JPH04341765A - ランタンクロマイト膜の製造方法及び固体電解質型燃料電池用インターコネクターの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ランタンクロマイト膜
の製造方法、及びこの膜を用いた固体電解質型燃料電池
用インターコネクターの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、燃料電池が発電装置として注目さ
れている。これは、燃料が有する化学エネルギーを直接
電気エネルギーに変換できる装置で、カルノーサイクル
の制約を受けないため、本質的に高いエネルギー変換効
率を有し、燃料の多様化が可能で（ナフサ、天然ガス、
メタノール、石炭改質ガス、重油等）、低公害で、しか
も発電効率が設備規模によって影響されず、極めて有望
な技術である。

【０００３】特に、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）
　は、１０００℃の高温で作動するため電極反応が極め
て活発で、高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせ
ず、分極が小さく、出力電圧も比較的高いため、エネル
ギー変換効率が他の燃料電池にくらべ著しく高い。更に
、構造材は全て固体から構成されるため、安定且つ長寿
命である。

【０００４】こうしたＳＯＦＣでは、一般に、隣接する
ＳＯＦＣ素子（単電池）の燃料電極と空気電極とを、イ
ンターコネクター及び接続端子を介して直列に接続する
。従って、特にインターコネクターを薄膜化し、この電
気抵抗を低減することが望まれる。

【０００５】インターコネクターを薄膜化する技術とし
ては、化学蒸着法（ＣＶＤ）　や電気化学的蒸着法（Ｅ
ＶＤ）　等が考えられるが、これでは成膜用装置が大型
化するうえ、処理面積、処理速度が小さすぎる。

【０００６】プラズマ溶射を固体電解質型燃料電池の製
造に使用する方法は、成膜速度が早く、簡単で、薄く且
つ比較的緻密に成膜出来ると言う点で優れており、従来
から行われている（サンシャイン１９８１，　ｖｏ１２
，　Ｎｏ．１）。

【０００７】例えば、酸化セリウムまたは酸化ジルコニ
ウムとアルカリ土類金属または希土類元素等の金属酸化
物とを固溶した溶射原料を、粒度調整後にプラズマ溶射
し、固体電解質膜を形成することが公知である（特開昭
６１−１９８５６９　号公報、同６１−１９８５７０　
号公報）　。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、プラズマ溶射
膜の気孔率は一般に大きく、ＳＯＦＣ用のインターコネ
クターとしては気密性が不充分であり、プラズマ溶射の
段階でこの膜内にクラックや層状をなした欠陥が発生す
る。 このため、ＳＯＦＣの動作時に、インターコネクターを
水素、一酸化炭素等が透過する燃料漏れが発生し、ＳＯ
ＦＣ単セル当りの起電力が例えば通常の１Ｖよりも小さ
くなり、出力が低下し、燃料の電力への変換率が悪くな
った。

【０００９】この際、インターコネクターの膜厚を大き
くして燃料漏れに対処することも考えられるが、この場
合は、電池抵抗が大きくなり、電池の出力が低下する。 このため、インターコネクターを気密化すると同時に、
燃料漏れの発生しない限りで薄膜化し、電池の出力を大
きくする方法が望まれている。

【００１０】また、インターコネクター用材料として汎
用されているランタンクロマイトは、焼結によって緻密
化しにくいという特性を有しており、銅、亜鉛のような
緻密化促進材を添加しなければ相対密度の非常に小さな
ランタンクロマイトしか得ることができず、実用に耐え
ない。

【００１１】本発明の課題は、基体上に設けたランタン
クロマイト膜を気密化、薄膜化させ、かつ電気伝導度を
向上させることができる方法を提供することである。ま
た、本発明の課題は、この気密質で薄膜化が可能なラン
タンクロマイト膜をＳＯＦＣに適用し、ＳＯＦＣの出力
を増大させることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、ランタンクロ
マイト溶射用原料を基体上に溶射して溶射膜を形成し、
この溶射膜を加熱処理してランタンクロマイト膜を形成
する、ランタンクロマイト膜の製造方法に係るものであ
る。また、本発明は、固体電解質型燃料電池の空気電極
又は燃料電極の表面にランタンクロマイト溶射用原料を
溶射して溶射膜を形成し、この溶射膜を加熱処理してイ
ンターコネクターを形成する固体電解質型燃料電池用イ
ンターコネクターの製造方法に係るものである。

