DE69213488T2

DE69213488T2 - Verfahren zur Herstellung einer Lanthanchromitschicht und Verfahren zur Herstellung einer Zellenverbindungsschicht für Festelektrolytbrennstoffzellen

Info

Publication number: DE69213488T2
Application number: DE69213488T
Authority: DE
Inventors: Shigenori Ito; Kiyoshi Okumura; Katsuki Yoshioka
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1991-01-28
Filing date: 1992-01-27
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2012-01-28
Also published as: US5397657A; EP0497542B1; JPH04341765A; DE69213488D1; EP0497542A1; JP2719049B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer im folgenden Lanthanchromitfilm genannten Lanthanchromitschicht sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Zwischenverbindungsschicht unter Verwendung des Films für Festoxid- Brennstoffzellen.
In letzter Zeit haben Brennstoffzellen als Stromerzeugungsvorrichtungen Aufmerksamkeit erregt, die in einem Brennstoff enthaltene chemische Energie direkt in elektrische Energie umwandeln können. Sie unterliegen nicht den Beschränkungen des Carnotschen Kreisprozesses, sodaß sie im wesentlichen einen hohen Energieumwandlungs-Wirkungsgrad aufweisen und dabei eine Vielzahl von Brennstoffen, wie Naphtha, Erdgas, Methanol, reformiertes Steinkohlengas und Schweröl, eingesetzt werden kann. Außerdem verursachen sie eine geringe Umweltbelastung, und ihr Stromerzeugungs-Wirkungsgrad ist von der Größe der Anlage unabhängig, sodaß sie eine sehr vielversprechende Technik darstellen.
Insbesondere werden Festoxid-Brennstoffzellen (ab jetzt hierin als "SOFC" bezeichnet) bei einer hohen Temperatur von etwa 1.000ºC betrieben. Daher sind die Reaktionen der Elektroden sehr stark, ohne daß ein teurer Edelmetallkatalysator, wie Platin, erforderlich ist, die Polarisierung der Elektroden ist gering, und die Outputspannung der Zelle ist relativ hoch, sodaß sie im Vergleich zu anderen Brennstoffzellen einen überragend hohen Energieumwandl ungs-Wirkungsgrad aufweisen. Darüberhinaus bestehen SOFCs vollständig aus festen Materialien, sodaß sie stabil sind und eine lange Lebensdauer aufweisen.
Bei diesen SOFCs sind eine Brennstoffelektrode und eine Luftelektrode eines angrenzenden Elements (Einheitszelle) der SOFC über eine Zwischenverbindungsschicht und Verbindungsanschlüsse in Serie verbunden. Daher ist bei der SOFC insbesondere eine dünne Zwischenverbindungsschicht erwünscht, um ihren elektrischen Widerstand zu verringern.
Als Technik zur Herstellung einer dünnen Zwischenverbindungsschicht können chemische Gasphasenabscheidung (CVD) oder elektrochem ische Gasphasenabscheidung (EDV), in Betracht gezogen werden. Diese Verfahren erfordern jedoch eine große Vorrichtung zum Ausbilden des Zwischenverbindungsfilms und können nur auf einer kleinen Ablagerungsfäche und mit geringer Geschwindigkeit durchgeführt werden.
Bei der Herstellung von SOFCs ist eine Technik unter Verwendung von Plasmaheißspritzen eingesetzt worden, die eine hohe Filmbildungsgeschwindigkeit aufweist, einfach ist und einen dünnen und relativ dichten Film ergibt, wie beispielsweise in"Sunshine", Band 12, Nr.1, 1981, beschrieben. Auch die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr.61-198,569 und 61-198,570 offenbaren, daß ein Rohmaterial, das aus einer festen Ceroxid- oder Zirkoniumoxidlösung und einem Oxid eines Erdalkalielement- oder Seltenerdelementmetalls besteht, auf eine gewünschte Feinheit pulverisiert und Plasmaheißspritzen unterzogen wird, um einen Festelektrolytfilm zu bilden.
