DE4237519C1 - Festelektrolyt mit darauf angebrachter mehrschichtiger Elektrode - Google Patents

Festelektrolyt mit darauf angebrachter mehrschichtiger Elektrode

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Description

Die Erfindung betrifft einen Festelektrolyt mit darauf angebrachter mehr­ schichtiger Elektrode für die Hochtemperatur-Elektrolyse.
Hochtemperatur-Elektrolyseure sind elektrochemische Wandler, die Wasserstoff aus Wasserdampf unter Einsatz elektrischer Energie mit hohem Wirkungsgrad erzeugen (Prinzipschema siehe Fig. 1). Sie haben aufgrund ihres Wirkungsgrades von über 90% eine große Bedeutung für eine zukünftige Wasserstoff-Energiewirtschaft, die auf nicht-fossilen Primärenergieträgern wie Solar- bzw. Kernenergie basiert. Der Wasserstoff soll hier die bisherigen fossilen, speicherbaren Energieträger wie Erdgas, Benzin, Dieselöl etc. ersetzen.
Im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und hohe Energiedichte ist ein planares Zelldesign vorteilhaft. Bei dieser Anordnung sind dünne Festelektrolytplatten beidseitig mit porösen Elektroden beschichtet und diese abwechselnd mit Verbindungselementen übereinander gestapelt, so daß eine bipolare Anord­ nung entsteht. Mehrere Einzelzellen können seriengeschaltet werden. Die Arbeitstemperatur beträgt etwa 800-1000°C.
Für die Hochtemperatur-Elektrolyseure beschriebene Anordnungen können auch für den Umkehrprozeß des Brennstoffzellenbetriebs verwendet werden, um aus Brenngasen wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan mit hohem Wir­ kungsgrad elektrische Energie herzustellen.
Als Werkstoffe für die Komponenten der Hochtemperatur-Elektrolyseure sind bekannt:
Sauerstoffelektrode (Luftelektrode):
Dotierte Oxide mit Perowskitstruktur, wie z.B.
La1-xCaxMnO₃, La1-xSrxMnO₃,
La1-xSrxCoyMn1-yO₃
Elektrolyt:
Teil- oder vollstabilisiertes ZrO₂ mit CaO-, MgO-, Y₂O₃- oder anderer Seltenerdoxid-Dotierung
Wasserstoffelektrode (Brenngaselektrode):
Metallkeramikverbundwerkstoffe mit Nickel oder Kobalt als metallischer und dotiertem CeO₂ oder ZrO₂ als keramischer Komponente
Verbindungselement:
Dotiertes Lanthanchromit wie z. B.
La1-xSrxCrO₃, LaMgxCr1-xO₃
Festelektrolyte aus voll- oder teilstabilisiertem ZrO₂ mit Zusätzen von Al₂O₃ sind bekannt aus der DE 28 52 647 C2 und der DE 16 71 704 B2.
Sauerstoffelektroden aus einem elektronisch leitenden, oxidischen Material sind aus der DE 41 36 448 A1 und der DE 39 35 310 A1 bekannt.
Brenngaselektroden aus einem Metall-Keramik-Teilchen-Verbundwerkstoff sind ebenfalls aus der DE 39 35 310 A1 und der DE 39 22 673 A1 bekannt. Aus der DE 17 71 829 B2 ist eine mehrschichtige Elektrode auf einem Fest­ elektrolyten bekannt, bei der die dem Festelektrolyten benachbarte Schicht aus einzelnen Körnern aus teil- oder vollstabilisiertem ZrO₂ besteht.
Aus der DE 29 04 069 A1 ist ein Festelektrolyt aus teil- oder vollstabilisiertem ZrO₂ mit Y₂O₃-Dotierung und Al₂O₃-Zusatz bekannt. Die zugehörige Sauer­ stoffelektrode besteht aus einem oxidischen Material. Diese Kombination von Elektrode und Festelektrolyt entspricht dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Zwischen Elektrode und Festelektrolyt ist in der DE 29 04 069 A1 eine Zwischen­ schicht aus vollstabilisiertem ZrO₂ mit Al₂O₃ angeordnet.
