WO2017145902A1 - セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a cell, a cell stack device, a module, and a module storage device.
  • next-generation energy various fuel cell devices in which a cell stack device in which a plurality of fuel cells are electrically connected in series are accommodated in a storage container have been proposed as next-generation energy.
  • the lower end portions of a plurality of fuel cells are joined to the manifold by a bonding agent such as glass, and the fuel gas not used for power generation is burned on the upper end side of the fuel cells.
  • the cell of the present disclosure has an element portion in which a first electrode layer, a solid electrolyte layer, and a second electrode layer are laminated in this order on one main surface of a columnar support having a pair of main surfaces, and the support
  • the porosity of at least one of the two end portions in the longitudinal direction of the support is smaller than the porosity of the central portion in the longitudinal direction of the support.
  • a plurality of the above-described cells are formed such that the one end of the support is bonded to a manifold via a bonding agent.
  • the module of the present disclosure is configured by storing the cell stack device in a storage container.
  • the module storage device of the present disclosure is configured by storing the above-described module and an auxiliary machine for operating the module in an outer case.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view taken along line AA in FIGS. 1A and 1B
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line BB in FIGS. 1A and 1B
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line DD in FIGS.
  • An example of the cell stack apparatus of this embodiment is shown, (a) is a side view schematically showing the cell stack apparatus, and (b) is an enlarged view of a part surrounded by a broken line of the cell stack apparatus of (a).
  • FIG. 6A is a cross-sectional view taken along the line AA in FIGS. 6A and 6B
  • FIG. 6B is a cross-sectional view taken along the line BB in FIGS. 6A and 6B
  • FIG. 7 is a sectional view taken along the line DD in FIGS. 6 (a) and 6 (b).
  • a cell, a cell stack device, a module, and a module storage device will be described with reference to FIGS.
  • FIG. 1 shows an example of a cell of this embodiment, where (a) is a side view seen from the interconnector layer side, and (b) is a side view seen from the oxygen electrode layer side.
  • 2A is a cross-sectional view taken along line AA in FIGS. 1A and 1B
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line BB in FIGS. 1A and 1B.
  • 3 is a cross-sectional view taken along the line DD of FIGS. 1 (a) and 1 (b).
  • symbol C indicates the center of the support 2
  • symbol E1 indicates the lower end of the support 2
  • symbol E2 indicates the upper end of the support 2.
  • the cell 1 shown in FIG. 1 to FIG. 3 has a hollow flat plate type, a flat cross section, and a conductive support 2 having an elliptical cylindrical body (in other words, an elliptical columnar shape) as a whole.
  • a plurality of gas passages 2 a penetrates in the longitudinal direction L of the cell 1 at appropriate intervals, and the cell 1 has a structure in which various members are provided on the support 2. is doing.
  • the support 2 has a pair of main surfaces n opposed to each other. And a pair of side surfaces m connecting the one main surface and the other main surface.
  • a porous fuel electrode layer 3 as a first electrode layer is disposed so as to cover the main surface n (lower surface) and the side surfaces m on both sides, and further, a solid electrolyte layer so as to cover the fuel electrode layer 3. 4 is arranged.
  • the solid electrolyte layer 4 is made of ceramics having gas barrier properties, and the thickness can be 40 ⁇ m or less, particularly 20 ⁇ m or less, and further 15 ⁇ m or less from the viewpoint of improving power generation performance.
  • the oxygen electrode layer 6 as the second electrode layer is provided on the solid electrolyte layer 4 on the one main surface n side.
  • the oxygen electrode layer 6 is provided facing the fuel electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4.
  • an interconnector layer 8 made of conductive ceramics having gas barrier properties is provided on the other main surface (upper surface) where the oxygen electrode layer 6 is not laminated.
  • the fuel electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4 are provided from one main surface n (lower surface) to the other main surface n (upper surface) via the arcuate surfaces m at both ends.
  • the left and right ends of the interconnector layer 8 are laminated and joined on the left and right ends of the layer 4.
  • the solid electrolyte layer 4 having gas barrier properties and the interconnector layer 8 surround the support 2 so that fuel gas flowing inside does not leak to the outside.
  • the solid electrolyte layer 4 and the interconnector layer 8 form an elliptic cylindrical body having gas barrier properties.
  • the inside of the elliptic cylindrical body serves as a fuel gas flow path and is supplied to the fuel electrode layer 3.
  • the fuel gas and the oxygen-containing gas supplied to the oxygen electrode layer 6 are blocked by an elliptic cylinder.
  • the interconnector layer 8 having a rectangular planar shape is provided on the other main surface n of the support 2 except for the upper and lower ends of the support 2. Yes. Further, as shown in FIG. 1B, the oxygen electrode layer 6 having a rectangular planar shape is provided on one main surface n of the support 2 except for the upper and lower ends of the support 2.
