은 노출된 도전성 지지기판 가소체 또는 도전성 지지기판 성형체 상에 적층하고, 대기 중 1510℃에서 3시간 소성했다.
다음에, CeO2를 85몰%, 다른 희토류원소의 산화물(SmO1 .5, YO1 .5, YbO1 .5, GdO1.5) 중 어느 하나를 15몰% 포함하는 복합 산화물을 용매로서 이소프로필알콜(IPA)을 사용해서 진동밀 또는 볼밀로 해쇄하고, 900℃에서 4시간 가소하고, 다시 볼밀로 해쇄 처리하고, 응집도를 조정하여 제 2 층 성형체용 원료 분말을 얻었다. 이 제 2 층 성형체용 원료 분말에 아크릴계 바인더와 톨루엔을 첨가하고 혼합해서 제작한 제 2 층용 슬러리를 소성해서 형성된 제 1 층(4a)의 표면에 스크린 인쇄법으로 도포해서 제 2 층 성형체막을 형성하고, 표 1에 나타내는 온도에서 3시간 소성했다.
또한, 표 1의 No. 15∼No. 18에 있어서는 제 1 층을 형성하지 않고 적층 성형체를 소성하고, 제 2 층만을 적층해서 소성함으로써 형성했다. 또한, No. 19는 제 2 층을 형성하지 않았다. 또한, 그 이외의 제 1 층과 제 2 층을 설치한 No. 1∼No. 14 및 No. 20∼No. 23에 있어서는 제 2 층을 제 1 층의 소성 온도보다 낮은 온도에서 소성함으로써 제 1 층을 제 2 층보다 치밀해지도록 형성했다. 또한, 제 1 층과 제 2 층에 있어서의 치밀도는 아르키메데스 법에 의한 상대밀도에 의해 평가할 수 있고, 제 1 층이 제 2 층에 비해서 상대밀도가 높아지도록 설치했다.
그 후, 파단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 제 1 층과 고체 전해질층 사이의 박리의 유무를 관찰했다. 또한, 제 1 층, 제 2 층의 두께를 구하고, 표 1에 기재했다.
또한, 제 2 층과 고체 전해질층 또는 제 1 층과의 고착력은 손가락으로 러빙하거나 또는 초음파 세정기에 가했을 때 박리된 경우를 고착력 없음이라고 판단하고, 어느 방법에서도 박리되지 않은 경우를 고착력 있음이라고 판단했다.
다음에, 평균 입경 2㎛의 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 분말과 이소프로필알콜로 이루어진 혼합액을 제작하여 적층 소결체의 제 2 층의 표면에 분무 도포해서 공기극층 성형체를 형성하고, 1100℃에서 4시간 베이킹하여 공기극층을 형성해서 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타내는 연료전지 셀을 제작했다.
또한, 제작한 연료전지 셀의 치수는 25mm×200mm이고, 도전성 지지기판의 두께(평탄부(n)의 양면 간의 두께)는 2mm, 개기공률 35%, 연료극층의 두께는 10㎛, 개기공률 24%, 공기극층의 두께는 50㎛, 개기공률 40%, 상대밀도는 97%이었다.
다음에, 이 연료전지 셀의 내부에 수소 함유 가스를 유동시키고, 850℃에서 10시간 도전성 지지기판 및 연료극층의 환원 처리를 실시했다.
얻어진 연료전지 셀에 대해서 제 1 층과 제 2 층에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량과 고체 전해질층의 중간층(제 1 층 또는 제 2 층)의 계면으로부터 1㎛ 및 0.5㎛의 각각에 있어서의 중간층을 구성하는 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량과 Zr의 함유량을 STEM-EDS(에너지 분산형 X선 분광) 정량 분석에 의해 구하고, 제 1 층과 제 2 층에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량의 비교 결과와 고체 전해질층 중의 각각의 부위에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값을 표 1에 나타냈다. 또한, STEM 시료의 조제에는 FIB-마이크로샘플링법을 사용하여 시료 두께를 50nm로 거의 균일하게 함으로써 정량 오차를 억제했다.