Ein durch Plasmaheißspritzen gebildeter Film weist jedoch im allgemeinen eine so große Porosität auf, daß seine Luftdichtheit als Zwischenverbindungsschicht für eine SOFC mangelhaft ist, und weist bereits zum Zeitpunkt des Abschließens des Plasmaheißspritzens Risse oder Schichtfehler darin auf. Daher kommt es beim Betrieb der SOFC zum Austreten von Brennstoff, sodaß Wasserstoff, Kohlenmonoxid usw. durch die Zwischenverbindungsschicht austreten. Als Ergebnis wird eine elektromotorische Kraft pro Zelinheit der SOFC beispielsweise kleiner als die üblichen 1 Volt, wodurch der Output der SOFC verringert und die Umwandlungsrate des Brennstoffs in elektrischen Strom gesenkt wird. Um die Nachteile zu beseitigen, wird eine Methode in Erwägung gezogen, die Dicke des Zwischenverbindungsfilms zu erhöhen, um das Austreten von Brennstoff zu verhindern. Bei einem solchen Verfahren wird jedoch der Eigenwiderstand der SOFC erhöht, sodaß sich der Output der SOFC verringert. Daher besteht der ernsthafte Wunsch nach einer Methode, durch die die Luftdichtheit des Zwischenverbindungsfilms verbessert werden kann, während die Filmdicke gering gehalten wird, um den Output der SOFC zu verbessern, soweit das Austreten von Brennstoff verhindert wird.
Auf der anderen Seite weist Lanthanchromit, das im allgemeinen als Material für die Zwischenverbindungsschicht verwendet wird, die charakteristische Eigenschaft auf, daß es durch Sintern kaum verdichtet werden kann, sodaß ein Verdichtungsmittel, wie Kupfer oder Zink usw. hinzugegegeben werden muß, um der praktischen Verwendung standzuhalten, weil ansonsten nur Lanthanchromit mit einer extrem geringen relativen Dichte erhalten wird.
Die JP-A-2-288160 beschreibt Hochfrequenz-Plasmaschmelzsprühen von Lanthanchromit, um die Kathode und die Zwischenverbindungsschicht einer Festoxid- Brennstoffzelle zu bilden.
Die US-A-4614628 beschreibt die Bildung einer Luftelektrode einer Brennstoffzelle aus Lanthanmanganit.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Schaffung eines luftdichten dünnen Lanthanchromitfilms auf einem Substrat bereitzustellen, wobei die elektrische Leitfähigkeit des Films verbessert wird.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, den luftdichten dünnen Lanthanchromitfilm auf die SOFC aufzubringen, um den Output der SOFC zu erhöhen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines für SOFCs geeigneten hervorragenden Zwischenverbindungsfilms bereitzustellen.
In einem Aspekt besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines Lanthanchromitfilms bzw. einer Lanthanchromitschicht, wie in Anspruch 1 dargelegt.
In einem weiteren Aspekt besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung einer Zwischenverbindungsschicht einer Festelektrolytbrennstoffzelle, wie in Anspruch 6 dargelegt.
Der Begriff "ein Rohmaterial zum Plasmaheißspritzen von Lanthanchromit", wie hierin verwendet, bezieht sich auf ein Lanthanchromitpulver oder ein Pulver aus einem Material, das nach der Hitzebehandlung zu Lanthanchromit wird. Es kann nachstehend mit "das Rohmaterial" abgekürzt werden. Das Pulver kann ein durch Pulverisierung erhaltenes Pulver sein, vorzugsweise ein in hohem Maße fluidisierbares granuliertes Pulver.
Der Ausdruck "Plasmaheißspritzen eines Rohmatenals zum Plasmaheißspritzen von Lanthanchromit auf ein Substrat", wie hierin verwendet, bezieht sich auf einen Fall, in dem das Rohmaterial auf eine Substratoberfläche heißgespritzt wird, und einen Fall, in dem ein anderer Luftelektroden- oder ähnlicher Film als der Lanthanchromitfilm auf einer Substratoberfläche bereitgestellt wird und dann das Rohmaterial durch Plasmaheißspritzen auf die Oberfläche des Luftelektroden- oder ähnlichen Films aufgebracht wird.