Ausgehend von der DE 29 04 069 A1 liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Festelektrolyten der genannten Art mit darauf angebrachter Elektrode (Sauerstoffelektrode oder Brenngaselektrode) zu schaffen, mit der die Langzeitbestätigkeit der Elektrode erhöht werden kann.
Diese Aufgabe wird mit dem Gegenstand des Anspruchs 1 für die Sauerstoff­ elektrode und des Anspruchs 7 für die Brenngaselektrode gelöst. Erfindungs­ gemäß wird zwischen Elektrode und Festelektrolyt eine Al₂O₃-freie Zwischen­ schicht aus teil- oder vollstabilisiertem Zirkoniumoxid aufgebracht.
Dieser Maßnahme liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Elektrode unter Ein­ wirkung des Elektrolysestromes und der damit verbundenen Überspannung mit Al₂O₃ in der Zwischenschicht bzw. im Festelektrolyten reagiert und da­ durch der elektrische Widerstand zunimmt. Durch die erfindungsgemäße Zwi­ schenschicht wird diese Reaktion verhindert, wodurch sich die Langzeit­ beständigkeit der Elektrode erhöht.
Durch eine weitere Zwischenschicht aus einer Mischung aus einem elektro­ nisch-leitenden und einem Sauerstoff-Ionen-leitenden Material wird verhin­ dert, daß sich die Elektroden vom Festelektrolyt frühzeitig ablösen. Dadurch wird die Langzeitbeständigkeit der Anordnung weiter erhöht. Diese Maßnahme ist aus der DE 36 11 291 C2 für einen Festelektrolyten ohne Al₂O₃-Zusatz bekannt.
Erfindungsgemäß ist der Festelektrolyt mit der darauf angebrachten Sauer­ stoffelektrode folgendermaßen aufgebaut:
  • a) die obere Schicht (die die eigentliche Sauerstoffelektrode darstellt), die im wesentlichen für die Stromzufuhr verantwortlich ist, aus einem elektro­ nisch-leitenden, oxidischen Material besteht,
  • b) unter der oberen Schicht eine erste Zwischenschicht angeordnet ist, die eine Mischung aus einem elektronisch-leitenden und einem Sauerstoff- Ionen-leitenden Material darstellt, deren Mischungsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90 Volumenprozente beträgt,
  • c) zwischen der ersten Zwischenschicht und dem Festelektrolyten eine zweite Zwischenschicht aus teil- oder vollstabilisiertem Zirkoniumoxid an­ geordnet ist,
  • d) der Festelektrolyt die molare Zusammensetzung
    [(ZrO₂)₁-a(Y₂O₃)a]₁-b [Al₂O₃]b mit 0,03 a 0,20 und 0,01 b 0,25 besitzt.
Die unter c) genannte Al₂O₃-freie ZrO₂-Zwischenschicht verhindert die elektro­ chemische Wechselwirkung zwischen dem Al₂O₃ des Elektrolyten und dem Oxid der unter a) genannten Luftelektrode.
Im Festelektrolyten können in einer vorteilhaften Ausführung statt Y₂O₃ andere Seltenerdoxide, CaO oder MgO verwendet werden.
Ebenso ist es möglich, im Festelektrolyten ein Teil des ZrO₂ durch HfO₂ zu ersetzen.
Die unter b) genannte mischleitfähige Zwischenschicht kann anstatt aus einer Mischung von einem elektronisch und einem ionisch leitfähigen Material auch aus einem einphasigen Material bestehen, das eine gemischte Sauerstoff­ ionen- und Elektronenleitfähigkeit aufweist.
In einer weiteren Ausführung ist die Sauerstoffelektrode zweischichtig aus­ geführt, wobei die unter b) genannte mischleitfähige Zwischenschicht entfällt.
Die erfindungsgemäße Elektrode mit dem zugehörigen Festelektrolyten kann sowohl in Elektrolysezellen als auch in Brennstoffzellen verwendet werden.