  • a portion where the fuel electrode layer 3 and the oxygen electrode layer 6 face each other through the solid electrolyte layer 4 functions as a power generation element portion. That is, electricity is generated by flowing an oxygen-containing gas such as air outside the oxygen electrode layer 6 and flowing a fuel gas (hydrogen-containing gas) through the gas passage 2a in the support 2 and heating it to a predetermined operating temperature. And the electric current produced
  • the support 2 is required to be gas permeable in order to allow the fuel gas to permeate to the fuel electrode layer 3 and to be conductive in order to collect current via the interconnector layer 8. From this, it is preferable to consist of, for example, Ni and / or NiO and an inorganic oxide such as a specific rare earth element oxide.
  • the specific rare earth element oxide is used to bring the thermal expansion coefficient of the support 2 close to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte layer 4, and includes Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Rare earth element oxides containing at least one element selected from the group consisting of Gd, Sm and Pr can be used in combination with Ni and / or NiO.
  • Specific examples of such rare earth element oxides include Y 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Er 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Gd 2. Examples thereof include O 3 , Sm 2 O 3 , and Pr 2 O 3. Among these, there is almost no solid solution or reaction with Ni and / or NiO, and the thermal expansion coefficient is the same as that of the solid electrolyte layer 4.
  • Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 can be used because they are comparable and inexpensive.
  • NiO rare earth element oxide can be present in a volume ratio of 35:65 to 65:35.
  • the support 2 may contain other metal components and oxide components as long as required characteristics are not impaired.
  • the support 2 is required to have fuel gas permeability, it is porous and can usually have an open porosity of 20% or more, particularly 25 to 50%. . Further, the conductivity of the support 2 can be set to 300 S / cm or more, particularly 440 S / cm or more.
  • the length of the flat surface n of the support 2 (the length of the support 2 in the width direction W) is, for example, 15 to 35 mm, and the length of the arcuate surface m (the length of the arc) is 2 to 8 mm.
  • the thickness of the support 2 (thickness between the flat surfaces n) is 1.5 to 5 mm.
  • the length of the support 2 is, for example, 100 to 300 mm.
  • the fuel electrode layer 3 causes an electrode reaction, and can be formed of a well-known porous conductive ceramic.
  • a well-known porous conductive ceramic For example, ZrO 2 in which a rare earth element oxide is dissolved, CeO 2 in which a rare earth element oxide is dissolved, and Ni and / or NiO can be used.
  • the rare earth element the rare earth element exemplified in the support 2 can be used, and for example, it can be provided from ZrO 2 (YSZ) in which Y 2 O 3 is dissolved and Ni and / or NiO.
  • the content of ZrO 2 in which the rare earth element oxide is dissolved in the fuel electrode layer 3 or CeO 2 in which the rare earth element oxide is dissolved may be in the range of 35 to 65% by volume.
  • the content of NiO can be 65 to 35% by volume.
  • the open porosity of the fuel electrode layer 3 can be 15% or more, particularly 20 to 40%, and the thickness thereof can be 1 to 30 ⁇ m.
  • the fuel electrode layer 3 only needs to be provided at a position facing the oxygen electrode layer 6, for example, the fuel electrode layer only on the flat surface n on the lower side of the support 2 on which the oxygen electrode layer 6 is provided. 3 may be provided. That is, the fuel electrode layer 3 is provided only on the lower flat surface n of the support 2, the solid electrolyte layer 4 is provided with the surface of the fuel electrode layer 3, the surfaces of both arcuate surfaces m of the support 2 and the fuel electrode layer 3 are provided. A structure provided on the flat surface n on the upper side of the support 2 that is not formed may be used.
  • the solid electrolyte layer 4 can contain, as a main component, partially stabilized or stabilized ZrO 2 in which 3 to 15 mol% of a rare earth element oxide such as Y, Sc, or Yb is dissolved.
  • a rare earth element oxide such as Y, Sc, or Yb is dissolved.
  • Y is preferable because it is inexpensive.
  • the solid electrolyte layer 4 is not limited to ceramics made of partially stabilized or stabilized ZrO 2 , and is conventionally known, for example, a ceria-based material in which a rare earth element such as Gd or Sm is dissolved, or a lanthanum garade. Of course, a solid electrolyte layer may be used.
  • the oxygen electrode layer 6 can be provided by a conductive ceramic made of a so-called ABO 3 type perovskite oxide.
  • perovskite oxides include La-containing transition metal perovskite oxides, particularly at least one of LaMnO 3 oxides, LaFeO 3 oxides, and LaCoO 3 oxides in which Sr and La coexist at the A site. Is good.
  • LaCoO 3 -based oxides are particularly preferable because of their high electrical conductivity at an operating temperature of about 600 to 1000 ° C.
  • Fe and Mn may exist together with Co at the B site.
  • the oxygen electrode layer 6 needs to have gas permeability, and therefore, the open porosity is preferably 20% or more, particularly 30 to 50%. Further, the thickness of the oxygen electrode layer 6 is preferably 30 to 100 ⁇ m from the viewpoint of current collection.
  • the interconnector layer 8 is provided by conductive ceramics.
  • fuel gas hydrogen-containing gas
  • oxygen-containing gas oxygen-containing gas
  • lanthanum chromite-based perovskite oxides LaCrO 3 -based oxides
  • a LaCrMgO 3 oxide in which Mg is present at the B site is used.
