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Diese Erfindung bezieht sich auf
eine Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie.
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Eine Brennstoffzellenbatterie wandelt
chemische Energie, die aus der Reaktion zwischen einem Brennstoff
(einem Reduktionsmittel) und Luft (einem Oxidationsmittel) gewonnen
wird, direkt in elektrische Energie um, anstelle sie als Wärme zu verbrauchen. Die
Brennstoffzellenbatterie kann als hocheffizientes Energieerzeugungssystem
dienen, da sie eine direkte Energieerzeugung ausführt und
nicht durch den Carnot-Zyklus eingeschränkt ist. Die Brennstoffzellenbatterie
gibt es in unterschiedlichen Typen und kann grob in einen Phosphattyp,
einen Karbonatschmelztyp und einen Festelektrolyttyp gemäß dem verwendeten
Festelektrolyt unterteilt werden. Die Temperaturen, die bei diesen
Typen zur Anwendung kommen, liegen bei etwa 200°C, 600°C bzw. 1.000°C. Die Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie im
speziellen, kann eine hohe Abwärme
nutzen und weist somit eine hohe Wärmeeffizienz auf, die bei etwa
60% liegt.
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Die Bestandteilmaterialien für die Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie
als einzelne Zelle sind ein Festelektrolyt, eine Brennstoffelektrode
und eine Luftelektrode. Die Bestandteilmaterialien, die im allgemeinen
verwendet werden sind yttriumstabilisiertes Zirkondioxid (im folgenden
YSZ genannt), ein Material des NiO/YSZ-Systems bzw. ein Material des Lanthan-Mangan-Systems.
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Die Leerlaufspannung einer einzelnen
Zelle beträgt
jedoch etwa 1 V, so daß die
Reihenschaltung der Zellen für
die tatsächliche
Anwendung durch einen Interconnector vorgenommen werden muß. Um die
entsprechenden Bestandteilmaterialien hinsichtlich ihrer Festigkeit
zu verstärken,
erfordert eine zylindrische Batterie im allgemeinen die Verwendung
von kalziumstabilisierten Zirkonoxid (im folgenden CSZ genannt)
als Stützrohr,
während
eine Batterie flacher Bauart die Verwendung des Interconnectors
an sich als Stützplatte
erfordert.
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Der Interconnector muß die stringenten
Anforderungen erfüllen,
so daß er
zu dicht ist, um den Durchgang eines Gases zu erlauben; er muß sowohl in
Oxidations- als auch in Reduktionsatmosphären bei einer hohen Temperatur
von etwa 1.000°C
chemisch stabil sein; er sollte bei einer Reaktion mit anderen Bestandteilmaterialien
während
der Batterieherstellung und des Betriebes keine Isolierschicht ausbilden;
er sollte elektrisch hoch leitfähig
sein und sollte die elektronische Leitung ohne Einbeziehung einer
Ionenleitung ausführen;
und seine thermische Ausdehnung sollte mit der anderer Bestandteilmaterialien,
wie etwa YSZ, vergleichbar sein.
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Als Material, das die zuvor erwähnten strikten
Anforderungen erfüllt,
wird im allgemeinen ein Material des LaCrO3-Systems
(im folgenden Lanthanchromit genannt) verwendet. Dieses Material
erfüllt
nicht vollständig
die verlangten Eigenschaften und muß insbesondere im Hinblick
auf die Brennungseigenschaften und die Rißbildung aufgrund der Ausdehnung
während
der Reduktion weitreichend verbessert werden. Die Rißbildung
während
der Reduktion tritt aufgrund folgender Kräfte auf: Eine Oberfläche des
Interconnectors steht mit der Oxidationsatmosphäre in Kontakt, während die
andere Oberfläche
des Interconnectors die Reduktionsatmosphäre berührt. Somit wird ein Teil des
Sauerstoffs auf die Reduktionsseite gezogen, wodurch eine Ausdehnung
verursacht wird. Infolge dessen wirkt eine "Biegekraft" auf dasselbe Material ein, was zu einem Bruch
führt.
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Bei der oben beschriebenen Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie
sind hohe Anforderungen an den Interconnector gestellt. Das Lanthanchromit ist
im besonderen schwer zu brennen und wird normalerweise nur bei einer
Brenntemperatur von mehr als 1.600°C in einer Reduktions- oder
Vakuumatmosphäre
gebrannt.
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Wenn ein Lanthanchromitsystem-Interconnector
mit Hilfe eines sogenannten integralen Brennverfahrens hergestellt
werden soll, muß die
Brenntemperatur somit erhöht
werden. Dadurch entsteht das Problem, daß die Porosität der Elektroden
verlorengeht, um die Ausgabecharakteristika abzusenken, und das
Problem, daß eine
Isolierschicht an den Schnittstelle zwischen dem Lanthanchromit
und dem anderen Bestandteilmaterial ausgebildet wird, wodurch die
Leistungsfähigkeit
beeinträchtigt
wird. Daher gab es keine Fälle,
bei denen Batterien durch integrales Brennen hergestellt werden.
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Filmausbildungsverfahren für Lanthanchromit
mit Ausnahme des Brennverfahrens enthalten das EVD- (elektromagnetische
Metallbedampfungs-) Verfahren, das in einem Aufsatz einer Erfindung
von Isenberg et al. beschrieben ist (U.S.P. 4.490.444), und das
thermische Besprühen,
das ein allgemein übliches
Verfahren ist. Beide diese Verfahren sind, was die Herstellungskostenn
angeht, problematische und eignen sich nicht für die Massenproduktion.
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Weiterhin hat Lanthanchromit die
Eigenschaft, daß es
dazu neigt, sich in einem reduzierten Zustand auszudehnen. Wenn
es einer Oxidationsatmosphäre
und einer Reduktionsatmosphäre
ausgesetzt ist, bricht dieses Material aufgrund seines Ausdehnungsunterschiedes.
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Daneben berührt der Interconnector alle
Materialien und ist einer Spannung, die mit den Unterschieden des
thermische Ausdehnungskoeffizienten innerhalb der entsprechenden
Bestandteilmaterialien in Verbindung steht, ausgesetzt, wie auch
einer Spannung aufgrund der zuvor erwähnten Reduktion. Solange der
Interconnector keine hohe Festigkeit hat, wird er brechen.
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In der Druckschrift
US-5 411 767 ist bereits eine Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie
beschrieben, in der ein Interconnector zum Verbinden der Zellen
der Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie ein Material enthält, das
eine Matrix der allgemeinen Formel MTiO
3 aufweist,
wobei M ein erdalkalisches Metallelement ist. Dadurch versucht die
Beschreibung, eine Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie anzugeben,
die einfach hergestellt werden kann und die eine exzellente Dauerhaftigkeit
und Zuverlässigkeit
hat.
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Bei dieser zitierten Druckschrift
ist der Stromdurchgang des Interconnectors eine stromverbindende
Bündelung
in horizontaler Richtung, d. h. parallel zur Ebene der Elektroden.
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Dies hat den Nachteil, daß der Interconnector
nicht für
ein Material verwendet werden kann, das einen hohen Leitungswiderstand
hat.
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Ein Ziel der Erfindung besteht darin,
eine Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie des Typs der zitierten
Druckschrift anzugeben, jedoch dadurch gekennzeichnet, daß der Stromdurchgang
des Interconnectors eine stromverbindende Bündelung in vertikaler Richtung
ist, d. h. senkrecht zur Ebene der Elektroden (siehe 44).
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Dadurch kann ein Material hoher Widerstandsfähigkeit
verwendet werden, während
die Schicht des Interconnectors dünn ausgebildet ist.
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Ein erster Aspekt der Erfindung zum
Erreichen dieses Ziels ist eine Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie, in der ein
Interconnector zum Verbinden der Zellen der Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie
ein Material enthält,
das eine Matrix der allgemeinen Formel MTiO3 aufweist,
wobei M ein erdalkalisches Metallelement ist.
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Ein zweiter Aspekt der Erfindung
ist die Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie gemäß dem ersten
Aspekt der Erfindung, bei der das Erdmetallelement Mg, Ca, Sr oder
Ba ist.
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Ein dritter Aspekt der vorliegenden
Erfindung ist die Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie gemäß dem ersten
oder zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung, bei der der Stromdurchgang
des Interconnectors eine Strombündelung
in vertikaler Richtung ist.
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Wie es oben beschrieben wurde, verwendet die
Erfindung das Material mit der Matrix MTiO3,
das einfach gebrannt werden kann und einen geringen Ausdehnungsunterschied
zwischen den Oxidationszuständen
und den Reduktionszuständen
hat, als Interconnector für
die Zellen. Dadurch wird mit der Erfindung erfolgreich die Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie
erreicht, die einfach herzustellen ist und eine exzellente Dauerhaftigkeit
und Zuverlässigkeit aufweist.
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Der Interconnector für die Verwendung
der Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie der Erfindung kann die
Brenntemperatur absenken und somit die Beschädigung der anderen Bestandteilmaterialien verringern.