【００１３】ここで「ランタンクロマイト溶射用原料」
とは、ランタンクロマイトの粉末であってもよいし、ま
た熱処理後にランタンクロマイトになる粉末であっても
よい。またこの粉末は粉砕粉末であってもよいし、好ま
しくは造粒済みの流動性の高い粉末がよい。ここで、「
ランタンクロマイト溶射用原料を基体上に溶射する」と
は、この原料を基体表面に溶射する場合と、基体表面に
例えば空気電極膜等の他の膜を設け、この膜の表面にラ
ンタンクロマイト溶射用原料を溶射する場合とを含む。

【００１４】「空気電極又は燃料電極の表面にランタン
クロマイト溶射用原料を溶射する」とは多孔質基体の表
面に形成された空気電極膜（燃料電極膜）の表面に溶射
する場合と、空気電極原料（燃料電極原料）からなる空
気電極基体（燃料電極基体）の表面に溶射する場合とを
含む。

【００１５】

【作用】本発明の製造方法によれば、ランタンクロマイ
ト溶射膜を加熱処理するので、溶射インターコネクター
膜の開気孔を閉気孔化し、プラズマ溶射膜特有の微小ク
ラックや欠陥をなくし、相対密度を向上させて気孔率を
小さくし、気密化が可能になる。またこの加熱処理によ
り膜の結晶質が均質な単一相となり、微構造的にも均質
化されるのでインターコネクターの電気伝導度を上げる
ことができる。

【００１６】更に、このように緻密で薄膜化が可能なラ
ンタンクロマイト膜でＳＯＦＣのインターコネクターを
形成することで、インターコネクターにおける燃料漏れ
を防ぎつつ、インターコネクターの抵抗を下げて電池の
抵抗を下げることができるので、これらの相乗効果によ
って電池の出力が格段に向上する。

【００１７】また、本発明の方法は、通常のプラズマ溶
射装置と熱処理用の電気炉等があれば実施できるので、
例えばＥＶＤ　、ＣＶＤ　と比較して技術的に実施が容
易であり、低コストであり、処理速度が速く、処理面積
が大きい。

【００１８】本発明の方法によって製造したランタンク
ロマイト膜は、上述のように、気密で薄膜化が可能であ
ること等の特徴を有しているので、ＳＯＦＣのインター
コネクター以外に、金属表面に溶射して高温耐食性導電
体をつくることも可能である。

【００１９】

【実施例】次に、更に具体的に本発明の方法を説明する
。まず、ランタンクロマイトを合成する段階では、Ｌａ
２Ｏ３　及びＣｒ２Ｏ３　を含有する混合物又は固溶物
を使用する。この中には、ＣｕＯ，　ＺｎＯ等の金属酸
化物をドーピングしてもよいし、特に、ＣｕＯ　及び／
又はＺｎＯ　を溶射原料の総重量（１００重量部）　に
対し合計量で２重量部以下含有させると、特に緻密化効
果が大きい。また組成ではＬａＣｒ１−ｘ　ＣｕｘＯ３
またはＬａＣｒ１−ｘ　ＺｎｘＯ３を用いてもよい（０
＜×≦０．３）。

【００２０】次に、合成後のランタンクロマイトを粉砕
して粉末化し、この粉末に水等の媒体を加えてスラリー
化し、乾燥して造粉粉体とするのが好ましい。また、こ
の際、造粒粉体の平均粒径は３〜１００　μｍ　とする
のが好ましい。これが３μｍ　未満であると粒が細かす
ぎて溶射し難く、１００　μｍ　を超えると溶射の際に
粒体が溶けきらずに基体上に付き、緻密化し難い。

【００２１】これらの原料の溶射法はプラズマ溶射であ
るが、常圧溶射、より好ましくは低圧プラズマ溶射の方
が効果は大きいが、常圧プラズマ溶射であっても、この
後の熱処理で十分緻密なランタンクロマイト膜となしう
る。