  • the material of the interconnector layer 8 may be any conductive ceramic and is not particularly limited.
  • the thickness of the interconnector layer 8 is preferably 10 to 60 ⁇ m from the viewpoint of preventing gas leakage and electric resistance. Within this range, gas leakage can be prevented and electrical resistance can be reduced.
  • FIG. 4 shows an example of a cell stack device 11 configured by electrically connecting a plurality of the above-described cells 1 in series via conductive members 13.
  • 4A is a side view schematically showing the cell stack device 11, and
  • FIG. 4B is a partially enlarged cross-sectional view of the cell stack device 11 of FIG. 4A, which is shown in FIG. The part surrounded by the broken line is extracted and shown.
  • FIG. 4B the part corresponding to the part surrounded by the broken line shown in FIG.
  • the cell stack 12 is configured by arranging the cells 1 via the conductive members 13. A lower end E1 of each cell 1 is fixed to a manifold 16 for supplying fuel gas to the cell 1 by an insulating bonding material 17 such as a glass sealing material.
  • the cell stack 12 is sandwiched from both ends of the cell 1 in the arrangement direction by the elastically deformable end conductive member 14 in which the lower end E1 of the cell 1 is fixed to the manifold 16.
  • a current extraction portion for extracting current generated by power generation of the cell stack 12 (cell 1) in a shape extending outward along the arrangement direction of the cells 1. 15 is provided.
  • the temperature of the cell 1 can be increased by reacting the fuel gas discharged from the gas passage 2a of the cell 1 with the oxygen-containing gas and burning it on the upper end E2 side of the cell 1, The activation of the cell stack device 11 can be accelerated.
  • FIG. 5 is a side view of the cell 1 shown in FIG. 1 fixed to the manifold as viewed from the interconnector layer 8 side, in other words, a side view of the cell stack device 11 shown in FIG. 4 as viewed from the interconnector layer 8 side.
  • the lower end E ⁇ b> 1 of the cell 1 is bonded to the manifold 16 with a bonding agent 17.
  • the interconnector layer 8 including lanthanum chromite is provided in the region of the central portion C along the length direction L of the support 2.
  • the porosity of the lower end E1 in the longitudinal direction L of the support 2 is set to be smaller than the porosity of the central portion C in the longitudinal direction L of the support 2.
  • strength (mechanical strength) of the lower end part E1 of the support body 2 can be made high, and it can suppress that a crack generate
  • the porosity of the upper end E ⁇ b> 2 which is the other end of the support 2, is smaller than the porosity of the central portion C of the support 2.
  • the strength of the upper end E2 can be increased. As a result, generation of cracks in the support 2 due to thermal stress due to combustion can be suppressed.
  • an interconnector layer 8 including lanthanum chromite is provided in the central portion C on the other main surface side of the support 2 as in the example shown in FIGS. 1 to 3.
  • the support 2 preferably has a porosity on the other main surface side in the central portion C that is smaller than a porosity on the one main surface side. That is, an interconnector layer 8 having a contraction rate different from that of the support 2 is provided on the other main surface side of the central portion C of the support 2, while the support 2 is provided on the one main surface side of the support 2.
  • the porosity on the other main surface side of the support body 2 is made smaller than the porosity of the support body 2 on the one main surface side, and the other main surface side of the support body 2 is made to be smaller than the one main surface side of the support body 2.
  • end portion refers to each portion on both ends when the support 2 is divided into seven equal parts in the longitudinal direction L
  • center portion C refers to the middle portion
  • the one main surface side and the other main surface side are respectively the one side and the other side when the support 2 is divided into three equal parts in the thickness direction of the support 2 in the cross section perpendicular to the longitudinal direction L of the support 2. Say part.
  • FIGS. 6A and 6B show another example of the cell 111 of the present embodiment, where FIG. 6A is a side view seen from the interconnector layer 8 side, and FIG. 6B is a side view seen from the oxygen electrode layer 6 side.
  • . 7A is a cross-sectional view taken along line AA in FIGS. 6A and 6B
  • FIG. 7B is a cross-sectional view taken along line BB in FIGS. 6A and 6B
  • FIG. 8 is a cross-sectional view taken along the line DD in FIGS. 6 (a) and 6 (b).
  • the cell 111 of the present embodiment has a solid electrolyte layer 4 and a reinforcing layer 7 provided in this order on one main surface at the lower end E1 of the support 2.
  • the reinforcing layer 7 is provided on the other main surface.
  • the interconnector layer 8 is intended to be reduced and expanded by being exposed to the reducing atmosphere, while the lower end E1 of the cell 111 is fixed, thereby supporting the support body.
  • stress is generated on the lower end E1 side of the crack 2 and cracks are generated. Therefore, as shown in FIGS. 6 to 8, by providing the reinforcing layer 7 at the lower end E1 of the support 2, the strength of the lower end E1 can be improved and the occurrence of cracks can be suppressed.
  • the reinforcing layer 7 is provided on the support body 2 on the other main surface side, while the one main surface side has a different shrinkage rate 2 on the support body 2.