Der Ausdruck "Plasmaheißspritzen eines Rohmatenals zum Plasmaheißspritzen von Lanthanchromit auf eine Oberfläche einer B rennstoffelektrode oder einer Luftelektrode", wie hierin verwendet, bezieht sich auf einen Fall, in dem das Rohmaterial durch Plasmaheißspritzen auf eine Oberfläche eines Luftelektrodenfilms (oder Brennstoffelektrodenfilms) aufgetragen wird, der auf einer Oberfläche eines porösen Substrats einer SOFC ausgebildet ist, und auf einen Fall, in dem das Rohmaterial durch Plasmaheißspritzen auf eine Oberfläche eines Luftelektrodensubstrats (oder Brennstoffelektrodensubstrats) aufgetragen wird, das aus einem Rohmaterial für eine Luftelektrode (oder einem Rohmaterial für eine Brennstoffelektrode) eines SOFC besteht.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der durch Plasmaheißspritzen gebildete Lanthanchromitfilm hitzebehandelt, sodaß offene Poren des durch Plasmaheißspritzen gebildeten Lanthanchromitfilms für eine Zwischenverbindungsschicht dadurch geschlossen werden, um Fehler und Mikrorisse zu entfernen, die dem Plasmaheißspritzfilm innewohnen, um die relative Dichte zu verbessern und die Porosität zu verringern, damit Luftdichtheit erreicht wird. Durch die Hitzebehandlung werden die Kristalle des Zwischenverbindungsfilms zu einer homogenen einzelnen Phase und nehmen eine homogene Mikrostruktur an, sodaß die elektrische Leitfähigkeit der Zwischenverbindungsschicht verbessert wird.
Durch Ausbilden der SOFC-Zwischenverbindungsschicht unter Verwendung eines solchen dichten und dünnen Lanthanchromitfilms kann das Austreten von Brennstoff an der Zwischenverbindungsschicht verhindert werden, während der Widerstand des Zwischenverbindungsschicht verringert wird, sodaß der Widerstand der SOFC verringert wird, sodaß der Output der SOFC als Ergebnis der Synergie dieser Wirkungen beträchtlich verbessert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wirksam durchgeführt werden, wenn eine herkömmliche Plasmaheißspritzvorrichtung und ein herkömmlicher Elektroofen usw. für die Hitzebehandlung zur Verfügung stehen, sodaß es im Vergleich zu EVD und CVD von der Technik einfach in die Praxis umgesetzt und mit geringen Kosten, einer hohen Behandlungsgeschwindigkeit und einer großen Behandlungsfläche durchgeführt werden kann.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Lanthanchromitfilm weist die charakteristischen Merkmale auf, daß er luftdicht und dünn ausgebildet werden kann, sodaß er durch Plasmaheißspritzen auf eine Metalloberfläche aufgebracht werden kann, um einen elektrischen Leiter zu bilden, während er Korrosion bei hoher Temperatur standhalten kann.
Für ein besseres Verstehen der vorliegenden Erfindung wird auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, in denen:
Fig. 1 eine im Schnitt gezeigte schematische perspektivische Ansicht einer rohrförmigen SOFC ist;
Fig. 2 eine im Schnitt gezeigte schematische perspektivische Ansicht einer weiteren rohrförmigen SOFC ist;
Fig. 3 ein Diagramm einer Meßvorrichtung zum Messen des N&sub2;- Permeationskoeffizienten ist.
Bezugszahlen in den Zeichnungen:
1... Brennstoffelektrodenfilm
2... Elektrolyt YSZ
3... Luftelektrodenfilm
4... Rohrförmiges poröses Keramiksubstrat
6... Zwischenverbindungsschicht
7... Verbindungsanschluß
13... Luftelektrodensubstrat
21... Aufspannvorrichtung
22... Lanthanchromitfilm
23... Kleber
Nun folgt die Erklärung eines typischen Beispiels für das erfindungsgemäße Verfahren. Auf der Stufe des Synthetisierens von Lanthanchromit wird ein Gemisch aus La&sub2;O&sub3; und Cr&sub2;O&sub3; oder eine feste Lösung, die La&sub2;O&sub3; und Cr&sub2;O&sub3; enthält, verwendet. Zu diesem Gemisch oder dieser festen Lösung kann ein oder mehrere Dotierungsmetalloxid(e) zugegeben werden. Insbesondere CuO und/oder ZnO können in einer Menge von nicht mehr als 2 Gewichtsteilen, bezogen auf eine Gesamtmenge (100 Gewichtsteile) des Rohmatenals zum Heißspritzen enthalten sein. Das Gemisch oder die feste Lösung kann kann die Zusammensetzung LaCr1.xCuxO&sub3; oder LaCr1-xZnxO&sub3; haben, worin für x gilt: 0< x≤0,3.
