DE19634085A1

DE19634085A1 - Brenngaselektrode zur Steuerung der Brenngasreformierungskinetik in Hochtemperaturbrennstoffzellen

Info

Publication number: DE19634085A1
Application number: DE19634085A
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Ing Stolten; Wolfgang Dr Rer Nat Schaefer; Andreas Dipl Chem Dr Re Kaiser
Original assignee: Dornier GmbH
Current assignee: Dornier GmbH
Priority date: 1996-08-23
Filing date: 1996-08-23
Publication date: 1998-02-26

Description

Die Erfindung betrifft eine Brenngaselektrode für eine Hochtemperaturbrenn stoffzelle.

Festelektrolytbrennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler, die Strom direkt aus gasförmigen Energieträgern (H₂, CO, CH₄, etc.) erzeugen. Sie basieren in der Regel auf Zirkonoxid als Sauerstoff-Ionen leitendem Fest elektrolyt und werden Temperaturen von ca. 700 bis 1000°C betrieben. Da sie nicht wie Wärmekraftmaschinen der Carnot-Regel unterliegen, erreichen sie deutlich höhere Wirkungsgrade von über 50%. Deshalb und wegen ihrer geringen Emission von Schadstoffen haben sie ein hohes Potential als zu künftige Energiewandler, speziell wenn sie Erdgas als Primärenergieträger verwenden.

Im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und hohe Energiedichte ist ein planares Zell design am günstigsten. Bei dieser Anordnung sind dünne Festelektrolytplatten beidseitig mit porösen Elektroden beschichtet und diese abwechselnd mit Verbindungselementen übereinander gestapelt, so daß eine bipolare Anord nung entsteht. Fig. 1 zeigt eine derartige Anordnung, mit der viele Einzelzel len seriengeschaltet werden können, in Explosionsdarstellung (D. Stolten, W. Schäfer, Oxidkeramische Brennstoffzellen, Handbuch der Keramik, Elek tronik und Elektrotechnik, Kap. 8.5.2.0, April 1994). Diese sogenannten Zell verbunde (= Zellstacks) werden zu größeren Einheiten mit Hilfe von elektri schen Leitersystemen und Gasleitungen modular verschaltet.

Dieselben Anordnungen, die hier für Brennstoffzellen beschrieben sind, kön nen auch für den Umkehrprozeß der Hochtemperatur-Elektrolyse verwendet werden, um aus Wasserdampf bei ca. 800-1000°C mit hohem Wirkungsgrad Wasserstoff herzustellen.

Als Werkstoffe für Festelektrolyt-Brennstoffzellen werden vorzugsweise ver wendet:

Elektrolyt

ZrO₂ mit Y₂O₃ oder anderen Seltenerdoxid-Dotierung und teil weise Al₂O₃-Zusätzen.

Brenngaselektrode

Metallkeramikverbundwerkstoffe mit Nickel als metal lischer und ZrO₂ als keramischer Komponente sowie auch teilweise (dotier ten) GeO₂-Zusätzen. Die Metallkomponente wird zunächst in oxidischer Form zusammen mit den restlichen keramischen Komponenten als Brenngaselek trode auf den Elektrolyten aufgebracht. Nach der Fertigung der sogenannten Stacks (siehe unten) wird das Metalloxid durch Reduktion (mit H₂) in die me tallische Form in den sogenannten Ni-Cermet überführt. Die Reduktion kann mit H₂, CO, CH₄, Formiergas, Erdgas oder Mischungen davon mit und ohne Wasserdampfzusatz erfolgen.

Luftelektrode

Dotierte Oxide mit Perowskitstruktur, die vorzugsweise Lan than und Mangan enthalten, wie z. B. La_1-xCa_xMnO₃, La_1-xSr_xMnO₃, La_1-x Sr_xCo_yMn_1-yO₃.

Verbindungselement

Dotiertes Lanthanchromit wie z. B. La_1-xSr_xCrO₃, LaMg_xCr_1-xO₃, Metallische Verbindungselemente (Interconnectoren) auf der Basis von Chrom, Nickellegierungen oder auch Hochtemperaturstählen. Letzteres gilt insbesondere für Tieftemperaturanwendungen (ca. 600-800°C).

Die oben genannten Komponenten werden durch Hochtemperatur-Fügepro zesse wie Glaslöten, keramisches Löten und Zusammensintern zu einem Zell verbund zusammengefügt, wobei oft zusätzliche Dichtungselemente zwischen Elektrolyt und Verbindungsmaterial eingebracht werden (siehe Fig. 1).