Somit kann der Interconnector integral mit den anderen Bestandteilmaterialien
gebrannt werden, wodurch sich die Herstellungskosten verringern. Weiterhin
hat der Interconnector der Erfindung einen geringen Ausdehnungsunterschied
zwischen Oxidations- und Reduktionsatmosphären, wodurch keine Probleme
des Brechens im Interconnectorbereich entstehen. Somit kann eine
Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie mit einer exzellenten Dauerhaftigkeit
und hoher Zuverlässigkeit
erreicht werden.
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Bei der Erfindung kommt, wie zuvor
erwähnt, ein
Material mit einer Matrix von MTiO3 als
Material für
den Interconnector zur Anwendung. Dieses Material kann nicht bei
einer herkömmlichen
hohen Temperatur von etwa 1.600°C
verbrannt werden, sondern bei einer geringeren Temperatur von 1.300°C bis 1.400°C, wie es
bei den später
folgenden Beispielen gezeigt wird.
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Der Interconnector der Erfindung
kann bei einer geringen Temperatur gesintert werden. Somit kann
eine Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie unter Verwendung einer
keramischen Schlämme
mit einem herkömmlichen
Herstellungsverfahren, wie etwa durch Tauchen, Beschichten, Schlickergießen oder Drucken
hergestellt werden. Die Brennstoffzellenbatterie kann zudem durch
das thermische Sprühverfahren
unter Verwendung eines pulvrigen Ausgangsmaterials oder durch Vakuumverdampfung
eines anderen Rohmaterials als Oxiden hergestellt werden.
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Das heißt, der Interconnector der
Erfindung stellt keine besonderen Probleme beim Herstellen einer
Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie dar.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein Graph, der die Sichtung für
einen Interconnector bei Beispiel 1 der Erfindung zeigt;
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2 ist
ein Graph der relativen Dichten von Interconnectoren des MTiO3-Systems
in Beispiel 1 der Erfindung;
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3 ist
ein Graph der Reduktions-Ausdehnungskoeffizienten der Interconnectoren
des MTiO3-Systems bei einem Beispiel 1 der
vorliegenden Erfindung; 4 ist ein
Graph der Kristallphase eines Interconnectors des MgTiO3-Systems bei einem
Beispiel 2 der Erfindung;
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5 ist
ein Graph, der die relativen Dichten des MgTiO3-System-Interconnectors
bei einem Beispiel 2 der Erfindung zeigt;
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6 ist
ein Graph, der das thermische Ausdehnungsverhalten des MgTiO3-System-Interconnectors
in Beispiel 2 der Erfindung zeigt;
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7 ist
ein Graph des Reduktions-Ausdehnungskoeffizienten des MgTiO3-System-Interconnectors
in Beispiel 2 der Erfindung;
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8 ist
ein Graph der Zusammensetzungsabhängigkeit der thermischen Ausdehnungskoeffizienten
in der Luft des MgTiO3-System-Interconnectors in
Beispiel 2 der Erfindung;
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9 ist
ein Graph der Zusammensetzungsabhängigkeit der thermischen Ausdehnungskoeffizienten
während
der Reduktion des MgTiO3-System-Interconnectors
in Beispiel 2 der Erfindung;
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10 ist
ein Graph der Zusammensetzungsabhängigkeit der thermischen Ausdehnungskoeffizienten
in Luft von durch zwei Komponenten substituierten MgTiO3-System-Interconnectoren
in Beispiel 2 der Erfindung;
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11 ist
ein Graph der Zusammensetzungsabhängigkeit der thermischen Ausdehnungskoeffizienten
während
der Reduktion der durch zwei Komponenten substituierten MgTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel 2 der
Erfindung;
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12 ist
ein Graph der Reduktions-Ausdehnungskoeffizienten der MgTiO3-System-Interconnectoren
in Beispiel 2 der Erfindung;
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13 ist
ein Graph, der die elektrischen Leitfähigkeiten der MgTiO3-System-Interconnectoren in
Beispiel 2 der Erfindung darstellt;
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14 ein
Graph der relativen Dichten von CaTiO3-System-Interconnectoren
in Beispiel 3 der Erfindung;
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15 ist
ein Graph, der die Zusammensetzungsabhängigkeit der relativen Dichten
von durch zwei Komponenten substituierten CaTiO3-System-Interconnectoren
in Beispiel 3 der Erfindung zeigt;
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16 ist
ein Graph der thermischen Ausdehnungseigenschaften der CaTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel 3 der
Erfindung;
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17 ist
ein Graph der Zusammensetzungsabhängigkeit der thermischen Ausdehnungskoeffizienten
in Luft der CaTiO3-System-Interconnectoren
in Beispiel 3 der Erfindung;
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18 ist
ein Graph, der die Zusammensetzungsabhängigkeit der thermischen Ausdehnungskoeffizienten
während
der Reduktion der CaTiO3-System-Interconnectoren
in Beispiel 3 der Erfindung zeigt;
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19 ist
ein Graph, der die Reduktions-Ausdehnungskoeffizienten der CaTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel 3 der
Erfindung zeigt;
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20 ist
ein Graph, der die Reduktions-Ausdehnungskoeffizienten der durch
zwei Komponenten substituierten CaTiO3-System-Interconnectoren
in Beispiel 3 der Erfindung darstellt;
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21 ist
ein Graph, der die Überführungszahlen
der CaTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel
3 der Erfindung zeigt;
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22 ist
ein Graph der Überführungszahlen
der durch zwei Komponenten substituierten CaTiO3-System-Interconnectoren
in Beispiel 3 der Erfindung;
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23 ist
ein Graph, der die elektrischen Leitfähigkeiten der CaTiO3- System-Interconnectoren in
Beispiel 3 der Erfindung zeigt;
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24 ist
ein Graph, der die elektrischen Leitfähigkeiten der durch zwei Komponenten
substituierten CaTiO3-System-Interconnectoren
in Beispiel der 3 Erfindung darstellt;
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25 ist
ein Graph der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Thermo-Ausdehnungskoeffizient-Steuer-CaTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel 4 der
Erfindung;
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26 ist
ein Graph der relativen Dichten der Thermo-Ausdehnungskoeffizient-Steuer-CaTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel 4 der Erfindung;
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27 ist
ein Graph, der die Reduktions-Ausdehnungskoeffizienten der Thermo-Ausdehnungskoeffizient-Steuer-CaTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel 4 der
Erfindung zeigt;
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28 ist
ein Graph, der die elektrischen Leitfähigkeiten der Thermo-Ausdehnungskoeffizient-Steuer-CaTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel 4 der
Endung darstellt;
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29 ist
ein Graph der Biegefestigkeiten der Thermo-Ausdehnungskoeffizient-Steuer-CaTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel 4 der Erfindung;
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30 ist
ein Graph der relativen Dichten von SrTiO3-System-Interconnectoren
in Beispiel 5 der Erfindung;
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32 ist
ein Graph, der die thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Luft
der SrTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel
5 der Erfindung darstellt;
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33 ist
ein Graph der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der SrTiO3-System-Interconnectoren
in Beispiel 5 der Erfindung während
der Reduktion;
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34 ist
ein Graph der die thermischen Reduktions-Ausdehnungskoeffizienten
der SrTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel
5 der Erfindung darstellt; 35 ist
ein Graph, der die Temperatur- und Atmosphärenabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeiten
der SrTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel 5 der
Erfindung zeigt;
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36 ist
ein Graph der elektrischen Leitfähigkeiten
der SrTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel 5 der Erfindung;
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37 ist
ein Graph der relativen Dichten von BaTiO3-System-Interconnectoren
in Beispiel 6 der Erfindung;
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38 ist
ein Graph der thermischen Ausdehnungseigenschaften der BaTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel 6 der
Erfindung;
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39 ist
ein Graph, der die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der BaTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel 6 der
Erfindung zeigt;
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40 ist
ein Graph, der die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der BaTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel 6 der
Erfindung während
der Reduktion zeigt;
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41 ist
ein Graph, der die Reduktions-Ausdehnungskoeffizienten der BaTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel 6 der
Erfindung darstellt;
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42 ist
ein Graph der elektrischen Leitfähigkeiten
der BaTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel 6 der Erfindung;
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43 ist
ein Graph, der den Zeitverlauf der elektrischen Leitfähigkeiten
eines MTiO3-System-Interconnectors in Beispiel
7 der Erfindung zeigt;
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44(a) und 44(b) sind Ansichten, die die Wege der
Strombündelung
durch eine Batterie unter Verwendung der MTiO3-System-Interconnectoren
in Beispiel 7 der Erfindung darstellen;
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45 ist
ein Graph der Gasaustrittsraten der Batterien, bei denen die MTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel 7 der
Erfindung zur Verwendung kommen;
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46(a) und 46(b) sind schematische Ansichten einer
Vorrichtung zum Auswerten von Batterien in Beispiel 8 der Erfindung;
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47 ist
ein Graph, der die Leistungschrakteristika der Batterien zeigt,
bei denen die MTiO3-System-Interconnectoren
in Beispiel 8 Verwendung finden;
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48 ist
ein Graph, der die Dauerhaftigkeit der Batterien unter Verwendung
der MTiO3-System-Interconnectoren in Beispiel
8 der Erfindung zeigt;
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49 ist
ein Graph, der die Wärmezykluseigenschaften
einer Batterie zeigt, bei der ein CaTiO3-System-Interconnector
in Beispiel 8 der Erfindung verwendet wird;
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50 ist
ein Graph der Wärmezykluseigenschaften
der Batterien, bei denen die MTiO3-System-Interconnectoren
in Beispiel 8 der Erfindung verwendet werden.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die vorliegende Erfindung wird mit
der folgenden detaillierten Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen
umfassender verständlich
wobei die Erfindung in 44(a) dargestellt
ist.