또한, 얻어진 연료전지 셀에 대해서 고체 전해질층 중에 함유되는 Zr의 중간층(제 1 층 및 제 2 층)으로의 확산과 공기극층에 함유되는 Sr의 고체 전해질층으로의 확산을 EPMA(X선 마이크로아날라이저)로 면분석하고, Zr 및 Sr의 유무로서 표 1에 기재했다.
여기서, Zr 및 Sr의 유무는 제 1 층 중, 제 2 층 중에 Zr이 보여지지 않을 경우 또는 고체 전해질층 중에 Sr이 보여지지 않을 경우를 없음이라고 판단하고, 반대로 Zr나 Sr이 보여질 경우를 있음으로 판단했다.
이어서, 얻어진 연료전지 셀의 연료 가스 유로에 연료 가스를 유통시키고, 연료전지 셀의 외측에 산소 함유 가스를 유통시키고, 연료전지 셀을 전기로를 사용해서 600℃까지 가열하고, 연료 이용률 75%, 전류 밀도 0.3A/㎠의 조건에서 3시간의 발전 시험을 행하여 600℃에서의 각 연료전지 셀의 발전 성능(전압)을 확인했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
그 후, 전기로를 사용해서 연료전지 셀을 750℃까지 가열하고, 연료 이용률 75%, 전류 밀도 0.6A/㎠의 조건에서 1000시간 발전을 행했다. 그 때, 발전 0시간에서의 값을 초기 전압이라고 하고, 1000시간 후의 전압을 측정하여 초기 전압으로부터의 변화를 열화율로서 구하고, 발전 성능의 열화율을 구했다.
또한, 발전 성능의 열화의 평가에 대해서는 열화율이 0.5% 미만일 경우를 대단히 적음, 열화율이 0.5∼1%일 경우를 상당히 적음, 열화율이 1∼3%일 경우를 적음, 열화율이 3∼5%일 경우를 많음, 열화율이 5% 이상일 경우를 극심함으로 하여 표 1에 그 평가 결과를 나타냈다.
Figure 112012025528997-pct00001
표 1의 결과로부터, 제 1 층의 원료 분말로서 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2를 사용하고, 제 2 층의 원료 분말로서 CeO2(희토류원소가 고용되어 있지 않은 CeO2)를 사용해서 중간층을 형성한 시료 No. 1∼No. 12에 있어서는 고체 전해질층의 중간층과의 계면으로부터 1㎛의 부위에 있어서의 중간층에 함유되는 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.05 이하이며, 또한 고체 전해질층의 중간층과의 계면으로부터 0.5㎛의 부위에 있어서의 중간층에 함유되는 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.1 이하이며, 600℃에서의 전압(mV)이 모두 650mV 이상의 값을 나타내어서 저온 시에서의 발전 성능이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제 1 층과 제 2 층을 각각 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2의 원료 분말을 사용하고, 도전성 지지기판 성형체에 고체 전해질층 성형체를 적층하고, 가소한 후 중간층을 형성해서 제작한 시료 No. 20∼No. 23에 있어서는 고체 전해질층의 중간층과의 계면으로부터 1㎛의 부위에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 확산이 0.06 이상이었던 것에 반하여, 제 1 층과 제 2 층을 각각 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2의 원료 분말을 사용하고, 도전성 지지기판 성형체에 고체 전해질층 성형체를 적층하고, 가소하지 않고 중간층을 형성해서 제작한 시료 No. 13, No. 14에 있어서는 고체 전해질층의 중간층과의 계면으로부터 1㎛의 부위에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 확산이 0.02 이하였다.
또한, 제 1 층과 고체 전해질층을 동시 소성하고, 제 2 층을 제 1 층과 고체 전해질층의 동시 소성 온도보다 200℃ 이상 낮은 온도에서 소성했을 경우(시료 No. 1∼No.9), 제 2 층에 Zr의 확산이 없고, 또한 제 2 층의 고착력이 우수하고, 또한 고체 전해질층 중에 공기극층(1)의 성분인 Sr은 함유되어 있지 않아서 발전 성능의 열화가 매우 적다고 하는 결과를 나타냈다.