Als Brenngase für die Erzeugung von Strom in der Oxidkeramischen Brenn stoffzelle können prinzipiell Wasserstoff, Formiergas oder Kohlenwasserstoffe, wie Methan (CH₄) sowie Erdgas, Biogas oder ähnliches verwendet werden. Wasserstoff (H₂) und Kohlenmonoxid (CO) können auf der Brenngasseite direkt umgesetzt (oxidiert) werden. Andere Gase wie CH₄, Erdgas oder Bio gas können nicht direkt umgesetzt werden. Diese Gase müssen zunächst in einem sogenannten Reformierungsprozeß in H₂ und CO umgewandelt wer den (vgl. Gl. 1).

CH₄+H₂O → 3H₂ + CO Gl. 1

Die in Gleichung 1 angegebene Reformierungsreaktion verläuft bei interner Reformierung endotherm und führt damit zu einer lokalen Abkühlung am Reaktionsort. Dies führt zu einer sehr ungleichmäßigen Temperaturverteilung im Bauteil (Stack) und kann Rißbildung zur Folge haben.

Prinzipiell können zwei Arten von Reformierungsprozessen unterschieden werden (K. Ledjeff, T. Rohrbach, G. Schaumberg, Internal Reforming for solid oxide fuel cells, Sec. Int. Con. on SOFC, Athen 1991, CEC-Report EUR 13546 EN, p. 323-333):

a) Externe Reformierung

Bevor das Brenngas in die Brennstoffzelle geleitet wird, muß die Reformie rungsreaktion in einem externen Reformierungs-Reaktor durchgeführt werden. Damit eine vollständige Umsetzung des Brenngases (CH₄) erreicht werden kann und Kohlenstoffablagerung (siehe Gleichung 2) vermieden wird, muß Wasserdampf im Überschuß eingesetzt werden.

Kohlenstoffablagerung CH₄ ↔ C + H₂ Gl. 2

b) Interne Reformierung

Bei der internen Reformierung findet die Reformierung des Brenngases direkt im Brennstoffzellenstack in jeder Zelle auf der Anodenseite statt. Prinzipiell könnte die Reformierungsreaktion zur Kühlung der Zellen genutzt werden, ins besondere, wenn mit dieser Anordnung ein guter Wärmeaustausch erreicht werden könnte und die Reaktion nicht zu lokaler Abkühlung führen würde. Eine gleichmäßige Kühlung der Zellen hätte zwei Vorteile. Einerseits könnten die notwendigen Kühlluftmengen für ein Brennstoffzellensystem stark verrin gert werden, andererseits könnten die zur externen Reformierung benötigten Aggregate ganz oder teilweise entfallen.

Bei der internen Reformierung ist der stark endotherme Verlauf der Reaktion problematisch. Dadurch können innerhalb der Zelle starke Temperaturgra dienten aufgrund lokaler Abkühlung auftreten und dadurch zu starken mecha nischen Belastungen der Zelle bis hin zum Bruch führen. Außerdem kann eine gleichmäßige Wasserstoffversorgung über die gesamte Zelloberfläche nicht gewährleistet werden, da die Reformierungsreaktion lokal (auf der Eintritts seite) zu schnell abläuft.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, eine Brenngaselektrode anzugeben, durch deren Aufbau die starken mechanischen Spannungen bei der internen Reformierungsreaktion vermieden werden können. Weiterhin soll eine gleich mäßige Wasserstoffversorgung über die gesamte Zelloberfläche erreicht wer den.

Diese Aufgabe wird mit der Brenngaselektrode nach Anspruch 1 gelöst. Vor teilhafte Ausführungen der Erfindung sind Gegenstand weiterer Ansprüche.

Erfindungsgemäß wird auf die Brenngaselektrode ein Überzug aus einem gegenüber der Reformierungsreaktion katalytisch inaktivem oder nur schwach aktiven Material aufgebracht. Der Überzug übernimmt die Funktion, durch teil weise Abschirmung der Reaktionszentren an der Brenngaselektrode die Re formierungskinetik in der Art und Weise zu beeinflussen, daß die Umsetzung lokal gebremst wird und damit insgesamt in der Zelle gleichmäßiger abläuft. Dadurch kann das Auftreten starker Temperaturgradienten innerhalb der Zelle vermieden werden. Dünne Schichten, die diese Funktion übernehmen, bei spielsweise aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ), können mit Hilfe der bekannten Herstellungsverfahren aufgebracht werden. Als Herstellungs verfahren können beispielsweise naßchemische Verfahren, wie das Sol-Gel- Verfahren, chemical vapour deposition (CVD) und physical vapour deposition (PVD) genannt werden. Als Nebenbedingungen muß gewährleistet sein, daß durch das Aufbringen der Beschichtung auf der Brenngaselektrode die Refor mierungsreaktion und die Umsetzung der Brenngase im ausreichenden Maß stattfinden kann. Weitere für die Anwendung relevanten Eigenschaften, wie Stabilität, elektrische Leitfähigkeit etc. dürfen durch die zusätzliche Schicht nicht erheblich beeinträchtigt werden.