  • Two layers solid electrolyte layer 4 and reinforcing layer 7) are provided. Therefore, one main surface side of the support body 2 is more likely to be stressed than the other main surface side, and the risk of cracking is higher than the other main surface side. Therefore, at the lower end E1 of the support 2, the porosity of the support 2 on the one main surface side is made smaller than the porosity of the support 2 on the other main surface side, so that the one main surface side of the support 2 Strength can be increased, and cracks can be further suppressed.
  • the reinforcing layer 7 is provided so as to include a main component that is the same oxide as the main component of the solid electrolyte layer 4 and has a different rare earth element oxide content.
  • the reinforcing layer 7 has a rare earth element oxide content more than the solid electrolyte layer 4. Less is better.
  • the reinforcing layer 7 has a rare earth element oxide content higher than the solid electrolyte layer 4. Many are good.
  • strength of the reinforcement layer 7 can be made higher than the solid electrolyte layer 4, the lower end part E1 which is easy to apply a stress is protected, and it can suppress that a crack generate
  • the main component refers to a component occupying 90% by volume or more among elements constituting the solid electrolyte layer 4 and the reinforcing layer 7.
  • the solid electrolyte layer 4 can improve power generation performance by using, for example, ZrO 2 in which 7 to 9 mol% of Y 2 O 3 is dissolved as a main component.
  • the reinforcing layer 7 is preferably composed mainly of ZrO 2 having a rare earth element oxide content of, for example, 3 to 5 mol% of Y 2 O 3 as a solid solution.
  • the strength of the solid electrolyte layer 4 and the reinforcing layer 7 is higher.
  • the solid electrolyte layer 4 and the reinforcing layer 7 are reinforced.
  • the indenter is pushed with the same load into the portion where the layer 7 is exposed. The maximum indentation depth at that time can be measured and discriminated.
  • the width of the reinforcing layer 7 (the length of the cell 1 in the width direction W) can be set as appropriate, but may be the same as or narrower than the width of the one main surface n of the support 2.
  • the length of the reinforcing layer 7 depends on the length of the cell 1, but is, for example, about 3 to 10% with respect to the length of the support 2 from the viewpoint of improving the strength of the cell 1 while securing a power generation region. can do.
  • the thickness of the reinforcing layer 7 can be made larger than the thickness of the solid electrolyte layer 4 from the viewpoint of further improving the strength. Therefore, for example, the thickness of the reinforcing layer 7 can be 30 to 100 ⁇ m, whereas the thickness of the solid electrolyte layer 4 is thinner than 30 ⁇ m.
  • Ni and / or NiO powder a rare earth element oxide powder such as Y 2 O 3 , an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a clay, and extrusion molding is performed using the clay.
  • a support molded body is prepared and dried.
  • a calcined body obtained by calcining the support molded body at 900 to 1000 ° C. for 2 to 6 hours may be used.
  • raw materials of NiO and ZrO 2 (YSZ) in which Y 2 O 3 is dissolved are weighed and mixed. Thereafter, an organic binder and a solvent are mixed with the mixed powder to prepare a fuel electrode slurry.
  • slurry is added to ZrO 2 powder in which the rare earth element oxide is solid solution, toluene, binder powder (hereinafter, higher polymer than binder powder to be attached to ZrO 2 powder, for example, acrylic resin), commercially available dispersant and the like.
  • the formed product is molded by a method such as a doctor blade to produce a sheet-shaped solid electrolyte layer molded body.
  • the fuel electrode slurry is applied onto the obtained sheet-shaped solid electrolyte layer molded body and dried to form a fuel electrode molded body, thereby forming a sheet-shaped laminated molded body.
  • the surface on the fuel electrode molded body side of the sheet-shaped laminated molded body in which the fuel electrode molded body and the solid electrolyte layer molded body are laminated is laminated on the support molded body to form a molded body.
  • the above laminated molded body is calcined at 800 to 1200 ° C. for 2 to 6 hours to prepare a calcined body.
  • a powder of Ni and / or NiO powder having a particle diameter smaller than that of the raw material powder of the support molded body, and a rare earth element oxide such as Y 2 O 3 which is equal to or smaller than the particle diameter of the raw material powder of the support molded body
  • an organic binder and a solvent are mixed to prepare a slurry for sintering.
  • a sintering aid is prepared by mixing a sintering aid such as boron oxide, iron oxide, lanthanum chromite perovskite oxide (LaCrO 3 oxide), a binder, and a solvent. May be.
  • the slurry for sintering is applied or immersed in a target portion of the calcined body, and calcined again at 800 to 1200 ° C. for 2 to 6 hours.
  • a slurry for the reinforcing layer is prepared using powder or the like. Then, these slurry is apply
  • a material for the interconnector layer for example, LaCrMgO 3 oxide powder
  • the slurry for interconnector layers is apply
  • slurry may be applied so that the end of the interconnector layer molded body is laminated on the reinforcing layer 7 molded body.
  • the above-mentioned laminated molded body is debindered and simultaneously sintered (simultaneously fired) in an oxygen-containing atmosphere at 1400 to 1450 ° C. for 2 to 6 hours.