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<Beispiel 1 >
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Bei der Erfindung eines Interconnectors,
der sich von einem herkömmlichen
Lanthanchromit-Interconnector unterscheidet, wurden zunächst die
Materialien ausgewählt.
Neben Lanthanchromit wird ein Material für einen Interconnector, daß die Eigenschaften
hinsichtlich thermischer Ausdehnung, elektrischer Leitfähigkeit
und Reduktions-Ausdehnung erfüllt,
gemäß folgender
Kriterien ausgewählt:
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- (1) Es soll ein Oxid sein (eine anderes Material als aus
der Platingruppe oder sogar eine Keramik aus einem Nicht-Oxid-System
wird an der Luft bei 1.000°C oxidiert).
- (2) Es soll ein Kompisit-Oxid sein (Eigenschaften eines Oxides
eines einzelnen Elementes lassen sich schwer steuern).
- (3) Es erfordert ein Übergangsmetall
(ein Element mit einem d-Orbitalbahn-Elektron) zum Erzeugen einer elektrischen
Leitfähigkeit.
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Elemente aus den Gruppen der Lanthanide und
den Actinide lassen sich aufgrund der großen Energielücke bzw.
der Radioaktivität
schwer verwenden. Zweit- und Dritt-Übergangsmetalle bereiten bei der
Verwendung ebenfalls Schwierigkeiten, da ihre Ressourcen nur begrenzt
zu Verfügung
stehen und sie eingeschränkte
Hartbrenneigenschaften haben.
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(4) Die Stabilität eines Komposit-Oxides in einer
Reduktionsatmosphäre
hängt von
einem Oxid mit geringer Stabilität
ab.
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Gemäß der Kriterien (1) bis (4)
sind infragekommende Materialien Komposit-Oxide die Erst-Übergangsmetalle,
wie etwa Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu enthalten. Somit wurde
die Stabilität von
Oxiden der Erst-Übergangsmetalle
gegen Reduktion untersucht.
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1 zeigt
die Zerfallsteildrücke
von Oxiden bei 1.000°C,
die thermodynamisch ermittelt wurden. Normalerweise beträgt der Sauerstoffteildruck
auf der Brennstoffelektrodenseite bei 1.000°C einer Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie
etwa 10-15 bis 10-21 Atmosphären. Somit
zeigt 1, daß Oxide
aus Cr und Ti stabil sind.
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Bei der Auswahl eines Komposit-Oxides,
das ein Übergangsmetall
enthält,
ist ein Komposit-Oxid eines Zweikomponentensystems das gebräuchlichste.
Vielversprechende Kombinationen mit Elementen, die reduktionsstabil
sind, sind, sofern sie aus Oxiden von Cr und Ti gewählt werden,
Ln- (Lanthanid-) CrO3 und M- (Erdalkalimetall-)
TiO3.
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Innerhalb der Ln- (Lanthanid-) CrO3-Verbindungen gibt es herkömmliches
LaCrO3 (Lanthanchromit). Ein Komposit-Oxid,
das Cr enthält,
ist scher zu brennen, wie etwa ein Oxid aus Cr allein, wie es dem
Fachmann bekannt ist.
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2 ist
ein Graph, der die relativen Dichten von Lanthanchromit und MTiO3-System-Interconnectoren
zeigt, gebrannt bei 1.400°C
in Luft. Die relative Dichte ist das Verhältnis der Dichte einer tatsächlichen
Probe, die durch das Verfahren nach Archimedes ermittelt wird, zur
theoretischen Dichte, die auf der Basis der Kristallstruktur berechnet
wird. Das Lanthanchromit und MTiO3 sind
La0,8Sr0,2CrO3 bzw. MTiO3 (M =
Mg, Ca, Sr, Ba). Um die Interconnectoren vorzubereiten, wurden pulverisierte
Ausgangsmaterialien in einem Mörser
gemischt, für
5 Stunden bei 1.200°C
kalziniert, monoaxial druckgegossen, anschließend CIP-gegossen (isostatisches
Kaltpressen) und gebrannt.
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2 zeigt,
daß Lanthanchromit
geringe Brenneigenschaften hat und nicht zu einem verdichteten Erzeugnis
wird, während
MTiO3-Systeme hinsichtlich ihrer Brenneigenschaften
sehr zufriedenstellend sind und sich insbesondere für das integrale Brennen
und die Kostenreduzierung eignen.
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Im allgemeinen bilden Interconnectoren
mit einer relativen Dichte von 94 bis 95% oder mehr, hermetische
Filme aus, so daß die
MZiO3-System-Interkonnectoren diese Anforderung
erfüllen.
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Anschließend wurden die gebrannten
Erzeugnisse jeweils für
12 Stunden bei 1.000°C
unter H2/H2O-Bedingungen
reduziert (bei Raumtemperatur befeuchteter Stickstoff: etwa 97%
Stickstoff). Der Reduktions-Ausdehnungskoeffizient jedes reduzierten Probestückes relativ
zum Probestück
vor der Reduktion wurde gemessen, wobei die Ergebnisse in 3 gezeigt sind. Der Reduktions-Ausdehnungskoeffizient
wurde durch die folgende Gleichung ermittelt: Reduktions-Ausdehnungskoeffizient
= (L1 – L0)/L0 × 100 =
dL/L0 × 100
(1) wobei:
L0: Länge (mm) bei der Rückkehr zur
Raumtemperatur nach den Brennen
L1:
Länge (mm)
bei Raumtemperatur nach der Reduktion, und
dL: (L1 – L0) (mm)
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3 zeigt,
daß Lanthanchromit
eine Ausdehnung von etwa 0,17% hat, während die MTiO3-Systeme
Ausdehnungen von 0,06% oder weniger aufweisen, was bedeutet, daß diese
Erzeugnisse geringe Ausdehnungsunterschiede zwischen Oxidations-
und Reduktionsatmosphären
haben und auf diese eine geringere Spannung wirkt. Somit sind MTiO3-Systeme Batteriematerialien mit einer geringen
Möglichkeit
der Rißbildung
und hoher Zuverlässigkeit.
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Im allgemeinen liegt der zulässige Wert
für den
Reduktions-Ausdehnungskoeffizient bei 0,1% oder weniger. Die MTiO3-Systeme erfüllen diese Anforderung.
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<Beispiel 2>
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Nun wird die vorliegende Erfindung
detaillierter unter Bezugnahme auf die konkreten Beispiele beschrieben
bei denen die MgTiO3-System-Interconnectoren
zur Anwendung kommen.
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Beispiel 1 zeigt, daß MgTiO3-System-Interconnectoren bessere Eigenschaften
als Lanthanchromit aufweisen. Soll ein Interconnector industriell bei
einer Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie verwendet werden,
so ist es erforderlich, daß Interconnectormaterialien
verwendet werden, die durch das unten beschriebene Kugelmühlen-Mischvertahren anstelle
des Mörsermischverfahrens
in Beispiel 1 hergestellt werden. Beispiel 2 bietet eine detailliertere
Erläuterung
des Verfahrens zum Vorbereiten von Materialien und der Eigenschaften
des resultierenden Interconnectors.
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Zunächst wurden MgTiO3-System-Materialien
und ein LaCrO3-Systemmaterial vorbereitet.
Die Zusammensetzung für
die MgTiO3-Materialien war Mg1-xLaxTi1-yNbyO3 (x = 0; 0,01; 0,05; 0,1; 0,2, und y = 0;
0,01; 0,05; 0,1; 0,2), während
die Zusammensetzung für
das Lanthanchromitmaterial La0,8Sr0,2CrO3 war. Mit
Ausnahme, daß Strontiumcarbonat
als Sr-Material verwendet wurde, waren alle verwendeten Materialien
Oxide. Vorbestimmte Mengen der Materialien wurden gewogen und einen
Kessel gefüllt,
der mit Zirkonoxidkugeln und Ethanol gefüllt war. Bei einer eingestellten
Gewichtskonzentration der fertigen Schlämme von 50% wurden die Materialien 24
Stunden gemischt und pulverisiert. Anschließend wurde die Schlämme durch
einen Rotationsverdampfer konzentriert und getrocknet und einen
ganzen Tag mit einem Trockner bei 150°C getrocknet. Das resultierende
trockene Pulver wurde in einem Aluminiumoxid-Schmelztiegel für 5 Stunden
bei 1.200°C
gebrannt, um ein kalziniertes Pulver zu vorzubereiten. Das kalzinierte
Pulver wurde für
48 Stunden in einer Ethanollösung
pulverisiert, wobei die Gewichtskonzentration der resultierenden
Schlämme
auf 50% eingestellt war. Anschließend wurde die Schlämme mit einem
Rotationsverdampfer konzentriert und getrocknet und einen ganzen
Tag mit einem Trockner bei 150°C
getrocknet. Anschließend
wurde das Pulver in eine Form mit einem Innendurchmesser von 20 mm
gegeben, monoaxial bei einem Druck von 200 kg/cm2 gepreßt und anschließend in
eine Gummiform CIP-gegossen
(2 t/cm2).