Lanthanchromit wird nach der Synthese pulverisiert, um ein Pulver zu erhalten. Das Pulver wird vorzugsweise granuliert, Wasser oder ein anderes Medium zum Pulver zugegeben wird, um eine Aufschlämmung zu bilden, und die Aufschlämmung getrocknet wird, um ein granuliertes Pulver zu bilden. Das granulierte Pulver hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3-100 µm. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser kleiner als 3 µm ist, ist das Pulver zu fein zum Hei ßspritzen, während, wenn er größer als 100 µm ist, das Pulver zu grob ist, um beim Heißspritzen zu schmelzen, sodaß an der Substratoberfläche haftende ungeschmolzene Teilchen die Verdichtung des Lanthanchromitfilms schwierig machen.
Diese Rohmaterialien werden durch Plasmaheißspritzen verarbeitet. Bei normalem Druck, insbesondere bei geringem Druck, kann durch Plasmaheißspritzen eine große Wirkung erzielt werden. Auch durch Plasmaheißspritzen bei normalem Druck kann durch die darauffolgende Hitzebehandlung ein ausreichend dichter, luftdichter Lanthanchromitfilm erhalten werden.
Die Hitzebehandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur nicht unter 1.250ºC. Wenn die Temperatur unter 1.250ºC liegt, kann kein dichter hei ßgespritzer Lanthanchromitfilm erhalten werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die SOFC und die beiliegenden Zeichnungen detaillierter erklärt.
Auf Fig. 1 Bezug nehmend, die eine Ausführungsform der rohrförmigen SOFC zeigt, weist ein rohrförmiges poröses Keramiksubstrat 4 an seiner äußeren Umfangsoberfäche eine Luftelektrode 3 auf, die an ihrer äußeren Umfangsoberfläche einen Trockenelektrolytfilm 2 und einen Brennstoffelektrodenfilm 1 aufweist. Im oberen seitlichen Bereich von Fig. 1 ist eine Zwischenverbindungsschicht 6 auf der Luftelektrode 3 angeordnet, und ein Verbindungsanschluß 7 ist an der Zwischenverbindungsschicht 6 angeschlossen. Um mehrere rohrförmige SOFCs in Serie zu verbinden, ist der Luftelektrodenfilm 3 der SOFC durch die Zwischenverbindungsschicht 6 und den Verbindungsanschluß 7 der SOFC mit einem Brennstoffelektrodenfilm 1 einer angrenzenden SOFC verbunden. Um mehrere rohrförmige SOFCs parallel zu verbinden, sind die Brennstoffelektrodenfilme 1, 1 benachbarter SOFCs über Ni-Filz usw. miteinanderverbunden. Zur Zeit des Ausbildens der Zwischenverbindungsschicht 6 wird gemäß vorliegender Erfindung an der Oberfläche des Luftelektrodenfilms 3 (der sich auf dem porösen Keramiksubstrat 4 befindet) ein Heißspritzfilm gebildet und hitzebehandelt.
Alternativ dazu können der Brennstoffelektrodenfilm 1 und der Luftelektrodenfilm 3 in Fig. 1 umgekehrt angeordnet sein. Anstatt den Luftelektrodenfilm 3 an der Oberfläche des porösen Substrats 4 vorzusehen, kann ein rohrförmiges Luftelektrodensubstrat 1 3 mit Einschichtstruktur aus einem Rohmaterial für die Luftelektrode verwendet werden, wie in Fig. 2 gezeigt. In diesem Fall ist die Zwischenverbindungsschicht 6 direkt an der Oberfläche des rohrförmigen Luftelektrodensubstrats 13 vorgesehen.
In den Fig. 1 und 2 wird nur ein offenes Ende einer Seite einer rohrförmigen SOFC gezeigt. Jedoch kann auch das (nicht gezeigte) Ende der anderen Seite offen sein, oder das Ende der anderen Seite kann geschlossen sein, um eine rohrförmige SOFC mit Boden zu bilden.
Die Luftelektrode kann aus dotiertem oder undotiertem LaMnO&sub3;, CaMnO&sub3;, LaNiO&sub3;, LaCoO&sub3; oder LaCrO&sub3; usw. bestehen. Mit Strontium oder Kalzium dotiertes LaMnO&sub3; ist vorzuziehen.
Die Brennstoffelektrode besteht vorzugsweise aus Nickel-Zirkondioxid-Cermet oder Kobalt-Zirkondioxid-cermet.
Der Trockenelektrolyt besteht vorzugsweise aus Zirkoniumoxid oder Ceriumoxid, das mit Seltenerdelementen, wie Yttrium usw., stabilisiert oder teilweise stabilisiert ist.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter erklärt.
Zunächst wurden die folgenden drei Typen der Rohmaterialien hergestellt.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