In einer vorteilhaften Ausbildung ist die erfindungsgemäße dreischichtige Sauerstoffelektrode und der zugehörige Festelektrolyt folgendermaßen aufgebaut:
  • 1. Sauerstoffelektrode:
    aus porösem Mischoxid mit Perowskitstruktur, z. B.:
    La1-xCaxMnO₃ mit 0,05 x 0,7
    La1-xSrxMnO₃ mit 0,05 x 0,7
  • 2. Mischleitfähige Zwischenschicht:
    aus einer Mischung von Ionen und Elektronen leitendem Material, z. B.:
    (ZrO₂)1-y(Y₂O₃)y mit 0,0 y 0,2 und
    La1-xCaxMnO₃ mit 0,05 x 0,5
  • 3. Al₂O₃-freie ZrO₂-Zwischenschicht:
    aus teil- oder vollstabilisiertem ZrO₂, z. B. voll­ stabilisiert mit 8 bis 12 mol-% Y₂O₃
  • 4. Festelektrolyt:
    aus teil- oder vollstabilisiertem ZrO₂ mit Al₂O₃- Zusatz, z. B.:
    [(ZrO₂)1-a (Y₂O₃)a]1-b [Al₂O₃]b mit
    0,03 a 0,20 und 0,01 b 0,25.
Durch die Erfindung wird eine hohe Langzeitbeständigkeit der Sauerstoffelektrode und eine hohe Festigkeit des Elektrolyten erreicht. Gleichzeitig ist eine Anpassung der Wärmeausdehnung von Elektrolyt und Verbindungsmaterial gewährleistet.
Fig. 1 zeigt ein Prinzipschema der Hochtemperaturelektrolyse mit Sauerstoff- ionen-leitendem Festelektrolyt, wie in der Einleitung beschrieben;
Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemäße dreischichtige Sauerstoffelektrode auf Festelektrolyt;
Fig. 3 zeigt ein Diagramm zum Langzeitverhalten einer erfindungsgemäßen dreischichtigen Sauerstoffelektrode.
Beispiel
Dreischichtige Luftelektroden auf Festelektrolyten in der oben genannten Ausführung wurden im Elektrolysebetrieb auf ihre Langzeitbeständigkeit untersucht. Bei 1000°C und Luft als Betriebsatmosphäre für die Elektrode wurde mit dem Schichtsystem
  • 1) 90 µm dicke Sauerstoffelektrode aus La0,5Ca0,5MnO₃ (porös),
  • 2) 5 µm dicke mischleitfähige Zwischenschicht aus La0,5Ca0,5MnO₃/(ZrO₂)0,91(Y₂O₃)0,09, gemischt im Volumen­ verhältnis 1:1 (porös),
  • 3) 50 µm dicke Al₂O₃-freie ZrO₂-Zwischenschicht aus (ZrO₂)0,91(Y₂O₃)0,09 (dicht),
  • 4) 250 µm dicker Festelektrolyt aus [(ZrO₂)0,91(Y₂O₃)0,09]0,81[Al₂O₃]0,19 (absolut gasdicht)
eine drastisch erhöhte Langzeitbeständigkeit nachgewiesen. Fig. 3 zeigt im Vergleich den spezifischen Flächenwiderstand einer erfindungsgemäßen dreischichtigen Sauerstoffelektrode und den einer Elektrode ohne die Al₂O₃- freie Zwischenschicht 3) als Funktion der Zeit. Die Unterschiede in der Alterung sind deutlich. Als Ursache für die Alterung der Vergleichselektrode nach dem Stand der Technik wurde die erwähnte elektrochemische Reaktion zwischen dem Al₂O₃ im Festelektrolyt und dem La0,5Ca0,5MnO₃ identifiziert. Diese ist jetzt durch die Zwischenschicht aus Al₂O₃-freiem ZrO₂ ausgeschaltet.