Der Überzug besteht bevorzugt aus hochtemperaturstabilen, porösen, oxidi schen Materialien, wie z. B. ZrO₂, CeO₂, TiO₂, Perowskiten oder Silicaten, wie ZrSiO₄ oder Mullit etc.

Die Erfindung wird anhand der Fig. 1 und 2 erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 den Aufbau eines Brennstoffzellenstacks, wie in der Beschreibungs einleitung erläutert,

Fig. 2 eine erfindungsgemäße Brenngaselektrode.

Den Aufbau der erfindungsgemäßen Brenngaselektrode für die oxidkerami sche Brennstoffzelle zeigt Fig. 2 in schematischer Darstellung. Von der eigent lichen porösen Brenngaselektrode ist aus Gründen der Übersichtlichkeit nur ein einzelnes Korn 2 gezeichnet. Es besteht aus einem an sich bekannten Brenngaselektrodenmaterial, insbesondere einem Ni-Cermet, der wie in der Beschreibungseinleitung dargelegt, aufgebaut ist. Durch den erfindungs gemäßen dünnen Überzug (englische Bezeichnung: Coating) 4 wird die Oberfläche des Cermet-Korns 2 teilweise abgedeckt. Somit werden die Reak tionszentren, an denen die Reformierung stattfindet (die Reaktionsprodukte und Reaktionsedukte gemäß der Reformierungsreaktion nach Gl. 1 sind als Beispiel eingezeichnet), stark reduziert und die Reaktionsgeschwindigkeit der stark endothermen Reformierungsreaktion kann soweit gesenkt werden, daß es nicht zur unerwünschten starken lokalen Abkühlung am Reaktionsort kommt. Durch Variation der Dicke des Überzugs 2, insbesondere im Bereich zwischen 0,05 bis 5 µm, kann die Reaktionsgeschwindigkeit gezielt eingestellt werden.

Darüberhinaus besteht die Möglichkeit, die endotherme Reformierungsreak tion über die Morphologie des Überzugs (Risse im Überzug oder Porosität) oder durch den Grad der Vollständigkeit (vollständiger oder teilweiser Über zug) zu beeinflussen. Durch diese Maßnahmen kann der Gaszutritt der Refor mierungsgase an die Reaktionszentren und somit die Reformierungsreaktion selbst gesteuert werden.

Ebenfalls dargestellt in Fig. 2 sind weitere, an sich bekannte Komponenten innerhalb einer Hochtemperaturbrennstoffzelle, die für die erfindungsgemäße Wirkung nicht unmittelbar von Bedeutung sind:
Festelektrolyt 8 aus einem ionenleitenden Material, z. B. ZrO₂ oder Al₂O₃ sowie eine Zwischenschicht 6 aus einer Mischung von ionenleitendem und elektronenleitendem Material.

Die Fertigung der Brenngaselektrode bzw. des gesamten Stacks erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z. B. auch in der Beschreibungseinlei tung erläutert sind. Der in Fig. 2 in einem Ausschnitt dargestellte erfindungs gemäße oxidische Überzug wird erst nach dem Verlöten des Stacks aufge bracht, da dies verfahrenstechnisch Vorteile gegenüber dem Aufbringen vor der Stackfertigung bringt. Als Verfahren können prinzipiell naßchemische Verfahren, wie das Sol-Gel-Verfahren, oder Gasphasenabscheidung (CVD, PVD etc.) angewendet werden.

Claims

1. Brenngaselektrode für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Steuerung der Reaktionskinetik der internen Brenngasreformierungsreaktion mit einem Überzug (4) ver sehen ist.

2. Brenngaselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das Überzugsmaterial eine hochtemperaturstabile Oxidkeramik ist.

3. Brenngaselektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmaterial Zirkoniumoxid, ZrO₂, CeO₂, TiO₂, oder ein Silicat wie ZrSiO₄, Mullit oder ein Perowskit ist.

4. Brenngaselektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Dicke des Überzugs (4) im Bereich von 0,05 bis 5 µm liegt.

5. Verfahren zur internen Brenngasreformierung in einer Hochtemperatur brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung der Reaktionskinetik der Reformierungsreaktion die Brenngaselektrode mit einem Überzug (4) versehen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch Einstellen der Schichtdicke oder der Morphologie des Überzugs (4) oder den Grad der Vollständigkeit des Überzugs die stark endotherme Reformierungsreaktion gebremst wird, um lokale Temperaturgradien ten zu vermeiden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekenn zeichnet, daß als Brenngas CH₄, Erdgas oder Biogas eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß die Einstellung der Schichtdicke beim Aufbringen des Über zugs durch naßchemische Verfahren, wie z. B. das Sol-Gel-Verfahren, oder Gasphasenreaktionen, wie CVD, PVD erfolgt.