120,0 g La&sub2;O&sub3; mit einer Reinheit von 99,9% und 56,3 g Cr&sub2;O&sub3; mit einer Reinheit von 99,3 0/0 wurden gewogen. 800 g Mahlsteine, 200 g Wasser und die obigen beiden gewogenen Verbindungen wurden in eine Kugelmühle mit 21 Kapazität gegeben und 3 h lang vermischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde bei 110ºC 20 h lang getrocknet, und die resultierende getrocknete Substanz wurde auf eine Feinheit von nicht mehr als 149 µm pulverisiert und bei 1.200ºC 10 h lang geglüht, um LaCrO&sub3; zu synthetisieren.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

120,0 g La&sub2;O&sub3; mit einer Reinheit von 99,9 0/0, 50,7 g Cr&sub2;O&sub3; mit einer Reinheit von 99,3 0/0 und 5,9 g CuO mit einer Reinheit von 99,5 % wurden gewogen. 800 g Mahlsteine, 200 g Wasser und die obigen 3 Typen gewogener Verbindungen wurden in eine 21- Kugelmühle gegeben und 3 h lang vermischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde bei 110ºC 20 h lang getrocknet, und dann wurde die resultierende getrocknete Substanz auf eine Feinheit von nicht mehr als 149 µm pulverisiert und an der Luft bei 1.200ºC 10 h lang geglüht, um mit Kupfer dotiertes Lanthanch rom it LaCr0.9Cu0,1O&sub3; zu synthetisieren.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