또한, 제 1 층, 제 2 층을 각각 두껍게 했을 경우나 얇게 했을 경우(시료 No.7∼9)에는 제 2 층에 Zr의 확산이 없고, 또한 제 2 층의 고착력이 우수하고, 또한 고체 전해질층 중에 공기극층의 성분인 Sr은 함유되어 있지 않아서 발전 성능의 열화가 상당히 적다고 하는 결과가 되었다.
한편, 제 1 층을 동시 소성했을 경우에 있어서도, 제 2 층을 1400℃ 이상에서 소성해서 형성했을 경우, 즉 동시 소성 온도보다 온도는 낮지만 그 온도차가 200℃ 이내일 경우(시료 No. 10, No. 11)에는 고체 전해질층 중에 공기극층(1)의 성분인 Sr은 함유되어 있지 않고, 제 2 층의 고착력도 우수하고, 600℃에서의 전압(mV)이 650mV 이상이라고 하는 결과를 나타냈지만, 제 2 층에 Zr의 확산이 보여져 발전 성능의 열화가 많다고 하는 결과를 나타냈다.
또한, 제 1 층이 없이 소결체에 제 2 층을 부착했을 경우(시료 No. 15∼18)나 제 2 층을 형성하지 않았을 경우(시료 No. 19)에는 고체 전해질층의 중간층과의 계면으로부터 1㎛의 부위에 있어서의 중간층에 함유되는 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.05보다 크고, 또한 고체 전해질층의 제 1 층과의 계면으로부터 0.5㎛의 부위에 있어서의 중간층에 함유되는 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.1보다 크고, 600℃에서의 전압(mV)이 650mV보다 낮은 값을 나타내어서 저온 시에서의 발전 성능이 저하되어 있음과 아울러 발전 성능의 열화가 극심하다고 하는 결과를 나타냈다. 또한, 여기에서 시료 No. 17 및 No. 18에 있어서 고착력이 있음이라고 하는 결과를 나타냈지만, 이것은 고체 전해질층 중의 Zr과 제 2 층에 확산된 Zr에 의해 고착력이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 제 1 층과 제 2 층을 각각 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2의 원료 분말을 사용하고, 지지기판 성형체에 고체 전해질 성형체를 적층하고, 가소한 후에 중간층을 형성해서 제작한 시료 No. 20∼No. 23에 있어서는 제 2 층에 Zr의 확산이 없고, 또한 제 2 층의 고착력이 우수하고, 또한 고체 전해질층 중에 공기극층의 성분인 Sr은 함유되어 있지 않아서 발전 성능의 열화가 대단히 적다고 하는 결과를 나타냈지만, 고체 전해질층의 중간층과의 계면으로부터 1㎛의 부위에 있어서의 중간층에 함유되는 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.05보다 크고, 또한 고체 전해질층의 제 1 층과의 계면으로부터 0.5㎛의 부위에 있어서의 중간층에 함유되는 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.1보다 크고, 600℃에서의 전압(mV)이 600mV 이하의 값을 나타내어서 저온 시에서의 발전 성능이 저하되어 있는 것을 알았다.
(실시예 2)
우선, 평균 입경 0.5㎛의 NiO 분말과 평균 입경 0.9㎛의 Y2O3 분말을 소성-환원 후에 있어서의 체적 비율이 Ni가 48체적%, Y2O3이 52체적%가 되도록 혼합하고, 유기 바인더와 용매로 제작한 배토를 압출 성형법에 의해 성형하고, 건조, 탈지해서 도전성 지지기판 성형체를 제작했다. 또한, 시료 No. 1에 있어서는 Y2O3 분말의 소성-환원 후에 있어서의 체적 비율이 Ni가 45체적%, Y2O3이 55체적%가 되도록 했다.