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Das fertige gegossene Erzeugnis wurde
auf ein Sprühpulver
(dasselbe kalzinierte Pulver) gelegt und für 2 Stunden bei einer Temperatur
von jeweils 1.300°C,
1.350°C,
1.400°C
und 1.500°C
gebrannt.
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Das gebrannte Produkt wurde einer
Bestimmung der Kristallphase durch das Röntgenstrahl-Brechungsverfahren,
der Messung der Dichte durch das Verfahren nach Archimedes und der
Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten in einer Oxidations-
und Reduktionsatmosphäre
unterzogen. Um die Reduktionsausdehnung zu messen, wurde das Verhältnis der
Länge der
Probe bei Raumtemperatur nach der Reduktion für 12 Stunden bei einer 1.000°C-H2/H2O-Behandlung zur Länge der
Probe bei Raumtemperatur unmittelbar nach dem Brennen in Luft berechnet
und als Reduktions-Ausdehnungskoeffizient herangezogen.
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4 zeigt
die Kristallphase, wie sie durch die Röntgenstrahlbrechung ermittelt
wurde, der MgTiO3-System-Proben einer sich
verändernden
Zusammensetzung, die als Mg1-xLaxTi1-yNbyO3 (x = 0; 0,01; 0,05; 0,1; 0,2 und y = 0;
0,01; 0,05; 0,1; 0,2) ausgedrückt
wird. Die Proben wurden als Einzelphasen MgTiO3 und
LaCrO3 identifiziert, wobei das Nichtvorhandensein
einer zweiten Phase sichergestellt wurde.
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5 zeigt Änderungen
der relativen Dichte von MgTiO3 und Lanthanchromit
im Verhältnis
zur Brenntemperatur.
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Die Ergebnisse zeigen, daß selbst
die MgTiO3-Probe, die durch das industrielle
Herstellungsverfahren vorbereitet wurde, in der Lage war, hohe Relativdichten
zu erzeugen, die nicht geringer ist als der gewünschte Wert von 94% wie bei
Beispiel 1. Die Lanthanchromitprobe andererseits, zeigte geringe
Relativdichten im gesamten Temperaturbereich im Vergleich zu MgTiO3.
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6 zeigt
die thermischen Ausdehnungsverhalten von MgTiO3 und
Lanthanchromit, wobei die Ausdehnungsrate durch die folgende Gleichung
ausgedrückt
wurde: Ausdehnungsrate = (L2 – L0)/L0 × 100 =
dL/L0 × 100
(2) wobei
L0: Länge (mm) nach der Rückkehr zur
Raumtemperatur nach dem Brennen
L2:
Länge (mm)
bei der Meßtemperatur,
und
dL: (L2 – L0)
(mm) Die MgTiO3-System-Probe zeigte ein ähnliches
Ausdehnungsverhalten, wie das des Elektrolytes (YSZ) im Vergleich
zu Lanthanchromit.
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7 zeigt
die Reduktions-Ausdehnungskoeffizienten der gebrannten Erzeugnisse
eines MgTiO3-Systems und von Lanthanchromit.
Die MgTiO3-System-Probe, die durch das industrielle Herstellungsverfahren
vorbereitet wurde, zeigte einen Reduktions-Ausdehnungskoeffizient,
der 1/10 oder weniger als jener von Lanthanchromit betrug.
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Mit MgTiO3 als
Einzelverbindung ist eine Steuerung der Eigenschaften unmöglich. Somit
wurde ihr Mg-Element teilweise durch La und ihr Ti-Element teilweise
durch Nb substituiert, um unterschiedliche Eigenschaften zu messen.
Zuvor durchgeführte Messungen
ergaben, daß MgTiO3 ein n-Typ-Hableiter ist. Daher können verschiedene
Elemente durch das Valenzsteuerverfahren hinzugefügt werden,
das die Teilsubstitution eines Elementes mit einer geringen Valenz
durch ein Element mit einer hohen Valenz durchführt. Das heißt, der
zweiwertige Mg-Teil kann teilweise durch ein dreiwertiges stabiles
Element substituiert werden, d. h. Al, Ga, In oder Tl der IIIA-Gruppe,
Sc, Y, Lanthanid oder Actinid der IIIB-Gruppe, oder Cr, das ein Übergangsmetall,
aber dreiwertig und stabil ist. Tatsächlich jedoch ist die IIIA-Gruppe teuer, Tl
der IIIA-Gruppe hoch toxisch und Actinid radioaktiv und teuer, weshalb
diese Elemente nicht verwendet werden können. Somit sind Sc, Y, Al, Ga,
Lanthanid (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,
Lu) und verwendbar.
-
Der vierwertige Ti-Teil kann teilweise
durch ein fünfwertiges,
stabiles Element, wie etwa Nb oder Ta substituiert werden. Es erübrigt sich
zu sagen, daß sich
das Valenzsteuerverfahren auch zur Substitution durch ein Element
mit einer Valenz größer um +2 oder
+3 anstelle der Substitution durch ein Element mit einer Valenz
größer um +1
eignet.
-
8 und 9 zeigen die thermischem Ausdehnungskoeffizienten
bei 1.000°C
in Luft bzw. während
der Reduktion. 10 und 11 zeigen
die thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Luft bzw. während der
Reduktion, wobei die La-Substitutionsmenge mit 20 Mol% festgelegt
ist. Der thermische Ausdehnungskoeffizient ist wie folgt definiert:
-
Thermischer Ausdehnungskoeffizient
= (L2 – L0)/L0/(T1 – T0) = dL/L0/dT (3)
wobei
L0: Länge (mm) nach der Rückkehr zur
Raumtemperatur nach dem Brennen,
L2:
Länge (mm)
bei Meßtemperatur,
dL:
(L2 – L0) (mm),
T0:
Raumtemperatur in °C
T1: Meßtemperatur
in °C, und
dT:
(T2 – T0) in °C
Wie in 8, 9, 10 und 11 zu
sehen, ergeben die La- und Nb-substituierten Men gen von 20% bzw.
10% oder weniger thermische Ausdehnungskoeffizienten, die dicht
an jenem eines Elektrolyts (10 × 10-6/°C)
liegen.
-
Die Mengen, die durch La und Lb substituiert werden,
sind aus folgenden Gründen
beide auf 20 Mol% oder weniger eingestellt: Normalerweise ist eine
Teilsubstitution bis zu etwa 40 Mol% möglich, eine Verbesserung der
elektrischen Leitfähigkeitscharakteristika
durch das Valenzsteuerverfahren ist normalerweise bei einigen Mol%
oder mehr erfüllt,
so daß die
Substitution einer größeren Menge
nicht ausgeführt
wurde. Bei einer Substitution von 40 Mol% oder mehr, besteht die
sehr hohe Wahrscheinlichkeit, daß eine Verringerung der elektrischen
Leitfähigkeit aufgrund
des Auftretens einer zweiten Phase erfolgt.
-
12 zeigt
die Reduktions-Ausdehnungskoeffizienten, die sehr geringe Änderungen
bei allen Zusammensetzungen aufweisen. 13 zeigt
die elektrischen Leitfähigkeiten
bei 1.000°C
in Luft und während
der Reduktion. Verglichen mit den Proben ohne Substitution durch
La oder Nb führte
die Elementsubstitution zu einer Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit
im Bereich einer Größenordnung oder
mehr.
-
Wie es im Detail oben beschrieben
wurde, eignet sich ein MgTiO3-Systemmaterial
als nicht substituierte Verbindung oder durch unterschiedliche Elemente
substituiert als Interconnector für eine Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie.
-
<Beispiel 3>
-
Als nächstes wird die vorliegende
Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf ein konkretes Beispiel
beschrieben, bei dem ein CaTiO3-Interconnector
verwendet wird. Beispiel 2 zeigte, daß MgTiO3-Interconnectoren
bessere Eigenschaften haben als Lanthanchromit. Beispiel 3 beschreibt
im Gegensatz dazu detaillierter die Eigenschaften von CaTiO3-System-Interconnectoren, bei denen der
Mg-Anteil durch Ca substituiert wurde.
-
Zunächst wurden die CaTiO3-System-Interconnectoren in derselben Weise
vorbereitet, wie in Beispiel 2. Die Zusammensetzungen für diese
Interconnectoren enthielten Ca, Cr, Y, Sm und Al, die teilweise
den Ca-Ort (A-Ort) substituierten, oder Ta, das teilweise den Ti-Ort
(B-Ort) substituierte. Da ein CaTiO3-System
ebenfalls ein n-Typ-Halbleiter ist, können andere Elemente durch
das Valenzsteuerverfahren wie bei Beispiel 2 hinzugefügt werden.