【００２２】加熱処理温度は１２５０℃以上とするのが
好ましく、これが１２５０℃末端であると溶射膜が緻密
化しにくい。

【００２３】次いで、本発明の一つの適用対象であるＳ
ＯＦＣについて例示する。図１は円筒状ＳＯＦＣの一例
を示す破断斜視図である。図１においては、円筒状多孔
質セラミックス基体４の外周に空気電極膜３が設けられ
、空気電極膜３の外周に沿って固体電解質膜２、燃料電
極膜１が配設され、また図１において上方側の領域では
空気電極膜３上にインターコネクター６が設けられ、こ
の上に接続端子７が付着している。そして、円筒状ＳＯ
ＦＣを直列接続するには、ＳＯＦＣの空気電極膜３と隣
接ＳＯＦＣの燃料電極膜１とをインターコネクター６、
接続端子７を介して接続し、また円筒状ＳＯＦＣを並列
接続するには、隣接するＳＯＦＣ素子の燃料電極膜１間
をＮｉフェルト等で接続する。そして、インターコネク
ター６の形成時には、本発明に従い、空気電極膜３の表
面（多孔質セラミックス基体４上）に溶射膜を形成し、
加熱処理する。

【００２４】図１において、燃料電極膜１と空気電極膜
３との配置を逆にしてもよい。また、多孔質基体４の表
面に空気電極膜３を設ける代わりに、図２に示すように
、空気電極原料からなる単層の円筒状空気電極基体１３
を使用してもよい。この場合には、円筒状空気電極基体
１３の表面に直接インターコネクター６を設ける。

【００２５】図１、図２においては、円筒状ＳＯＦＣの
一方の開口端のみを示したが、他方の端部（図示せず）
の方も開口させてもよく、また他方の端部を封止して袋
管状の円筒状ＳＯＦＣを形成してもよい。

【００２６】空気電極は、ドーピングされたか、又はド
ーピングされていないＬａＭｎＯ３，　ＣａＭｎＯ３，
　ＬａＮｉＯ３，　ＬａＣｏＯ３，　ＬａＣｒＯ３等で
製造でき、ストロンチウムやカルシウムをドーピングし
たＬａＭｎＯ３が好ましい。燃料電極は、一般にはニッ
ケル‐ジルコニアサーメット又はコバルト‐ジルコニア
サーメットが好ましい。固体電解質は、イットリア等の
希土類金属元素で安定化または部分安定化した酸化セリ
ウム又は酸化ジルコニウムで形成するのが好ましい。

【００２７】以下、更に具体的な実施例について述べる
。最初に、下記の三種類のランタンクロマイト溶射用原
料を準備した。 （実施例１、比較例１）純度９９．９％のＬａ２Ｏ３１
２０．０ｇと、純度９９．３％のＣｒ２Ｏ３５６．３　
ｇとを秤量した。玉石８００　ｇと、水２００　ｇと、
前記秤量した２種の化合物を、２ｌのボールミルに入れ
、３時間混合してスラリーとした。このスラリーを１１
０　℃で２０時間乾燥した後、乾燥物を１４９　μｍ　
以下に解砕し、空気中１２００℃で１０時間仮焼し、Ｌ
ａＣｒＯ３を合成した。

【００２８】（実施例２、比較例２）純度９９．９％の
Ｌａ２Ｏ３１２０．０ｇと、純度９９．３％のＣｒ２Ｏ
３　５０．７ｇ及び純度９９．５％のＣｕ０　５．９ｇ
を秤量した。玉石８００　ｇと、水２００　ｇと、前記
秤量した３種の化合物を、２ｌのボールミルに入れ、３
時間混合してスラリーとした。このスラリーを１１０　
℃で２０時間乾燥した後、乾燥物を１４９　μｍ　以下
に解砕し、空気中１２００℃で１０時間仮焼し、銅をド
ーピングしたランタンクロマイト（ＬａＣｒ０．９Ｃｕ
０．１Ｏ３）　を合成した。