다음에, 평균 입경 0.5㎛의 NiO 분말과 Y2O3이 고용된 ZrO2 분말과 유기 바인더와 용매를 혼합한 연료극층용 슬러리를 제작하고, 도전성 지지기판 성형체 상에 스크린 인쇄법으로 도포, 건조하여 연료극층용의 코팅층을 형성했다. 다음에, 8몰%의 이트리아(Y2O3)가 고용된 마이크로트랙법에 의한 입경이 0.8㎛인 ZrO2 분말(고체 전해질층 원료 분말)과 유기 바인더와 용매를 혼합해서 얻어진 슬러리를 사용하여 닥터 블레이드법으로 두께 30㎛의 고체 전해질층용 시트를 제작했다. 이 고체 전해질층용 시트를 연료극층용 코팅층 상에 접합하고 건조했다. 또한, 시료 No. 3에 있어서는 ZrO2 분말의 입경을 1.0㎛로 하고 시료 No. 4에 있어서는 고체 전해질층용 시트의 두께를 40㎛로 했다.
이어서, 표 1에 나타내는 시료 No. 1∼No. 20의 시료를 상기한 바와 같이 성형체를 적층해서 적층 성형체를 제작하고, 1000℃에서 3시간 가소 처리했다. 또한, 표 1에 나타내는 시료 No. 21∼No. 23에 있어서는 가소 처리를 하지 않았다.
다음에, CeO2를 용매로서 이소프로필알콜(IPA)을 사용해서 진동밀 또는 볼밀로 해쇄하여 제 1 층용 원료 분말을 얻었다. 또한, CeO2를 85몰%, 다른 희토류원소의 산화물(SmO1 .5, YO1 .5, YbO1 .5, GdO1 .5) 중 어느 하나를 15몰% 포함하는 복합 산화물을 용매로서 이소프로필알콜(IPA)을 사용해서 진동밀 또는 볼밀로 해쇄하고, 900℃에서 4시간 가소 처리를 행하고, 다시 볼밀로 해쇄 처리하고, 응집도를 조정하여 제 1 층용 원료 분말을 얻었다.
그 후, 이들 분체에 아크릴계 바인더와 톨루엔을 첨가하고 혼합해서 제작한 제 1 층용 슬러리를 얻어진 적층 가소체의 고체 전해질층 가소체 상에 스크린 인쇄법으로 도포하여 제 1 층 성형체를 제작했다.
이어서, LaCrO3계 산화물과 유기 바인더와 용매를 혼합한 인터커넥터용 슬러리를 제작하고, 이것을 고체 전해질층 가소체가 형성되어 있지 않은 노출된 도전성 지지기판 가소체 상에 적층하고, 대기 중 1510℃에서 3시간 소성했다.
다음에, CeO2를 85몰%, 다른 희토류원소의 산화물(SmO1 .5, YO1 .5, YbO1 .5, GdO1.5) 중 어느 하나를 15몰% 포함하는 복합 산화물을 용매로서 이소프로필알콜(IPA)을 사용해서 진동밀 또는 볼밀로 해쇄하고, 900℃에서 4시간 가소 처리를 행하고, 다시 볼밀로 해쇄 처리하고, 응집도를 조정하여 제 2 층 원료 분말을 얻었다. 이 분체에 아크릴계 바인더와 톨루엔을 첨가하고 혼합해서 제작한 중간층용 슬러리를 형성된 제 1 층 소결체의 표면에 스크린 인쇄법으로 도포해서 제 2 층막을 형성하고, 표 1에 나타내는 온도에서 3시간 소성 처리를 행했다.
또한, 표 1의 No. 12∼No. 15에 있어서는 제 1 층을 형성하지 않고 적층 성형체를 소성하고, 제 2 층만을 별도의 공정에서 소성해서 형성했다. 또한, No. 16은 제 2 층을 형성하지 않았다. 또한, 그 이외의 제 1 층과 제 2 층을 설치한 No. 1∼No. 11, No. 17∼No. 22에 있어서는 제 1 층을 제 2 층보다 치밀해지도록 형성했다.
다음에, 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 제 1 층과 고체 전해질층 사이의 박리의 유무를 관찰했다. 또한, 제 1 층, 제 2 층의 두께를 구하고, 표 1에 기재했다.
또한, 제 2 층과 고체 전해질층 또는 제 1 층의 고착력은 손가락으로 러빙하거나 또는 초음파 세정기에 가했을 때 박리된 경우를 고착력 없음이라고 판단하고, 어느 방법에서도 박리되지 않은 경우를 고착력 있음이라고 판단했다.