-
14 und 15 zeigen die relativen Dichten gebrannter
CaTiO3-System-Erzeugnisse mit den unterschiedlichen
hinzugefügten
Mengen La und Nb. 14 und 15 zeigen, daß selbst nach dem Brennen bei
etwa 1.400°C
die relativen Dichten 95% oder mehr bei allen Zusammensetzungen
waren, während das
gebrannte Lanthanchromit als Vergleichsobjekt relative Dichten von
81% bei 1.500°C
und 87% bei 1.500°C
aufwies. Dies ist der Beweis dafür,
daß die CaTiO3-Systeme einfach zu brennen sind. Das Hinzufügen von
Nb hat die Wirkung das Partikelwachstum zu fördern, so daß bei der
Zunahme der Menge des hinzugefügte
Nb die Tendenz zu einer höheren relativen
Dichte bestand.
-
16 zeigt
das thermische Ausdehnungsverhalten der gebrannten CaTiO3-System-Erzeugnisse,
das geringfügig
größer ist
als die thermische Ausdehnung von YSZ. 17 und 18 zeigen die thermischen Ausdehnungskoeffizienten
in Luft und während
der Reduktion.
-
Aus 17 und 18 wird deutlich, daß die Werte bei etwa 11,5 bis
12,0 × 10-16°C-1 liegen, unabhängig von der Zusammensetzung,
und daß sie
geringfügig
größer sind
als der Wert von YSZ 10,0 × 10-6°C-1.
-
19 und 20 zeigen die Reduktions-Ausdehnungskoeffizienten
der CaTiO3-Systeme mit den variierten Mengen von
hinzugefügtem
La und Nb. Diese Zeichnungen zeigen, daß die Reduktions-Ausdehnungskoeffizienten
der CaTiO3-Systeme seht klein sind im Vergleich
zu jenen von Lanthanchromit, und daß sie minimal durch die Zusammensetzung beeinflußt werden.
-
21 zeigt
die Überführungszahlen
von Sauerstoffionen, die die Beimengungsraten der Sauerstoffionenleitung
bei CaTiO3-System-Interconnectoren sind.
-
Die Überführungszahl wurde durch ein
Verfahren ermittelt, das das Kleben der resultierenden Pellets an
ein Aluminiumoxidkeramikrohr unter Verwendung eines anorganischen
Klebstoffes, das Fluten mit bei Raumtemperatur befeuchtetem Stickstoff und
Luft beider Seiten der Pellets zum Ausbilden einer Sauerstoffkon zentrationszelle
bei 1.000°C
und das Messen der elektromotorischen Kraft beinhaltet. Für den Fall
eines Interconnectors gilt: je geringer die Überführungszahl, desto besser das
Resultat. 21 zeigt, daß die CaTiO3-System-Interconnectoren kleinere Überführungszahlen
für Sauerstoffionen im
Vergleich zu Lanthanchromit haben. 22 zeigt die
Beziehung zwischen den Überführungszahlen und
Zusammensetzungen von CaTiO3-System-Interconnectoren.
Die Ergebnisse in diesen Zeichnungen machen deutlich, daß die Überführungszahlen
der CaTiO3-System-Interconnectoren nicht von der
Zusammensetzung abhängt,
sondern gänzlich
klein sind.
-
23 stellt
die elektrischen Leitfähigkeiten in
Luft und während
der Reduktion von CaTiO3-System-Interconnectoren
dar, die durch unterschiedliche Elemente substituiert sind. Aus
diese Zeichnung wird klar, daß die
Leiteigenschaften der Interconnectoren, bei denen Ca teilweise durch
Y, La und Sm substituiert ist, zufriedenstellend waren.
-
24 zeigt
die Auswirkung des Umfangs der Substitution auf die elektrische
Leitfähigkeit
bei CaTiO3-System-Interconnectoren, bei
denen der Ca-Ort und der Ti-Ort
durch La bzw. Nb substituiert sind. Die Ergebnisse machen deutlich,
daß die
Elementsubstitution zu einer deutlichen Verbesserung der elektrischen
Leitfähigkeit
führt. 24 zeigt lediglich Systeme, bei denen
der Ca-Ort und der Ti-Ort durch La bzw. Nb substituiert ist. Die
Systeme, die in 23 dargestellt sind,
wurden andererseits einer Substitution des Ca-Ortes durch ein einzelnes
Element und einer Substitution des Ti-Ortes durch ein einzelnes
Element und einer gleichzeitigen Substitution beider Orte unterzogen.
Als Ergebnis zeigte sich, daß die
elektrische Leitfähigkeit
durch die Substitution von 24 verbessert
wird, und daß bei
einer Substitution beider Orte die Substitution durch ein einzelnes
Element, das höhere
Leiteigenschaften erzeugt, vorherrschend ist, wie es allgemein bemerkt wurde.
-
Wie es oben im Detail beschrieben
wurde, ist ein CaTiO3-System-Material als
eine nicht substituierte Verbindung, oder substituiert durch unterschiedliche
Elemente als Interconnector für
eine Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie geeignet.
-
<Beispiel 4>
-
In 16, 17 und 18 von
Beispiel 3 zeigte sich, daß die
thermischen Ausdehnungskoeffizienten der CaTiO3-System-Interconnectoren
geringfügig größer sind
als jene von YSZ. In diesem Beispiel werden die Materialien, die
Materialien mit geringeren thermischen Ausdehnungen haben und einem CaTiO3-System hinzugefügt sind, um den thermischen
Ausdehnungskoeffizienten zu steuern, detaillierter unter Bezugnahem
auf konkrete Beispiele beschrieben.
-
Das hier verwendete CaTiO3-System ist Ca0,9La0,1TiO3, wobei es
durch dasselbe Verfahren wie bei Beispiel 2 vorbereitet wurde. Materialien
mit einem geringen thermischen Ausdehnungskoeffizient wurden in
vorbestimmten Mengen jeweils dem resultierenden kalzinierten Pulver
zugesetzt, wobei deren Mischung für zwölf Stunden in Gestalt einer
Ethanolschlämme
fortgesetzt wurde. Die Mischung wurde in ein trockenes Pulver umgewandelt
und anschließend
das Pulver zu einem gebrannten Erzeugnis umgearbeitet.
-
25 zeigt
die Änderungen
der thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Abhängigkeit der Mengen der Materialien
mit geringer thermischer Ausdehnung Nb2O5 und MgAl2O4, die Ca0,9La0,1TiO3 hinzugefügt wurden.
Aus 25 wird deutlich, daß das Hinzufügen der
Materialien mit geringer thermischer Ausdehnung eine Steuerung des
thermischen Ausdehnungskoeffizienten ermöglichte, so daß dieser
mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizient von YSZ übereinstimmt.
Eine derartige Steuerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten
durch das Hinzufügen
eines Materials mit geringer thermischer Ausdehnung ist dem Fachmann
bekannt. Neben Nb2O5 und
MgAl2O4 ist es ebenfalls
möglich, Al2O4, TiO3,
ZrO2, SiO2, Ta2O5, SiO2,
HfO2, Pr2O11, Ta2O5,
ZrSiO4, Oxide von Seltenerdelementen und Oxide
alkalischer Erdelemente hinzuzufügen.
Als der thermische Ausdehnungskoeffizient bei einer festgelegten
Menge des oben erwähnten
Oxides auf 20 vol% gemessen wurde, wurde bestätigt, daß die thermischen Ausdehnungskoeffizienten
bei allen Systemen, mit Ausnahme des Systems, dem SiO2 hinzugefügt wurde,
kleiner wurden als vor der Hinzufügung.
-
26 zeigt
die relativen Dichten bei 1.400°C
von gebrannten CaTiO3-Systemen mit den unterschiedlichen
hinzugefügten
Mengen von Materialien mit geringer thermischer Ausdehnung. Diese Zeichnung
macht deutlich, daß selbst
nach dem Brennen bei 1.400°C
die relativen Dichten 94% oder mehr bei allen Zusammensetzungen
betrugen, während
das gebrannte Lanthanchromit als Vergleichsobjekt eine relative
Dichte von 81% zeigte. Dies ist der Beweis, daß selbst die CaTiO3-Systeme, die die Materialien
mit geringer thermischer Ausdehnung enthalten, allesamt einfach
zu brennen sind.
-
27 zeigt
die Reduktions-Ausdehnungskoeffizienten von CaTiO3-Systemen,
die Materialien mit geringer thermischer Ausdehnung enthalten, die sich
als sehr gering im Vergleich mit dem von Lanthanchromit herausstellten.
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28 stellt
die elektrischen Leitfähigkeiten in
Luft und während
der Reduktion von CaTiO3-Systemen dar, die
Materialien mit geringer thermischer Ausdehnung enthalten. Die Ergebnisse
in der Zeichnung zeigten, daß das
Hinzufügen
der Materialien mit geringer thermischer Ausdehnung nicht zu einer
Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit
führte. 29 zeigt die Biegefestigkeiten der CaTiO3-Systeme,
die Materialien mit geringen thermischen Ausdehnungen enthalten,
im Bezug auf die praktische Verwendung. Aus 29 wird
deutlich, daß im
Vergleich zum Material, dem nichts hinzugefügt wurde, das Zusetzen von
Nb2O5 eine geringfügige Änderung
der Festigkeit erzeugte, während
das Hinzufügen
von MgAl2O4 die Festigkeit
aufgrund der Wirkung desselben, das Partikelwachsen zu verhindern,
deutlich erhöhte.