120,0 g La&sub2;O&sub3; mit einer Reinheit von 99,9 %, 50,5 g Cr&sub2;O mit einer Reinheit von 99,3 % und 6,0 g ZnO mit einer Reinheit von 99,5 % wurden gewogen. 800 g Mahlsteine, 200 g Wasser und die obigen 3 Typen gewogener Verbindungen wurden in eine 21- Kugelmühle gegeben und 3 h lang vermischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde bei 110ºC 20 h lang getrocknet, und dann wurde die resultierende getrocknete Substanz auf eine Feinheit von nicht mehr als 149 µm pulverisiert und an der Luft bei 1.200ºC 10 h lang geglüht, um mit Zink dotiertes Lanthanch rom it LaCr0.9Zn0,1O&sub3; zu synthetisieren.
Dann wurden die obigen drei Typen von synthetisiertem Lanthanchromit in einer eigenen Kugelmühle unter Verwendung von Zirkondioxidmahlsteinen einzeln pulverisiert, um jeweils ein Pulver mit einer Feinheit mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,5 µm zu erhalten. Daraufhin wurden 100 Teile eines jeden Pulvers zugegeben und mit 50 Teilen Wasser vermischt, um ein Aufschlämmungsgemisch zu erhalten, und die Aufschlämmung wurde mit einem Sprühtrockner getrocknet, um ein Pulvergranulat mit einer Feinheit mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 40 µm zu erhalten. Die so erhaltenen drei Typen Pulvergranulat wurden jeweils als Rohmaterial verwendet. Die Rohmaterialien haben die obengenannten Zusammensetzungen, wie zur Bezugnahme in nachstehender Tabelle 1 wieder gezeigt.
Unterdessen wurden plattenförmige Substrate aus Aluminiumoxid mit einer Porosität von 20% und den Abmessungen 30 mm Länge, 30 mm Breite und 1 mm Dicke hergestellt, und die obigen drei Typen der Rohmaterialien wurden jeweils bis zu einer Dicke von 500 µm heißgespritzt. Daraufhin wurden die aus Aluminiumoxid bestehenden Substrate durch Schleifen entfernt, sodaß nur die durch Plasmaheißspritzen gebildeten Filme mit einer Dicke von 400 µm zurückblieben. Die durch Plasmaheißspritzen gebildeten Filme wurden in einem Elektroofen unter den jeweiligen Hitzebehandlungsbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, hitzebehandelt, um jeweils einen Lanthanchromitfi Im zu erhalten. Die N&sub2;-Permeationskoeffizienten und die elektrische Leitfähigkeit der Filme wurden gemessen. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Wie aus obiger Tabelle 1 zu entnehmen, kann durch die Hitzebehandung der N&sub2;- Permeationskoeffizient des Lanthanchromitfilms unter jenen des nicht hitzebehandelten gesenkt werden. Diese Tatsache weist auf eine Verringerung der durchgehenden Löcher hin, was eine Verringerung der Porosität und eine Zunahme der relativen Dichte des Films anzeigt. Gemäß vorliegender Erfindung kann eine relative Dichte des Films von nicht weniger als 95% erreicht werden.
Der N&sub2;-Permeationskoeffizient wird stark verringert, wenn die Zunahme der Hitzebehandlungstemperatur einen Wert von 0,1 x 10&supmin;&sup6; cm&sup4;g&supmin;¹s&supmin;¹ erreicht. Es wird angenommen, daß das auf eine Änderung der offenen Poren in geschlossene Poren und eine Reduktion der geschlossenen Poren zurückzuführen ist.
Wie aus obiger Tabelle 1 zu entnehmen, wird auch die elektrische Leitfähigkeit des Lanthanchromits durch die Hitzebehandlung merklich erhöht. Beispielsweise wird, auch beim Vergleich von Beispiel 1-2 mit Vergleichsbeispiel 1-1, die elektrische Leitfähigkeit durch die Hitzebehandlung bei 1.250ºC auf das Doppelte oder mehr erhöht. In anderen Fällen ist selbstverständlich eine deutlichere Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit zu erkennen.

(N&sub2;-Permeationskoeffizient)

Jeder in obiger Tabelle 1 gezeigte Lanthanchromitfilm 22 wurde in eine Aufspannvorrichtung 21 eingesetzt, und der Film 22 wurde mit einem Kleber 23 dicht an der Aufspannvorrichtung 21 befestigt, wie in Fig. 3 gezeigt.
Eine Oberfläche des Lanthanchromitfilms 22 wurde einer unter Druck stehenden Stickstoffatmosphäre mit 2 atm ausgesetzt, und die andere Oberfläche des Films 22 wurde einer Stickstoffatmosphäre mit atmosphärischem Druck ausgesetzt (gemessen bei Raumtemperatur). Dann wurde eine Strömungsrate des von der Stickstoffatmosphäre mit 2 atm durch den Film 22 zur Stickstoffatmosphäre mit atmosphärischem Druck strömenden Stickstoffgases gemessen, um ausgehend von folgender Gleichung einen N&sub2;-Gas-Permeationskoeffizienten K (die Einheit ist cm&sup4;g&supmin;¹s&supmin;¹) zu bestimmen:
K = (t.Q)/(ΔP.A)
worin
t: Probendicke (cm)
Q: gemessene Strömungsrate (cm³/s)
AP: Druckdifferenz (g/cm²)
A: für N&sub2;-Permeation offene Oberfläche des Films (cm²)

(Elektrische Leitfähigkeit)

Jeder in Tabelle 1 gezeigte Lanthanchromitfilm wurde zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 14 mm und einer Dicke von 0,4 mm verarbeitet, und eine elektrische Leitfähigkeit wurde nach dem Wechselstrom-lmpedanzverfahren unter Verwendung von Platinelektroden (in Luft bei 1.000ºC) gemessen.