다음에, 평균 입경 2㎛의 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 분말과 이소프로필알콜로 이루어진 혼합액을 제작하고, 적층 소결체의 제 2 층의 표면에 분무 도포하여 공기극층 성형체를 형성하고, 1100℃에서 4시간 베이킹하여 공기극층을 형성해서 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타내는 연료전지 셀을 제작했다.
또한, 제작한 연료전지 셀의 치수는 25mm×200mm이고, 도전성 지지기판의 두께(평탄부(n)의 양면 간의 두께)는 2mm, 개기공률 35%, 연료극층의 두께는 10㎛, 개기공률 24%, 공기극층의 두께는 50㎛, 개기공률 40%, 상대밀도는 97%이었다.
다음에, 이 연료전지 셀의 내부에 수소 함유 가스를 유동시키고, 850℃에서 10시간 도전성 지지기판 및 연료극층의 환원 처리를 실시했다.
얻어진 연료전지 셀에 대해서, 고체 전해질층의 중간층과의 계면으로부터 1㎛의 범위에 있어서의 Y의 최대 함유량과 상기 Y의 최대 함유량이 검출된 부위에 있어서의 Zr의 함유량을 STEM-EDS(에너지 분산형 X선 분광) 정량 분석에 의해 구하고, 제 1 층과 제 2 층에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량의 비교 결과와 고체 전해질층 중의 각각의 부위에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값을 표 1에 나타냈다. 또한, 표 중의 Y의 최대 함유량을 나타내는 부위에 있어서의 Y와 Zr의 비는 고체 전해질층의 중간층과의 계면으로부터 1㎛의 범위에 있어서 Y의 최대 함유량을 나타내는 부위의 Y의 최대 함유량과 상기 Y의 최대 함유량을 나타내는 부위의 Zr의 비를 나타낸다.
또한, 제 1 층과 제 2 층에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량과 고체 전해질층의 중간층(제 1 층 또는 제 2 층)과의 계면으로부터 1㎛ 및 0.5㎛의 제 각기에 있어서의 중간층을 구성하는 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량과 Zr의 함유량을 동일한 방법에 의해 구하고, 제 1 층과 제 2 층에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량의 비교 결과와 고체 전해질층 중의 각각의 부위에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값을 표 1에 나타냈다. 또한, 고체 전해질층의 중간층과의 계면으로부터 0.5㎛에 있어서의 영역 중의 희토류원소(Ce를 제외함)와 Zr의 비란 고체 전해질층의 중간층과의 계면으로부터 0.5㎛에 있어서의 영역 중에 함유되는 Y와 Zr의 비를 나타낸다.
또한, STEM 시료의 조제에는 FIB-마이크로샘플링법을 사용하여 시료 두께를 50nm와 거의 균일하게 함으로써 정량 오차를 억제했다.
또한, 얻어진 연료전지 셀에 대해서, 고체 전해질층 중에 함유되는 Zr의 중간층(제 1 층 및 제 2 층)으로의 확산과, 공기극층에 함유되는 Sr의 고체 전해질층으로의 확산을 EPMA(X선 마이크로아날라이저)로 면분석하고, Zr 및 Sr의 유무로서 표 1에 기재했다.
여기서, Zr 및 Sr의 유무는 제 1 층 중, 제 2 층 중에 Zr이 보여지지 않을 경우 또는 고체 전해질층 중에 Sr이 보여지지 않을 경우를 없음이라고 판단하고, 반대로 Zr나 Sr이 보여질 경우를 있음으로서 판단했다.