-
Wie es oben beschrieben wurde, ist
das CaTiO3-System, das ein Material mit
geringer thermischer Ausdehnung enthält, ein zufriedenstellendes Material
für einen
Interconnector einer Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie.
-
<Beispiel 5>
-
Nun wird die vorliegende Erfindung
in größerem Detail
unter Bezugnahme auf ein konkretes Beispiel beschrieben, bei dem
SrTiO3-System-Interconnectoren verwendet
werden. Die Beispiele 2 und 3, daß MgTiO3-
und CaTiO3-System-Interconnectoren bessere
Eigenschaften zeigten als Lanthanchromit, während das Beispiel 5 eine detailliertere
Beschreibung der Eigenschaften von SrTiO3-System-Interconnectoren
liefert.
-
Zunächst wurden die SrTiO3-System-Interconnectoren in derselben Weise
vorbereitet wie bei Beispiel 2. Die Zusammensetzungen dieser Interconnectoren
umfaßte Seltenerdelemente,
wie etwa Al, Cr und La, die teilweise den Sr-Ort (A-Ort) substituierten,
oder Elemente, wie etwa Ta und Nb, die teilweise den Ti-Ort (B-Ort)
substituierten. Da durch Messung herausgefunden wurde, daß die SrTiO3-Systeme ebenfalls n-Typ-Halbleiter sind,
können
andere Elemente hinzugefügt
werden, wie es im Detail in Beispiel 3 beschrieben ist.
-
30 zeigt
die relativen Dichten von gebrannten SrTiO3-Systemen,
denen unterschiedliche Mengen La hinzugefügt wurde. Es wird deutlich,
daß selbst
nach einem Brennen bei 1.400°C
die relativen Dichten 94% oder mehr bei allen Zusammensetzungen
waren, während
gebranntes Lanthanchromit als Vergleichsobjekt eine relative Dichte
von 81% zeigte. Dies beweist, daß die SrTiO3-Systeme einfach zu brennen
sind. Bei allen anderen Zusammensetzungen, die über die Zusatzmenge von 20
Mol% oder weniger verfügen,
waren die relativen Dichten 95% der mehr.
-
31 zeigt
das thermische Ausdehnungsverhalten in Luft der gebrannten SrTiO3-System-Erzeugnisse.
-
32 und 33 zeigen die Zersetzungsabhängigkeit
der thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Luft und während der
Reduktion der SrTiO3-Systeme.
-
Aus 31, 32 und 33 wird
deutlich, daß die Zersetzungsabhängigkeit
der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der SrTiO3-Systeme
minimal ist.
-
Zudem zeigen 31, 32 und 33,
daß die thermischen
Ausdehnungskoeffizienten der SrTiO3-Systeme
geringfügig
größer sind
als der Wert von YSZ (10,0 × 10-6°C-1), aber dicht an den Werten der CaTiO3-Systeme, die in den Beispielen 3 und 4 beschrieben
sind, und der BiTiO3-Systeme liegen, die in
Beispiel 6, dem folgenden Beispiel, beschrieben sind. Wie in Beispiel
4 ausgeführt,
kann einfach analog gefolgert werden, daß das Hinzufügen eines
Materials mit geringer thermischer Ausdehnung den thermischen Ausdehnungskoeffizienten
steuern kann.
-
34 zeigt
die Reduktions-Ausdehnungskoeffizienten, was zeigt, daß jene des
SrTiO3-Systems sehr niedrig im Vergleich
zu Lanthanchromit sind. 35 zeigt die
Temperaturabhängigkeit
der elektrischen Leitfähigkeiten
(r) von Sr0,9La0,1TiO3 in Luft und während der Reduktion.
-
Die Temperaturabhängigkeit und die Atmosphärenabhängigkeit
von 35 deuten auf die halbleiterähnlichen
elektrischen Verbindungseigenschaften und n-Typ-Halbleitereigenschaften hin.
-
Weiterhin zeigt 36 die
elektrischen Leitfähigkeiten
in Luft und während
der Reduktion des SrTiO3-Systems, das durch
unterschiedliche Elemente substituiert wurde. 36 kann
entnommen werden, daß alle
Zusammensetzungen hohe Leitfähigkeitseigenschaften
zeigen und das System, bei dem Sr teilweise durch La ersetzt wurde,
insbesondere zufriedenstellende Leiteigenschaften zeigt.
-
Wie es im Detail oben beschrieben
ist eignet sich ein SrTiO3-System-Material
als nicht substituierte Verbindung oder substituiert durch unterschiedliche
Elemente als Interconnector für
eine Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie.
-
<Beispiel 6>
-
Als nächstes wird die vorliegende
Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf ein konkretes Beispiel
beschrieben, bei dem BaTiO3-System-Interconnectoren
verwendet werden. Die Beispiele 2, 3 und 5 zeigten, daß MgtiO3-, CaTiO3- und SrTiO3-Systeminterconnectoren bessere Eigenschaften
haben als Lanthanchromit, während
das Beispiel 6 eine detailliertere Beschreibung der Eigenschaften
von BaTiO3-System-Interconnectoren liefert.
-
Zunächst wurden die BaTiO3-System-Interconnectoren in derselben Weise
vorbereitet wie bei Beispiel 2. Die Zusammensetzungen dieser Interconnectoren
umfaßte
Seltenerdelemente, wie etwa Y, Cr und La, die teilweise den Ba-Ort
(A-Ort) substituierten, oder Elemente, wie etwa Nb und Ta, die teilweise den
Ti-Ort (B-Ort) substituierten. Da die BaTiO3-Systeme
ebenfalls n-Typ-Halbleiter sind, erübrigt es sich festzuhalten,
daß andere
Elemente hinzugefügt
werden können.
-
37 zeigt
die relativen Dichten von gebrannten BaTiO3-Systemen,
die durch unterschiedliche Elemente substituiert wurden. Es wird
deutlich, daß selbst
nach einem Brennen bei 1.400°C
die relativen Dichten 96% oder mehr bei allen Zusammensetzungen
waren, während
gebranntes Lanthanchromit als Ver gleichsobjekt eine relative Dichte
von 81% zeigte. Dies beweist, daß die BaTiO3-Systeme einfach zu
brennen sind.
-
38 zeigt
das thermische Ausdehnungsverhalten von gebrannten BaTiO3-Systemen,
denen unterschiedliche Mengen Cr hinzugefügt wurde. Die Werte nahmen
in dem Maße
zu, in dem die Menge des hinzugefügten Cr erhöht wurde.
-
39 und 40 zeigen die Zersetzungsabhängigkeit
der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der unterschiedlichen BaTiO3-System-Materialien in Luft und während der
Reduktion.
-
Aus 38, 39 und 40 wird
deutlich, daß die thermischen
Ausdehnungskoeffizienten der BaTiO3-Systeme
geringfügig
größer sind
als der Wert von YSZ für
alle Zusammensetzungen. Wie es in Beispiel 4 detailliert ausgeführt wurde,
kann jedoch das Hinzufügen
eines Materials mit geringer thermischer Ausdehnung den thermischen
Ausdehnungskoeffizient steuern.
-
41 zeigt,
daß die
Reduktions-Ausdehnungskoeffizienten eines BaTiO3-Systems, das durch unterschiedliche
Elemente substituiert wurde, sehr niedrig im Vergleich zu jenem
vom Lanthanchromit sind.
-
Weiterhin zeigt 42 die
elektrischen Leitfähigkeiten
von BaTiO3-Systemen, die durch unterschiedliche
Elemente substituiert wurden, in Luft und während der Reduktion. In 42 ist zu sehen, daß die BaTiO3-Systeme,
die teilweise durch andere Elemente als Cr substituiert wurden,
verbesserte Leiteigenschaften haben und das La-substituierte System im
besonderen zufriedenstellende Leiteigenschaften aufweist.
-
Wie es im Detail oben beschrieben
ist eignet sich ein BaTiO3-System-Material
als nicht substituierte Verbindung, oder substituiert durch unterschiedliche
Elemente, als Interconnector für
eine Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie.
-
<Beispiel 7>
-
Als nächstes wird die vorliegende
Erfindung detaillierter mit Hilfe konkreter Bei spiele im Bezug auf den
Widerstand eines Interconnectorabschnittes und den Aufbau des Interconnectorabschnittes
in einer Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie, bei der ein MTiO3-System bei den tatsächlichen Zellen Verwendung
findet, wie auch auf die tatsächliche
Batterie beschrieben, die durch integrales Brennen ausgebildet wird.