【００２９】（実施例３、比較例３）純度９９．９％の
Ｌａ２Ｏ３１２０．０ｇと、純度９９．３％のＣｒ２Ｏ
３　５０．５ｇ及び純度９９．５％のＺｎＯ　６．０　
ｇを秤量した。玉石８００ｇと、水２００　ｇと、前記
秤量した３種の化合物を、２ｌのボールミルに入れ、３
時間混合してスラリーとした。このスラリーを１１０　
℃で２０時間乾燥した後、乾燥物を１４９　μｍ　以下
に解砕し、空気中１２００℃で１０時間仮焼し、亜鉛を
ドーピングしたランタンクロマイト（ＬａＣｒ０．９Ｚ
ｎ０．１Ｏ３）　を合成した。

【００３０】次に、上記の三種類のランタンクロマイト
合成物をそれぞれ別個のジルコニア玉石によってポット
ミル中で粉砕し、それぞれ平均粒径３．５　μｍ　の粉
末とし、次いでそれぞれ粉末の総重量を１００　重量部
としたとき５０重量部の水を加えて混合スラリー状とし
、スプレードライヤーにより乾燥して平均粒径４０μｍ
　の造粒粉体とした。こうして得た三種類の造粒粉体を
、それぞれランタンクロマイト溶射用原料として使用す
る。各造粒粉体の組成は、改めて表１に示しておく。

【００３１】一方、気孔率２０％、縦３０ｍｍ×横３０
ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミナ製平板状基体を用意し、プ
ラズマ溶射機を用いて、上記した三種の各プラズマ溶射
用原料をそれぞれ厚さ５００　μｍ　となるよう溶射し
た。その後、アルミナ製基体の部分を研磨によって削除
し、厚さ４００　μｍ　のプラズマ溶射膜のみを残した
。このプラズマ溶射膜を、電気炉を用いて、それぞれ表
１に示した加熱処理条件の下で加熱処理し、こうして得
た各ランタンクロマイト膜について、Ｎ２透過係数及び
電気伝導度を測定した。結果を表１に示す。

【表１】

【００３２】表１に示したように、加熱処理を行うこと
でランタンクロマイト膜のＮ２透過係数を未処理の場合
より小さくすることができる。これは貫通孔が少なくな
ったことを意味し、ゆえに、気孔率も小さく、相対密度
は大きくなる。本発明に従えば相対密度９５％以上とす
ることも可能である。また、Ｎ２透過係数は、加熱処理
温度が上昇するのに伴って大きく低下し、０．１×１０
−６ｃｍ４ｇ−１ｓ　−１のレベルにも達する。これは
、加熱処理によって開気孔が閉気孔となり、更にその閉
気孔が縮小するためと考えられる。

【００３３】更に、電気伝導度も、加熱処理によって顕
著に上昇することが解る。例えば、実施例１−２と比較
例１−１とを比較してさえ、１２５０℃で加熱処理する
ことで電気伝導度が２倍以上になることが解る。むろん
他の例では更に顕著な上昇が見られる。

【００３４】（Ｎ２透過係数）図２のように、表１に示
す各ランタンクロマイト膜２２を治具２１にセットし、
膜２２と治具２１との間は接着剤２３で封着した。ラン
タンクロマイト膜２２の片方の面は加圧された２気圧の
窒素雰囲気にさらし、他方は常圧の窒素雰囲気にさらす
（室温にて測定）。この時２気圧側から１気圧側へ流れ
出る流量をマスフローコントローラで測定し、以下の式
にてＮ２ガス透過係数Ｋ（ｃｍ４ｇ−１ｓ　−１）を求
めた。 Ｋ＝（ｔ・Ｑ）／（ΔＰ・Ａ） ｔ：試料厚さ（ｃｍ） Ｑ：測定流量（ｃｍ３／ｓ） ΔＰ：差圧（ｇ／ｃｍ２） Ａ：開口面積（ｃｍ２） 電気伝導度 表１に示したランタンクロマイト膜を径１４×厚さ０．
４ｍｍ　に加工し、白金電極を使って交流インピーダン
ス法により測定した（温度は１０００℃、空気中で測定
した）　。