이어서, 얻어진 연료전지 셀의 연료 가스 유로에 연료 가스를 유통시키고, 연료전지 셀의 외측에 산소 함유 가스를 유통시키고, 연료전지 셀을 전기로를 사용해서 600℃까지 가열하고, 연료 이용률 75%, 전류 밀도 0.3A/㎠의 조건에서 3시간의 발전 시험을 행하여 600℃에 있어서의 각 연료전지 셀의 발전 성능(전압)을 확인했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
그 후, 전기로를 사용해서 연료전지 셀을 750℃까지 가열하고, 연료 이용률 75%, 전류 밀도 0.3A/㎠의 조건에서 3시간의 발전 시험을 행하여 750℃에 있어서의 각 연료전지 셀의 발전 성능(전압)을 확인했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 750℃에 있어서의 연료 이용률 75%, 전류 밀도 0.6A/㎠의 조건에서 1000시간 발전을 행했다. 이 때, 발전 0시간에서의 값을 초기 전압으로 하고, 1000시간 후의 전압을 측정하여 초기 전압으로부터의 변화를 열화율로서 구하여 발전 성능의 열화율을 구했다.
또한, 발전 성능의 열화의 평가에 대해서는 열화율이 0.5% 미만일 경우를 대단히 적음, 열화율이 0.5∼1%일 경우를 상당히 적음, 열화율이 1∼3%일 경우를 적음, 열화율이 3∼5%일 경우를 많음, 열화율이 5% 이상일 경우를 극심함으로 하여 표 1에 그 평가 결과를 나타냈다.
Figure 112012025528997-pct00002
표 1의 결과로부터, 적층 성형체를 가소 처리한 시료 No. 1∼20은 고체 전해질층의 중간층과의 계면으로부터 1㎛의 범위에 있어서 Y의 최대 함유량을 상기 Y의 최대 함유량이 검출된 부위에 있어서의 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.25 이하였다. 또한, 고체 전해질층의 중간층과의 계면으로부터 1㎛의 범위에 있어서 Y의 함유량이 많은 부위가 보여지지 않았다.
또한, 750℃에서의 전압(mV)이 750mV 이상의 값을 나타내어서 고온 시에 있어서의 발전 성능이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
이것에 반하여, 적층 성형체를 가소 처리하지 않은 시료 No. 21∼No. 23은 고체 전해질층의 중간층과의 계면으로부터 1㎛의 범위에 있어서 Y의 최대 함유량을 상기 Y의 최대 함유량이 검출된 부위에 있어서의 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.32이상이며, 고체 전해질층의 중간층과의 계면으로부터 1㎛의 범위에 있어서 Y의 함유량이 많은 부위가 보여지고, 750℃에서의 전압(mV)이 650mV 이하의 값을 나타내고 있었다.
또한, 표 1의 결과로부터, 제 2 층의 원료 분말로서 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2를 사용하고, 제 1 층의 원료 분말로서 CeO2(희토류원소가 고용 되어 있지 않은 CeO2)를 사용해서 중간층을 형성한 시료 No. 1∼No. 11에 있어서는 고체 전해질층의 중간층과의 계면으로부터 0.5㎛의 부위에 있어서의 중간층에 함유되는 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.1 이하이며, 600℃에서의 전압(mV)이 모두 650mV 이상의 값을 나타내어서 저온 시에 있어서의 발전 성능이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제 1 층과 고체 전해질층을 동시 소성하고, 제 2 층을 동시 소성 온도보다 200℃ 이상 낮은 온도에서 소성했을 경우(시료 No. 1∼No.9), 제 2 층에 Zr의 확산이 없고, 또한 제 2 층의 고착력이 우수하고, 또한 고체 전해질층 중에 공기극층(1)의 성분인 Sr은 함유되어 있지 않아서 발전 성능의 열화가 매우 적다고 하는 결과를 나타냈다.
또한, 제 1 층, 제 2 층을 각각 두껍게 했을 경우나 얇게 했을 경우(시료 No.7∼9)에는 제 2 층에 Zr의 확산이 없고, 또한 제 2 층의 고착력이 우수하고, 또한 고체 전해질층 중에 공기극층의 성분인 Sr은 함유되어 있지 않아서 발전 성능의 열화가 상당히 적다고 하는 결과가 되었다.
한편, 제 1 층을 동시 소성했을 경우에 있어서도, 제 2 층을 1400℃ 이상으로 소성해서 형성했을 경우, 즉 동시 소성 온도보다 온도는 낮지만 그 온도차가 200℃ 이내일 경우(시료 No. 10, No. 11)에는 고체 전해질층 중에 공기극층(1)의 성분인 Sr이 함유되어 있지 않고, 제 2 층의 고착력도 우수하고, 600℃에서의 전압(mV)이 650mV 이상이라고 하는 결과를 나타냈지만, 제 2 층에 Zr의 확산이 보여져서 발전 성능의 열화가 많다고 하는 결과를 나타냈다.