-
Die Beispiele 1 bis 6 erläuterten,
daß MTiO3-Systeme Interconnectoren mit exzellenten
Eigenschaften im Vergleich zu Lanthanchromit sind. Ein einfacher
Vergleich hinsichtlich der elektrischen Leiteigenschaften kann nicht
angestellt werden, und MTiO3-Systeme zeigen
deutliche n-Typ-Halbleitereigenschaften, während Lanthanchromit p-Typ-Halbleitereigenschaften
zeigt. Wenn Ca0,9La0,1TiO3 als Beispiel eines MTiO3-Systems
verwendet wird, sind die elektrischen Leitfähigkeiten des MTiO3-Systems bei
1.000°C
in Luft und während
der Reduktion etwa 0,25 bzw. 1,0 Scm-1.
Andererseits sind die elektrischen Leitfähigkeiten von Lanthanchromit
bei 1.000°C
in Luft und während
der Reduktion etwa 10 bzw. 2 Scm-1. Eine
Auswertung auf der Basis dieser Werte zeigt, daß die elektrischen Leiteigenschaften von
Lanthanchromit besser sind. Bei der vorliegenden Batterie ist jedoch
eine Betriebszeit von einigen Zehntausend Stunden erforderlich.
-
Somit wurde ein elektrischer Strom
durch Pellets aus Ca0,9La0,1TiO3 in Luft und während der Reduktion geleitet,
wobei die Änderungen
der elektrischen Leitfähigkeit
im Laufe der Zeit untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in 43 dargestellt.
-
43 zeigt,
daß die
elektrische Leitfähigkeit
in Luft unverändert
war, während
es einen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit um etwa eine Größenordnung
nach 50 Stunden Stromdurchgang während
der Reduktion gab. Diese Ergebnisse zeigen, daß der Unterschied der elektrischen
Leitfähigkeiten zwischen
dem MTiO3-System und Lanthanchromit gelöst werden
können.
-
Die elektrischen Leitfähigkeiten
des MTiO3-Systems übertreffen jedoch nicht jene
von Lanthanchromit. Somit wurde eine Untersuchung gemacht, die sich
weiter mit dem Unterschied der elektrischen Leitfähigkeiten
im Hinblick auf den Aufbau der Batterie befaßt.
-
44(a) und 44(b) zeigen jeweils eine schematische
Ansicht einer vertikalen Strombündelung
(44(a)) und eine schematische Ansicht
einer horizontalen Strombündelung
(44(b)) im Bezug auf die Richtung
der Strombündelung
durch einen Interconnector.
-
In diesen Zeichnungen sind Brennstoffelektroden 12 in
vorbestimmten Abständen
entlang eines Substrates 11 angeordnet und Elektrolyte 13 derart angebracht,
daß sie
jeweils die Oberfläche
der Brennstoffelektrode 12 abdecken, während ein Teil derselben unabgedeckt
bleibt. Der Elektrolyt 13 der ersten Zelle ist mit einem
Interconnector 14 mit der Brennstoffelektrode 12 der
zweiten Zelle verbunden. Weiterhin ist eine Luftelektrode 15 derart
angebracht, daß sie
die Oberfläche
des Elektrolyts 13 der ersten Zelle und die Oberfläche des
Interconnectors 14 bedeckt.
-
Wie in 44(a) gezeigt,
sind bei vertikaler Strombündelung
die Brennstoffelektroden 12, 12 Nachbarschaft
zueinander und die Luftelektrode 15 über der Brennstoffelektrode 12 der
zweiten Zelle durch den Interconnector 14 angeordnet. Durch
Ausdünnen
des Films kann somit eine Überspannung aufgrund
der Widerstandes des Interconnectors 14 verringert werden.
-
Wenn sowohl das MTiO3-System
und das Lanthanchromit dicht sind und ihre Filmdicken jeweils 30 μm betragen,
wird deren Überspannungsunterschied
aufgrund ihres Widerstandes bei einer Stromdichte von 300 mA/cm2 bei 2 mV berechnet. Bei der tatsächlichen
Verwendung kann es einen geringfügigen
Widerstandsunterschied geben.
-
Der oben erwähnte Widerstandsunterschied basiert
auf der Voraussetzung, daß sowohl
das MTiO3-System als auch das Lanthanchromit
dicht sind. Wie jedoch bei den zuvor genannten Beispielen erwähnt wurde,
ist das Lanthanchromit nicht verdichtet, wobei davon ausgegangen
wird, daß die
Leistung einer Batterie, bei der Lanthanchromit verwendet wird,
geringer ist. Daher wurden tatsächliche
Batterien, bei denen das MTiO3-System und
Lanthanchromit als Interconnectoren verwendet wird, durch das Integralbrennverfahren
vorbereitet und der Dichtegrad der resultierenden Interconnectorenfilme
untersucht. Die Brenntemperatur bei der Vorbereitung betrug 1.400°C.
-
45 ist
ein Graph, der die Ergebnisse eines Gasaustritts bei Raumtemperatur
von Batterien darstellt, bei denen die Interconnectoren aus Ca0,9La0,1TiO3-Systemen und Lanthanchromit besteht. Bei
der Herstellung der Batterien von 45 stellte sich
heraus, daß die
Ca0,9La0,1TiO3-System-Batterien im Gegensatz zur Ca0,9La0,1TiO3-System-Batterie kleine Risse im Interconnectorabschnitt aufwies,
wenngleich dieser Nachteil nur bei einigen Prozent der Batterien
auftrat. Daher wurde Nb2O5 oder
MgAl2O4, das Material
mit geringer thermischer Ausdehnung, das in Beispiel 4 gezeigt ist,
hinzugefügt,
um den thermischen Ausdehnungskoeffizient zu steuern. Infolge dessen
konnten Batterien mit einem Gewinn von 100% hergestellt werden.
-
45 zeigt
die Ergebnisse von Batterien, die durch Hinzufügen von 20 vol% Nb2O5 zu Batterien im Gegensatz zu Lanthanchromit-
und Ca0,9La0,1TiO3-System-Batterien
hergestellt wurden. Der Gasaustritt wurde durch Fluten der Innenseite
eines Zellrohres mit Stickstoff und der Außenseite desselben mit Luft
sowie durch Messung des Austritts von Stickstoff an die Luftseite
durch Gaschromatografie ermittelt.
-
Aus 45 wird
ersichtlich, daß die
Gasaustritte der Batterien, bei denen die Ca0,9La0,1TiO3-System-Interconnectoren
verwendet wurden, nicht mehr als 1 betragen. Diese Werte sind sehr
geringe Gasaustritte im Hinblick auf den Austritt an der Dichtung. Für einen
nachfolgenden Leistungstest wurden Batterien verwendet, die durch
dieses Verfahren vorbereitet wurden. Die Systeme ohne die hinzugefügten Materialien
mit einer geringen thermischen Ausdehnung und die Systeme, die 20
vol% MgAl2O4 anstelle von
Nb2O5 enthalten,
hatten einen Gasaustritt von höchstens
1,2%. Dieser Wert wurde als ausreichend gering im Hinblick auf die
Meßgenauigkeit
bewertet. Der Gasaustritt bei der Batterie, bei der Lanthanchromit
als Interconnector verwendet wurde, lag im Bereich von etwa 40%,
da der Interconnector nicht gebrannt war. Seine Verwendung bei 1.000°C verursacht
eine Explosion, so daß ein
anschließender Leistungstest
bei dieser Batterie nicht durchgeführt werden konnte.
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Wie es oben beschrieben wurde ist
ein MTiO3-Systemmaterial als Interconnector
für eine Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie
zu bevorzugen.
-
<Beispiel 8>
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Im Hinblick auf das Leistungsvermögen und die
Dauerhaftigkeit einer Festelektrolyt- Brennstoffzellenbatterie, bei der tatsächlich ein
MTiO3-System-Interconnector verwendet wird,
wird die vorliegende Erfindung detaillierter mit Hilfe konkreter
Beispiele beschrieben.
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Batterien, bei denen ein Ca0,9La0,1TiO3-System-Interconnector, ein Ca0,9La0,1TiO3-System-Interconnector,
ein Ca0,9La0,1TiO3-System-Interconnector und ein Ca0,9La0,1TiO3-System-Interconnector verwendet wird, wurden
durch das Verfahren vorbereitet, das in Beispiel 7 beschrieben
ist.
-
Eine schematische Darstellung einer
Auswertungsvorrichtung ist als 46(a) und 46(b) dargestellt, die den Status der Auswertung
einer Batterie erläutern,
die in Gestalt eines einzelnen Rohres aus 15 Elementzellen vorbereitet
wurde.
-
Die Details der Elemente waren derart
beschaffen, daß eine
Luftelektrode 15, ein Elektrolyt 13 und eine Brennstoffelektrode 12 ein
Element (eine Zelle) bildeten, wobei diese durch einen Interconnector 14,
wie in 44(s) gezeigt, miteinander
verbunden waren.
-
Anschlußdrähte wurden aus der Brennstoffelektrode
des ersten Elementes und der Luftelektrode des 15. Elementes ausgeleitet
und mit der Auswertungsvorrichtung verbunden, um die Leistungserzeugungseigenschaften
auszuwerten.