Beispiel 4

106,1 g La&sub2;O&sub3; mit einer Reinheit von 99,9%, 68,4 g MnO&sub2; mit einer Reinheit von 96% und 10,8 g SrCO&sub3; mit einer Reinheit von 99,1% wurden gewogen. 800 g Mahlsteine, 200 g Wasser und die obigen drei Arten gewogener Verbindungen wurden in eine Kugelmühle mit 21 Kapazität gegeben und 3 h lang vermischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde bei 110ºC 20 h lang getrocknet, und die resultierende getrocknete Substanz wurde auf eine Feinheit von nicht mehr als 149 µm pulverisiert, in Luft bei 1.200ºC 10 h lang geglüht, um La0,9Sr0,1MnO&sub3; zu synthetisieren.
Die Ausgangsrohmaterialien zum Synthetisieren der Lanthanchromitverbindungen sind nicht nur auf Oxide beschränkt, sondern es können auch Karbonate, Nitrate, Acetate, Sulfate und/oder Hydroxide von Lanthan und Chrom verwendet werden. Darüberhinaus können neben dem oben beschriebenen Festphasenreaktionsverfahren auch Verfahren zur Copräzipitation aus Lösungen oder thermische Zersetzungsverfahren von organischen Säuresazen eingesetzt werden.
Daraufhin wurde die synthetisierte Verbindung behandelt und auf eine Feinheit mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 µm pulverisiert, mit 20 Gew.-% Zellulose angereichert und vermischt und durch Gummipreßverfahren zu einer zylindrischen Gestalt mit einem Innendurchmesser von 16 mm und einem Außendurchmesser von 20 mm geformt. Der Formzylinder wurde bei 1.500ºC 10 h lang gebrannt, um ein poröses Luftelektrodensubstrat zu erhalten.
Das Substrat wurde zum Hei ßsprühen mit dem nach Beispiel 1, 2 oder 3 synthetisierten Rohmaterial in Längsrichtung mit einer Breite von 5 mm in axialer Richtung des zylindrischen Substrats maskiert, und das Rohmaterial wurde auf obengenannte Weise bis zu einer Dicke von 100 µm auf die maskierte Substratoberfläche aufgesprüht Dann wurde das Substrat nur auf dem hei ßgespritzten Lanthanchromitfilmabschnitt maskiert, und die anderen Abschnitte des Substrats wurden mit mit Yttrium stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ), bei dem es sich um ein Material für einen Trockenelektrolyten handelt, bis zu einer Dicke von 100 µm heißgespritzt. Der so erhaltene, das Substrat umfassende Strukturkörper wurde bei 1.500ºC 5 h lang hitzebehandelt, um einen Zwischenverbindungsfilm aus luftdichtem Lanthanchromit zu erhalten. Daraufhin wurde die Trockenelektrolytfilmoberfläche mit einer Aufschlämmung beschichtet, die aus Ni/YSZ (Gewichtsverhältnis 4/6) beschichtet und bei 1.300ºC 5 h lang gebrannt, um eine Brennstoffelektrode zu erhalten, um dadurch eine Zelinheit einer Brennstoffzelle herzustellen. Eine perspektivische Ansicht davon wird in Fig. 2 gezeigt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der auf dem Substrat durch Heißspritzen ausgebildete Lanthanchromitfilm hitzebehandelt, sodaß die offenen Poren des durch Hei ßspritzen hergestellten Zwischenverbindungsfilms geschlossen werden können, Mikrorisse und Defekte, die dem durch Plasmaheißspritzen hergestellten Film innewohnen, beseitigt werden können, und die relative Dichte des Zwischenverbindungsfilms verbessert werden kann, um die Porosität des Films zu verringen. Durch die Hitzebehandlung werden die Kristalle im Film zu einer homogenen einzelnen Phase und bilden eine homogene Mikrostruktur, sodaß die elektrische Leitfähigkeit des Films erhöht werden kann. Da der Lanthanchromitfilm auf diese Weise luftdicht gemacht werden kann, ist es möglich, die Dicke des Films zur Zeit des Heißspritzens dünn zu machen, um einen dünnen Zwischenverbindungsfilm zu erhalten. Darüberhinaus ist der SOFC-Zwischenverbindungsschicht aus einem Lanthanchromitfilm gebildet, der dünn und luftdicht gemacht werden kann, um das Austreten von Brennstoff an der Zwischenverbindungsschicht zu verhindern und die elektrische Leitfähigkeit der Zwischenverbindungsschicht zu erhöhen, um dadurch den Widerstand der Zelle zu verringern, sodaß der Output der Zelle übermäßig verbessert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in die Praxis umgesetzt werden, indem eine herkömmliche Plasmaheißspritzvorrichtung und ein herkömmlicher Elektroofen für die Hitzebehandlung verwendet werden, sodaß es beispielsweise im Vergleich zu EVD oder CVD technisch einfach durchgeführt werden kann und geringe Kosten, eine hohe Behandlungsgeschwindigkeit und eine große Behandlungsoberfläche aufweist.
Die vorliegende Erfindung ist zwar mit spezifischen Beispielen und numerischen Werten erklärt worden, ist jedoch nicht darauf beschränkt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Lanthanchromitfilms, der wahlweise mit zumindest einem Dotierungsmetalloxid dotiert ist, umfassend das Plasmaheißspritzen eines Rohmatenals zum Plasmaheißspritzen von Lanthanchromit auf ein Substrat, um einen durch Plasmaheißspritzen erzeugten Film zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohmaterial einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 3 bis 100 µm aufweist und daß der durch Plasmaheißspritzen gebildete Film bei einer Temperatur von zumindest 1.250ºC hitzebehandelt wird, um den gewünschten Lanthanchromitfi Im zu bilden, wobei die Hitzebehandlung die elektrische Leitfähigkeit des Films erhöht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Lanthanchromitfilm nach der Hitzebehandlung eine elektrische Leitfähigkeit von zumindest 6,0 Siemens/cm aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hitzebehandung durchgeführt wird, während sich der Film auf dem Substrat befindet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Substrat ein poröses, gesintertes Substrat ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Rohmaterial zum Plasmaheißspritzen die folgende Zusammensetzung aufweist:

LaCr1-xCuxO&sub3; oder LaCr1-xZnxO&sub3;, worin O< x≤0,3.

6. Verfahren zur Herstellung einer Zwischenverbindungsschicht (7) einer Festelektrolyt- Brennstoffzelle, umfassend das Plasmaheißspritzen eines Rohmatenals zum Plasmahei spritzen von Lanthanchromit auf eine Oberfläche einer Brennstoffelektrode (1) oder einer Luftelektrode (3) der Brennstoffzelle, um einen durch Plasmaheißspritzen gebildeten Film zu bilden, wobei das Rohmaterial gegebenenfalls zumindest ein Dotierungsmetalloxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohmaterial einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 3 bis 100 µm aufweist, und daß der durch Plasmaheißspritzen auf der Oberfläche der Elektrode gebildete Film bei einer Temperatur von zumindest 1.250ºC hitzebehandelt wird, um die Zwischenverbindungsschicht zu bilden, wobei die Hitzebehandlung die elektrische Leitfähigkeit des Films erhöht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Zwischenverbindungsschicht (7) nach der Hitzebehandlung eine elektrische Leitfähigkeit von zumindest 6,0 Siemens/cm aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Elektrode, auf die der Film heißgespritzt wird, eine poröse, gesinterte Elektrode ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin das heißgespritzte Rohmaterial folgende Zusammensetzung aufweist:

LaCr1-xCuxO&sub3; oder LaCr1-xZnxO&sub3;, worin O< x≤0,3.