Die erfindungsgemäße Zwischenschicht aus teil- oder vollstabilisiertem Zirkonoxid kann vorteilhaft auch in einer zweischichtigen Brenngaselektrode auf dem obengenannten Festelektrolyten verwendet werden. Sie umfaßt
  • a) einen oberen, den Elektronenstrom zuleitenden, gasdurchlässige Schicht aus einem Metall-Keramik-Teilchen-Verbundwerkstoff, wobei das Metall aus Nickel, Kobalt oder Mischungen hieraus und die Keramik aus dotiertem Zirkoniumoxid, Ceroxid oder Mischungen heraus besteht,
  • b) die Zwischenschicht aus teil- oder vollstabilisiertem Zirkonoxid zwischen oberer Schicht und Festelektrolyt,
  • c) den Festelektrolyten mit der molaren Zusammensetzung
    [(ZrO₂)1-a(Y₂O₃)a]1-b[Al₂O₃]b mit 0,03 a 0,20 und 0,01 b 0,25.

Claims (8)

1. Festelektrolyt mit darauf angebrachter mehrschichtiger Sauerstoff­ elektrode für die Hochtemperaturelektrolyse, wobei
  • - der Festelektrolyt die molare Zusammensetzung
    [(ZrO₂)1-a(Y₂O₃)a]1-b[Al₂O₃]b mit 0,03 a 0,20 und 0,01 b 0,25 besitzt,
  • - die obere, im wesentlichen für die Stromzufuhr verantwortliche Elek­ trodenschicht aus einem elektronisch-leitenden, oxidischen Material besteht,
dadurch gekennzeichnet, daß
  • - unter der oberen Schicht eine erste Zwischenschicht angeordnet ist, die eine Mischung aus einem elektronisch-leitenden und einem Sauerstoff-Ionen-leitenden Material darstellt, wobei deren Mischungsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90 Volumenprozente beträgt,
  • - zwischen der ersten Zwischenschicht und dem Festelektrolyt eine zweite Zwischenschicht aus Al₂O₃-freiem teil- oder vollstabilisiertem Zirkoniumoxid aufgebracht ist.
2. Festelektrolyt mit darauf angebrachter mehrschichtiger Sauerstoff­ elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Festelektrolyt Y₂O₃ durch andere Seltenerdoxide, CaO oder MgO ersetzt ist.
3. Festelektrolyt mit darauf angebrachter mehrschichtiger Sauerstoff­ elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß im Festelektrolyt ein Teil des ZrO₂ durch HfO₂ ersetzt ist.
4. Festelektrolyt mit darauf angebrachter mehrschichtiger Sauerstoff­ elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in der ersten Zwischenschicht die Mischung aus einem elektronisch-leitenden und einem Sauerstoff-Ionen-leitenden Material durch ein einziges, intrinsisch ionisch-elektronisch-mischleitfähiges Material ersetzt ist.
5. Festelektrolyt mit darauf angebrachter mehrschichtiger Sauerstoff­ elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die erste Zwischenschicht entfällt.
6. Verwendung eines Festelektrolyts mit darauf angebrachter mehrschich­ tiger Sauerstoffelektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche in Brennstoffzellen.
7. Festelektrolyt mit darauf angebrachter mehrschichtiger Brenngas­ elektrode, wobei
  • - der Festelektrolyt die molare Zusammensetzung
    [(ZrO₂)1-a(Y₂O₃)a]1-b[Al₂O₃]b mit 0,03 a 0,20 und 0,01 b 0,25 besitzt,
  • - mit einer oberen, den Elektronenstrom zuleitenden, gasdurchlässigen Elektrodenschicht aus einem Metall-Keramik-Teilchen-Verbund­ werkstoff, wobei das Metall aus Nickel, Kobalt oder Mischungen heraus und die Keramik aus dotiertem Zirkoniumoxid, Ceroxid oder Mischungen hieraus besteht, und
  • - mit einer Al₂O₃-freien Zwischenschicht aus teil- oder vollstabilisiertem Zirkoniumoxid.
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