-
Wie in 46(a) und 46(b) gezeigt, wurden Gaseinleitungsabdeckkappen 23 an
beiden Enden der Batterie angebracht, um die Zelle 21 mit
einem Brennstoff 22 zu fluten, und die Batterie in ein
Porzellanrohr 24 gesetzt. Da die Gaseinleitungsabdeckkappe 23 aus
Metall besteht, dient sich auch als Strombündelungskappe an beiden Enden
der Batterie, wo die Temperatur vollständig abgesenkt wird.
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In diesem Zustand wurde der Anschlußdraht 25 aus
der Gaseinleitungs-/Strombündelungsabdeckkappe
23 herausgezogen, worauf eine Porzellanrohrabdeckkappe 26 angebracht
wurde. Aus der Porzellanrohrabdeckkappe 26 wurden drei
Rohre ausgewählt.
Diese waren, in der Reihenfolge oben beginnend, ein Rohr 27 als
Einlaß und
Auslaß für Luft,
die aus dem Rohr strömte,
ein Rohr 28 als Einlaß und
Auslaß für den Brennstoff,
der in das Rohr floß,
und ein Rohr 29 als Einlaß und Auslaß für den Leitungsdraht zum Untersuchen
der Leistungserzeugungseigenschaften.
-
Der Anschlußdraht 25 wurde mit
einem Meßinstrument 30 zum
Auswerten der unterschiedlichen Leistungserzeugungseigenschaften
verbunden.
-
In diesem Zustand wurde die Temperatur
eines Thermoelementes 31 eines elektrischen Ofens angehoben
(normalerweise auf 1.000°C)
und festgelegte Mengen von Brennstoff und Luft eingeleitet, um die
Leistungserzeugungseigenschaften zu untersuchen.
-
Die Leistungserzeugungseigenschaften
wurden durch Variieren der Größe einer
externen Belastung (Widerstand) und Ermitteln der Strom-/Spannungs-Charakteristika
bei dieser Gelegenheit mit Hilfe eines Datenprozessors 32 untersucht.
Gleichzeitig wurde die Impedanz der Batterie gemessen. Es wurde
ein Langzeittest durchgeführt,
indem der Wert der externen Belastung automatisch geändert wurde
und die Änderungen
der Spannung unter diesen Umständen überwacht
wurden. Ein Thermozyklustest wurde durchgeführt, indem die tatsächlichen
Betriebsbedingungen simuliert wurden, die Temperatur von 1.000°C auf Raumtemperatur
während
des Langzeittests abgesenkt, die Temperatur wieder auf 1.000°C angehoben
und die Spannung bei einem konstanten Strom unter diesen Umständen überwacht
wurde. Bei dieser Abfolge von Tests variieren die Leistungserzeugungseigenschaften
gemäß den Betriebsbedingungen
und dem Einfluß anderer
Materialien. Somit werden Vergleiche bei den Unterschieden der Leistungserzeugungseigenschaften,
der Langlebigkeit und des Thermozykluswiderstandes gemäß den Unterschieden
beim Interconnector angestellt, wobei die anderen Bedingungen unverändert blieben.
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47 zeigt
die Leistungseigenschaften der Batterien, bei denen MgTiO3- CaTiO3 und BaTiO3-System-Interconnectoren
verwendet werden. Die verwendete Temperatur war 1.000°C, und die Batterien,
bei denen beliebige Materialien verwendet wurden, zeigten eine hohe
Leistung. Insbesondere die CaTiO3- und die
SrTi3-Batterien
lieferten exzellente Leistungseigenschaften. Bei jeder der Batterien von 47 sind die Spezifikationen mit Ausnahme der
des Interconnectors festgelegt und die Batterie, die 15 Elemente
enthält,
in Gestalt eines einzigen Rohres ausgeführt. Somit ist bis zu einem
gewissen Grad der Relativvergleich der Interconnectoren in 47 möglich.
Dieser Vergleich macht es dem Fachmann verständlich, daß Änderungen bei anderen Festlegungen
des Materials eine Änderung
bei den Leistungserzeugungseigenschaften der Batterie hervorrufen.
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47 zeigt
zudem die Ergebnisse der Batteriekonfiguration, bei der andere Interconnectoren als
der Ca0,9La0,1TiO3-System-Interconnector zu Anwendung kommen,
die 20 vol% Nb2O5 aufgrund
des Gewinns bei der Zellenherstellung enthalten, wie es in Beispiel
7 beschrieben ist. Die Leistungseigenschaften des Nb2O5-freien Systems, das als Vergleichsbeispiel
vorbereitet wurde, zeigte lediglich einen Unterschied im Bereich
eines Versuchsfehlers (etwa 5%). Beim vorliegenden Beispiel jedoch,
wurden die Ergebnisse des Systems, das ein Material mit geringer
thermischer Ausdehnung enthält,
im Hinblick auf einen verbesserten Gewinn bei der Zellenproduktion
verwendet. Die Batterie, bei der der Lanthanchromit-System-Interconnector verwendet
wird, war im Vergleich nicht enthalten, weil das Lanthanchromit
nicht verdichtet wurde.
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48 zeigt
die Ergebnisse des Langlebigkeitsversuches von Batterien, bei denen Ca0,9La0,1TiO3-, Ca0,9La0,1TiO3-, Sr0,9La0,1TiO3- und Ba0,9La0,1TiO3-Systeme als
Interconnectoren verwendet wurden. Aus 48 wird
ersichtlich, daß keine der
Batterien, bei der diese Interconnectoren verwendet werden, beim
Versuch, der etwa 1.000 Stunden dauerte, beeinträchtigt wurde, und daß sie eine
exzellente Dauerhaftigkeit aufwiesen. 48 zeigt
zudem eine Verbesserung der Leistungsfähigkeit im Laufe der Zeit.
Dies trägt
zu einer Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des Interconnectors über etwa
1.000 Stunden bei, wie es in 43 von
Beispiel 7 gezeigt ist.
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Der Versuch wurde ebenfalls für die Beeinträchtigung
der Energieerzeugung ausgeführt,
die bei tatsächlichen
Batterien auftreten kann. 49 zeigt Änderungen
der Leistung von und nach einem Thermozyklus in einem Thermozyklusversuch,
bei dem eine Batterie mit einem Ca0,9La0,1TiO3-System als
Interconnector vier Thermozyklen von 1.000°C, abgesenkt auf Raumtemperatur,
unterzogen wurde.
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49 zeigt,
daß die
Batterie mit dem Ca0,9La0,1TiO3-Interconnector nach dem Thermozyklus im
Vergleich zum zuvor erfolgten Thermozyklus allmählich an Leistung verlor, sich
ihre Leistung nach längerer
Zeit wiederherstellte. Dies zeigt ihre exzellente Thermozyklus-Widerstandsfähigkeit.
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50 zeigt Änderungen
der Leistungseigenschaften von Batterien mit Mg0,9La0,1TiO3-, Sr0,9La0,1TiO3- und Ba0,9La0,1TiO3-Systemen,
wenn sie einem Ther mozyklustest, der über 700 Stunden dauert, und
einen einzigen Thermozyklus beinhaltet, unterzogen werden. 50 zeigt, daß die Tendenz Änderungen
der Leistungseigenschaften bei Mg0,9La0,1TiO3-, Sr0,9La0,1TiO3- und Ba0,9La0,1TiO3-System-Batterien
beinahe dieselbe ist, wie bei einer Ca0,9La0,1TiO3-System-Batterie,
und daß diese
Batterien eine exzellente Langlebigkeit und Thermozykluseigenschaften
haben, wie die Ca0,9La0,1TiO3-System-Batterie.
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Wie es im Detail oben beschrieben
wurde, liefern die MgTiO3-Systemmaterialien
ausgezeichnete Leistungseigenschaften, Langlebigkeit und Thermozyklus-Eigenschaften,
wenn sie als Interconnectoren für
die Festelektrolyt-Brennstoffzelle verwendet werden.
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Wie bei der zuvor erfolgten Erläuterung
enthält
gemäß der Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie
der vorliegenden Erfindung der Interconnector zum Verbinden der
Zellen der Festelektrolyt-Brennstoffzellenbatterie eine Matrix der
allgemeinen Formel MTiO3, wobei M ein erdalkalisches
Metallelement Mg, Ca, Sr oder Ba ist. Somit kann das Brennen bei einer
geringeren Temperatur (1.300 bis 1.400°C) ausgeführt werden als bei den vorhergehenden Technologien,
wodurch sich die Produktionskosten verringern. Die resultierende
Brennstoffzellenbatterie weist ein Leistungsvermögen auf, das vergleichbar mit
oder besser als herkömmliche
Vorrichtungen ist. Weiterhin kann die Brennstoffzellenbatterie der
Erfindung eine bessere Langlebigkeit und Thermozyklus-Wiederstandsfähigkeit
als herkömmliche
Vorrichtungen aufweisen.
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Darüber hinaus wird gemäß der Erfindung der
Stromdurchgang des Interconnectors mit einer Strombündelung
in vertikaler Richtung durchgeführt. Auf
diese Weise können
Unterschiede bei den elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften korrigiert
werden.