  • a slurry containing an oxygen electrode layer material for example, LaCoO 3 oxide powder
  • a solvent and a pore-forming agent is applied onto the solid electrolyte layer by dipping or the like, and baked at 1000 to 1300 ° C. for 2 to 6 hours. .
  • an oxygen electrode layer material for example, LaCoO 3 oxide powder
  • a solvent and a pore-forming agent is applied onto the solid electrolyte layer by dipping or the like, and baked at 1000 to 1300 ° C. for 2 to 6 hours.
  • FIG. 9 is an external perspective view showing an example of a fuel cell module 18 which is a module in which the cell stack device 11 is stored in a storage container.
  • the cell shown in FIG. 4 is placed inside a rectangular parallelepiped storage container 19.
  • the stack device 11 is accommodated.
  • a reformer 20 for reforming raw fuel such as natural gas or kerosene to generate fuel gas is disposed above the cell stack 12. .
  • the fuel gas generated by the reformer 20 is supplied to the manifold 16 via the gas flow pipe 21 and supplied to the gas passage 2 a provided inside the cell 1 via the manifold 16.
  • FIG. 9 shows a state in which a part (front and rear surfaces) of the storage container 19 is removed and the cell stack device 11 and the reformer 20 housed inside are taken out rearward.
  • the cell stack device 11 can be slid and stored in the storage container 19.
  • the cell stack device 11 may include the reformer 20.
  • the oxygen-containing gas introduction member 22 provided inside the storage container 19 is disposed between a pair of cell stacks 12 juxtaposed on the manifold 16 in FIG. Further, the oxygen-containing gas is supplied to the lower end portion of the cell 1 so that the oxygen-containing gas flows from the lower end portion toward the upper end portion in accordance with the flow of the fuel gas. Then, the temperature of the cell 1 can be increased by reacting the fuel gas discharged from the gas passage 2a of the cell 1 with the oxygen-containing gas and burning it on the upper end side of the cell 1, so that the cell stack device 11 Start-up can be accelerated.
  • the reformer disposed above the cell 1 (cell stack 12) by burning the fuel gas and the oxygen-containing gas discharged from the gas passage 2a of the cell 1 on the upper end side of the cell 1. 20 can be warmed. Thereby, the reforming reaction can be efficiently performed in the reformer 20.
  • the cell stack device 11 using the above-described cell 1 is stored in the storage container 19, so that the module 18 with improved long-term reliability can be obtained.
  • FIG. 10 is a perspective view showing an example of a fuel cell device which is a module storage device in which the module 18 shown in FIG. 9 and an auxiliary machine for operating the cell stack device 11 are stored in an outer case. .
  • a part of the configuration is omitted.
  • the module storage device 23 shown in FIG. 10 divides the interior of the exterior case composed of the support columns 24 and the exterior plate 25 by a partition plate 26 in the vertical direction.
  • the upper side is configured as a module storage chamber 27 for storing the module 18 described above, and the lower side is configured as an auxiliary machine storage chamber 28 for storing auxiliary machines for operating the module 18.
  • auxiliary machines stored in the auxiliary machine storage chamber 28 are not shown.
  • the partition plate 26 is provided with an air circulation port 29 for flowing the air in the auxiliary machine storage chamber 28 to the module storage chamber 27 side, and a part of the exterior plate 25 constituting the module storage chamber 27 An exhaust port 30 for exhausting the air in the module storage chamber 27 is provided.
  • the module storage device 27 having improved long-term reliability is configured by storing the module 18 capable of improving long-term reliability in the module storage chamber 27. 23.
  • the present invention is not limited to this. It can also be applied to a cell (electrolytic cell, SOEC) that generates hydrogen and oxygen (O 2 ) by electrolyzing water vapor (water) by applying water vapor and voltage to the cell.
  • SOEC electrolytic cell
  • a manifold can be fixed to both ends of the cell via a bonding agent to form a cell stack device. Therefore, by making the porosity at both ends of the cell smaller than the porosity at the center in the longitudinal direction of the support, the strength at both ends of the support becomes high, and cracks occur in the support. And a cell with improved long-term reliability.
  • the present invention can be applied to a cell stack device, a module, and a module storage device including the cell, and a cell stack device, a module, and a module storage device with improved long-term reliability can be obtained.
  • a NiO powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m and a Y 2 O 3 powder having an average particle size of 2.0 ⁇ m are mixed, and a clay prepared with an organic binder and a solvent is molded by an extrusion molding method and dried. Degreasing was performed to produce a conductive support molded body. The volume ratio of the support molded body after reduction was 48% by volume for NiO and 52% by volume for Y 2 O 3 .
  • a sheet for solid electrolyte layer was prepared.
  • a slurry for the fuel electrode layer is prepared by mixing the NiO powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m, the ZrO 2 powder in which Y 2 O 3 is dissolved, an organic binder, and a solvent, and screen-printed on the solid electrolyte layer sheet. It was applied by the method and dried to form a fuel electrode layer molded body.