【００３５】（実施例４）純度９９．９％のＬａ２Ｏ３
　１０６．１ｇと、純度９６％のＭｎＯ２　６８．４ｇ
と、純度９９．１％のＳｒＣＯ３　１０．８ｇ　とを秤
量した。玉石８００ｇと、水２００ｇと、前記秤量した
３種の化合物を、２ｌ　のボールミルに入れ、３時間混
合してスラリーとした。このスラリーを１１０　℃で２
０時間乾燥した後、乾燥物を１４９　μｍ　以下に解砕
し、空気中１２００℃で１０時間仮焼し、Ｌａ０．９　
Ｓｒ０．１　ＭｎＯ３を合成した。これら組成物を合成
する際の出発原料は、酸化物に限らず、炭酸塩、硝酸塩
、酢酸塩、硫酸塩、水酸化物などでも良い。さらに、合
成法としては、ここに示した固相反応法に限らず、溶液
からの共沈法や有機酸塩の熱分解でもよい。

【００３６】その後これをボールミルで解砕、粉砕して
、平均粒径１μｍ　の粉末とし、セルロースを２０ｗｔ
％添加して混合し、これをラバープレスによって内径φ
１６ｍｍ、外径φ２０ｍｍの円筒状に成形した。これを
１５００℃×１０時間で焼成し多孔質空気電極基体とし
た。この基体を、実施例１〜３で合成したランタンクロ
マイト溶射用原料を、円筒状基体の軸方向に縦長に幅５
ｍｍで溶射できるようマスキングして、基体表面に厚さ
１００　μｍ　で溶射した、その後、ランタンクロマイ
トの溶射膜部のみマスキングし、その他の部分に固体電
解質材料であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）
　を厚さ１００　μｍ　で溶射した。 その後、この構造体を基体ごと１５００℃で５時間熱処
理し、気密なランタンクロマイトからなるインターコネ
クター膜をえた。この後固体電解膜表面にはＮｉ／ＹＳ
Ｚ　＝４／６（重量比）のスラリーを塗布して１３００
℃で５時間焼成して燃料電極とし、燃料電池単電池を作
成した。この斜視図を図２に示した。

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、基体上に形
成したランタンクロマイト溶射膜を加熱処理するので、
溶射インターコネクター膜の開気孔を閉気孔化し、プラ
ズマ溶射膜特有の微小クラックや欠陥をなくし、相対密
度を向上させて気孔率を小さくすることができる。また
この加熱処理により膜の結晶質が均質な単一相となり、
微構造的にも均質化されるのでインターコネクターの電
気伝導度を上げることができる。このようにインターコ
ネクターを気密化できれば、溶射時に膜厚を小さくする
ことでインターコネクターの薄膜化も可能である。

【００３８】更に、このように気密で薄膜化が可能なラ
ンタンクロマイト膜でＳＯＦＣのインターコネクターを
形成することで、インターコネクターにおける燃料漏れ
を防ぎつつ、インターコネクターの電気伝導度を上げて
電池の抵抗を下げることができるので、これらの相乗効
果によって電池の出力が格段に向上する。

【００３９】また、本発明の方法は、通常のプラズマ溶
射装置と熱処理用の電気炉等があれば実施できるので、
例えばＥＶＤ　、ＣＶＤ　と比較して技術的に実施が容
易であり、低コストであり、処理速度が速く、処理面積
が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒状ＳＯＦＣを一端側から見た破断斜視図で
ある。

【図２】円筒状ＳＯＦＣを一端側から見た破断斜視図で
ある。

【図３】Ｎ２透過係数の測定装置を示す模式図である。

【符号の説明】

１　　燃料電極膜 ２　　電解質ＹＳＺ ３　　空気電極膜 ６　　インターコネクター ７　　接続端子 １３　　空気電極基体

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ランタンクロマイト溶射用原料を基体
   上に溶射して溶射膜を形成し、この溶射膜を加熱処理し
   てランタンクロマイト膜を形成する、ランタンクロマイ
   ト膜の製造方法。
2. 【請求項２】　　固体電解質型燃料電池の空気電極又は
   燃料電極の表面にランタンクロマイト溶射用原料を溶射
   して溶射膜を形成し、この溶射膜を加熱処理してインタ
   ーコネクターを形成する固体電解質型燃料電池用インタ
   ーコネクターの製造方法。