또한, 제 1 층이 없이 소결체에 제 2 층을 부착했을 경우(시료 No. 12∼15)나 제 2 층을 형성하지 않았을 경우(시료 No. 16)에는 고체 전해질층의 중간층과의 계면으로부터 0.5㎛의 부위에 있어서의 중간층에 함유되는 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.1보다 크고, 600℃에서의 전압(mV)이 650mV보다 낮은 값을 나타내어서 저온 시에서의 발전 성능이 저하되어 있음과 아울러, 발전 성능의 열화가 극심하다고 하는 결과를 나타냈다. 또한, 여기에서 시료 No. 14 및 No. 15에 있어서 고착력이 있음이라고 하는 결과를 나타냈지만, 이것은 고체 전해질층 중의 Zr과 제 2 층으로 확산된 Zr에 의해 고착력이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 제 1 층과 제 2 층을 각각 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2의 원료 분말을 사용해서 제작한 시료 No. 17∼No. 20에 있어서는 제 2 층에 Zr의 확산이 없고, 또한 제 2 층의 고착력이 우수하고, 또한 고체 전해질층 중에 공기극층의 성분인 Sr이 함유되어 있지 않아서 발전 성능의 열화는 대단히 적다고 하는 결과를 나타냈지만, 고체 전해질층의 제 1 층과의 계면으로부터 0.5㎛의 부위에 있어서의 중간층에 함유되는 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.1보다 크고, 600℃에서의 전압(mV)이 600mV 이하의 값을 나타내어서 저온 시에 있어서의 발전 성능이 저하되어 있는 것을 알았다.
1: 공기극층 4: 중간층
4a: 제 1 층 4b: 제 2 층
9: 고체 전해질층 10: 연료전지 셀
11: 연료전지 모듈 13: 셀 스택
19: 연료전지 장치

Claims (14)

  1. Zr 및 희토류원소를 함유하는 고체 전해질층의 한쪽측의 표면 상에 희토류원소(Ce를 제외함)가 고용된 CeO2를 함유하는 중간층과 Sr을 함유하는 공기극층을 이 순서로 구비함과 아울러, 상기 고체 전해질층의 상기 한쪽측의 표면과 대향하는 다른쪽측의 표면 상에 연료극층을 구비하는 연료전지 셀로서:
    상기 중간층은 상기 고체 전해질층측에 위치하는 제 1 층과, 상기 제 1 층 상에 설치되고 상기 공기극층측에 위치하는 제 2 층으로 구성되어 있고, 상기 제 1 층에 Zr이 존재함과 아울러, 상기 제 2 층에 Zr이 존재하지 않고,
    상기 제 1 층은 원료로서 희토류원소(Ce를 제외함)를 함유하지 않는 CeO2를 사용해서 형성되고, 상기 제 2 층은 원료로서 희토류원소(Ce를 제외함)를 함유하는 CeO2를 사용해서 형성되고,
    상기 고체 전해질층의 상기 중간층과의 계면으로부터 1㎛의 부위에 있어서의 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지 셀.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층의 상기 중간층과의 계면으로부터 0.5㎛의 부위에 있어서의 상기 희토류원소(Ce를 제외함)의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값이 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지 셀.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 상기 제 2 층보다 치밀질인 것을 특징으로 하는 연료전지 셀.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 층의 두께는 0.5∼10㎛이며, 상기 제 2 층의 두께는 1∼20㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지 셀.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 기재된 연료전지 셀을 전기적으로 직렬로 복수개 접속해서 이루어진 것을 특징으로 하는 셀 스택.
  10. 제 9 항에 기재된 셀 스택을 수납 용기 내에 수납해서 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지 모듈.
  11. 제 10 항에 기재된 연료전지 모듈과 상기 셀 스택을 작동시키기 위한 보조 기계를 외장 케이스 내에 수납해서 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지 장치.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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