  • the sheet-shaped laminated molded body in which the fuel electrode layer molded body was formed on the solid electrolyte layer sheet was laminated at a predetermined position of the support molded body with the surface on the fuel electrode layer molded body side inward.
  • the laminated molded body obtained by laminating the molded bodies as described above was calcined at 1000 ° C. for 3 hours to prepare a calcined body.
  • NiO powder having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m and Y 2 O 3 powder having an average particle diameter of 0.2 ⁇ m are mixed, and an organic binder and a solvent are mixed to prepare a slurry for sintering. It apply
  • a lower end part is immersed in the slurry for sintering, and in the cell of the Example of Table 2, one main surface side (fuel electrode layer side) in the lower end part of the support body Only) was applied with the slurry for sintering.
  • the slurry for sintering was apply
  • a binder powder and a solvent were mixed with ZrO 2 powder having a particle diameter of 0.8 ⁇ m by a microtrack method in which 3 mol% of Y 2 O 3 was dissolved.
  • the slurry obtained in this manner was applied to one main surface side of the lower end portion to prepare a reinforcing layer molded body.
  • the average particle diameter 0.7 ⁇ m of La (Mg 0.3 Cr 0.7) 0.96 O 3 to prepare a slurry for interconnector layer of a mixture of organic binder and a solvent.
  • the above-mentioned laminated molded body is subjected to a binder removal treatment, and co-fired at 1450 ° C. for 2 hours in the atmosphere. After that, an oxygen electrode layer slurry is applied on the solid electrolyte layer, The cell was produced by baking for 6 hours.
  • the size of the produced cell is 25 mm ⁇ 170 mm, the thickness of the support 2 (thickness between the flat surfaces n) is 2 mm, the thickness of the fuel electrode layer is 10 ⁇ m, the thickness of the solid electrolyte layer is 10 ⁇ m, and the thickness of the interconnector layer is It was 50 ⁇ m.
  • the porosity was measured by cutting samples from the cells of Examples and Comparative Examples and measuring the porosity by Archimedes method.
  • the size of the cut out sample is 20 mm ⁇ 10 mm and the thickness is 1 mm.
  • the number of samples is 3 in each region, and the porosity is the average porosity of 3 samples. It was. The results are shown below.
  • Table 1 shows the results of the porosity of each of the central part and the lower end part of the support and the presence or absence of occurrence of cracks in the support.
  • Table 2 shows the results of the porosity of the one main surface side and the other main surface side at the lower end of the support and the presence or absence of cracks in the support.
  • Table 3 shows the results of the porosity on the one main surface side and the other main surface side in the central portion of the support and the presence or absence of occurrence of cracks in the support.
  • Cell 2 Support 2a: Gas passage 3: First electrode layer (fuel electrode layer) 4: Solid electrolyte layer 6: Second electrode layer (oxygen electrode layer) 7: Reinforcement layer 8: Interconnector layer 11: Cell stack device 18: Module (fuel cell module) 23: Module storage device (fuel cell device)

Abstract

本開示のセルは、一対の主面を有する柱状の支持体の一方主面に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、支持体の長手方向Ｌにおける両端部のうち少なくとも一方の端部の気孔率が、支持体の長手方向Ｌにおける中央部Ｃの気孔率よりも小さい。

Description

セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置
　本発明は、セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置に関する。
　近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなるセルスタック装置を、収納容器内に収容した燃料電池装置が種々提案されている。
　このようなセルスタック装置は、複数の燃料電池セルの下端部が、ガラス等の接合剤によりマニホールドに接合されており、また発電に使用されなかった燃料ガスを燃料電池セルの上端部側で燃焼させることが知られている。
　しかしながら、このようなセルスタック装置においては、燃料電池セルの上端部や下端部に応力が集中してクラック等が発生し、長期信頼性が低下するおそれがあることから、上端部や下端部の強度を向上すべく、補強層を設けた燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１４／２０８７３０号
　本開示のセルは、一対の主面を有する柱状の支持体の一方主面に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、前記支持体の長手方向における両端部のうち少なくとも一方の端部の気孔率が、前記支持体の長手方向における中央部の気孔率よりも小さい。
　本開示のセルスタック装置は、上記のセルの複数個が、前記支持体の前記一方の端部が接合剤を介してマニホールドに接合されてなる。
　本開示のモジュールは、上記のセルスタック装置を収納容器内に収納してなる。
　本開示のモジュール収納装置は、上記のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなる。
本実施形態の中空平板型のセルの一例を示すもので、（ａ）はインターコネクタ層側から見た側面図、（ｂ）は酸素極層側から見た側面図である。 （ａ）は図１（ａ）、（ｂ）のＡ－Ａ線断面図、（ｂ）は図１（ａ）、（ｂ）のＢ－Ｂ線断面図である。 図１（ａ）、（ｂ）のＤ－Ｄ線断面図である。 本実施形態のセルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大して示す断面図である。 図１に示すセルをマニホールドに固定した状態をインターコネクタ層側からみた側面図である。 本実施形態のセルの他の一例を示すもので、（ａ）はインターコネクタ層側から見た側面図、（ｂ）は酸素極層側から見た側面図である。 （ａ）は図６（ａ）、（ｂ）のＡ－Ａ線断面図、（ｂ）は図６（ａ）、（ｂ）のＢ－Ｂ線断面図である。 図６（ａ）、（ｂ）ののＤ－Ｄ線断面図である。 本実施形態の燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。 本実施形態のモジュール収納装置の一例を、一部を省略して示す斜視図である。
　図１～図１０を用いて、セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置について説明する。
　以下において、セルとして固体酸化物形の燃料電池セルの例を用いて説明する。なお、同一構成については同一の符号を用いるものとする。
　図１は、本実施形態のセルの一例を示すものであり、（ａ）はインターコネクタ層側から見た側面図、（ｂ）は酸素極層側から見た側面図である。図２（ａ）は図１（ａ）、（ｂ）のＡ－Ａ線断面図、（ｂ）は図１（ａ）、（ｂ）のＢ－Ｂ線断面図である。図３は、図１（ａ）、（ｂ）のＤ－Ｄ線断面図である。
　なお、図１（ａ）、（ｂ）において、符号Ｃは支持体２の中央部を示し、符号Ｅ１は支持体２の下端部を示し、符号Ｅ２は支持体２の上端部を示している。
　図１～図３に示すセル１は、中空平板型で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円筒状体（言い換えれば楕円柱状）をした導電性の支持体２を備えている。支持体２の内部には、適当な間隔で複数のガス通路２ａがセル１の長手方向Ｌに貫通しており、セル１は、この支持体２上に各種の部材が設けられた構造を有している。
　図１および図２に示すセル１においては、図２（ａ）、（ｂ）に示されている形状から理解されるように、支持体２は、互いに対向している一対の主面ｎと、一方主面と他方主面とを接続する一対の側面ｍとで構成されている。一方主面ｎ（下面）と両側の側面ｍを覆うように第１電極層である多孔質な燃料極層３が配置されており、さらに、この燃料極層３を覆うように、固体電解質層４が配置されている。固体電解質層４はガス遮断性を有するセラミックスからなり厚みは、４０μｍ以下、特には２０μｍ以下、さらには、発電性能向上という点から１５μｍ以下とすることができる。
　図１～図３に示すセル１においては、一方主面ｎ側であって固体電解質層４上に第２電極層である酸素極層６が設けられている。酸素極層６は燃料極層３と固体電解質層４を介して対向して設けられている。
　酸素極層６が積層されていない他方主面（上面）には、ガス遮断性を有する導電性セラミックスからなるインターコネクタ層８が設けられている。
　すなわち、セル１においては、燃料極層３、固体電解質層４は、一方主面ｎ（下面）から両端の弧状面ｍを経由して他方主面ｎ（上面）まで設けられており、固体電解質層４の左右両端部上に、インターコネクタ層８の左右両端部が積層されて接合されている。
　また、ガス遮断性を有する固体電解質層４とインターコネクタ層８とで支持体２を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。言い換えれば、固体電解質層４とインターコネクタ層８とで、ガス遮断性を有する楕円筒状体を形成し、この楕円筒状体の内部が燃料ガス流路とされ、燃料極層３に供給される燃料ガスと、酸素極層６に供給される酸素含有ガスとが、楕円筒状体で遮断されている。
　具体的に説明すると、図１（ａ）に示すように、平面形状が矩形状のインターコネクタ層８が、支持体２の上下端部を除いて支持体２の他方主面ｎに設けられている。また、図１（ｂ）に示すように、平面形状が矩形状の酸素極層６が、支持体２の上下端部を除いて支持体２の一方主面ｎに設けられている。
　ここで、セル１は、燃料極層３と酸素極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が発電の素子部として機能する。即ち、酸素極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持体２内のガス通路２ａに燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、支持体２に設けられているインターコネクタ層８を介して集電される。
　以下に、本実施形態のセル１を構成する各部材について説明する。
　支持体２は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ層８を介して集電を行うために導電性であることが要求される。このことから、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、無機酸化物、例えば特定の希土類元素酸化物とから成ることが好ましい。
　特定の希土類元素酸化物とは、支持体２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類元素酸化物を、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類元素酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができる、これらの中で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３を用いることができる。
　また、本実施形態において、支持体２を導電性の支持体２とするにあたっては、良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類元素酸化物＝３５：６５～６５：３５の体積比で存在することができる。
　なお、支持体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
　また、支持体２は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、多孔質であり、通常、開気孔率が２０％以上、特に２５～５０％の範囲とすることができる。また、支持体２の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
　なお、支持体２の平坦面ｎの長さ（支持体２の幅方向Ｗの長さ）は、例えば、１５～３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２～８ｍｍであり、支持体２の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５～５ｍｍである。支持体２の長さは、例えば、１００～３００ｍｍとされている。
　燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することができる。例えば、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２または希土類元素酸化物が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから設けることができる。なお、希土類元素としては、支持体２において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから設けることができる。
　燃料極層３中の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２または希土類元素酸化物が固溶しているＣｅＯ２の含有量は、３５～６５体積％の範囲とすることができ、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５～３５体積％とすることができる。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０～４０％の範囲とすることができ、その厚みは、１～３０μｍとすることができる。
　また、燃料極層３は、酸素極層６に対面する位置に設けられていればよいため、例えば酸素極層６が設けられている支持体２の下側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が設けられていてもよい。すなわち、燃料極層３は支持体２の下側の平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３表面、支持体２の両弧状面ｍ表面および燃料極層３が設けられていない支持体２の上側の平坦面ｎ上に設けられた構造をしたものであってもよい。
　固体電解質層４は、上述したように、３～１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素酸化物が固溶した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２を主成分として含有することができる。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが良い。固体電解質層４は、部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなるセラミックスに限定されるものではなく、従来、公知の、例えば、Ｇｄ、Ｓｍ等の希土類元素が固溶したセリア系や、ランタンガレード系の固体電解質層であっても良いことは勿論である。
　酸素極層６は、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより設けることができる。かかるペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａを含有する遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が良い。６００～１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に良い。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。
　また、酸素極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、開気孔率が２０％以上、特に３０～５０％の範囲にあることが良い。さらに、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０～１００μｍであることが良い。
　インターコネクタ層８は、導電性セラミックスにより設けられている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。特に支持体２および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物が用いられる。インターコネクタ層８の材料は導電性セラミックスであればよく、特に限定されるものではない。
　また、インターコネクタ層８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０～６０μｍであることが良い。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。
　図４は、上述したセル１の複数個を、導電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成されたセルスタック装置１１の一例を示したものである。図４（ａ）はセルスタック装置１１を概略的に示す側面図、図４（ｂ）は図４（ａ）のセルスタック装置１１の一部拡大断面図であり、図４（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、図４（ｂ）において図４（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示している。
　なお、セルスタック装置１１においては、各セル１を、導電部材１３を介して配列することでセルスタック１２を構成している。各セル１の下端部Ｅ１が、セル１に燃料ガスを供給するためのマニホールド１６に、ガラスシール材等の絶縁性の接合材１７により固定されている。また、マニホールド１６にセル１の下端部Ｅ１が固定された弾性変形可能な端部導電部材１４により、セル１の配列方向の両端から、セルスタック１２を挟持している。
　また、図４に示す端部導電部材１４においては、セル１の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（セル１）の発電により生じる電流を引き出すための電流引き出し部１５が設けられている。また後述するように、セル１のガス通路２ａより排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させてセル１の上端部Ｅ２側で燃焼させることにより、セル１の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１１の起動を早めることができる。
　図５は、図１に示すセル１をマニホールドに固定した状態をインターコネクタ層８側からみた側面図、言い換えれば図４に示すセルスタック装置１１をインターコネクタ層８側からみた側面図である。
　図５においては、セル１の下端部Ｅ１がマニホールド１６に接合剤１７で接合されている。ここで、ランタンクロマイトを含むインターコネクタ層８が、支持体２の長さ方向Ｌに沿って中央部Ｃの領域に設けられている。
　図３においては、支持体２の長手方向Ｌにおける下端部Ｅ１の気孔率を、支持体２の長手方向Ｌにおける中央部Ｃの気孔率よりも小さいものとしている。それにより、支持体２の下端部Ｅ１の強度（機械的強度）を高くすることができ、支持体２にクラックが発生することを抑制できる。
　また、図３には示していないが、支持体２の他方の端部である上端部Ｅ２の気孔率を、支持体２の中央部Ｃの気孔率よりも小さくすることで、支持体２の上端部Ｅ２の強度を高くすることができる。その結果、燃焼による熱応力によって支持体２にクラックが発生することを抑制できる。
　なお、本実施形態のセル１は、図１～図３に示す例のように、支持体２の他方主面側の中央部Ｃに、ランタンクロマイトを含むインターコネクタ層８が設けられており、支持体２は、中央部Ｃにおいて他方主面側の気孔率が、一方主面側の気孔率よりも小さいことがよい。すなわち、支持体２の中央部Ｃの他方主面側には、支持体２と収縮率の異なるインターコネクタ層８が設けられており、一方、支持体２の一方主面側には支持体２と収縮率の近い燃料極層３、固体電解質層４が設けられているので、同時焼成した際に、支持体２の中央部Ｃの他方主面側に引っ張り応力がかかりやすくなる。そこで、支持体２の他方主面側の気孔率を一方主面側の支持体２の気孔率よりも小さくし、支持体２の他方主面側を、支持体２の一方主面側よりも緻密な焼結体とすることで、支持体２の中央部Ｃにおける他方主面側の強度を高くすることができる。その結果、引っ張り応力を抑制し、支持体２のクラック発生を抑えることができる。
　ここで、端部とは、支持体２の長手方向Ｌにおいて７等分に分割した場合の両端側のそれぞれの部分をいい、また中央部Ｃとは真ん中の部分をいう。
　また、一方主面側および他方主面側とは、支持体２の長手方向Ｌに垂直な断面において、支持体２の厚み方向に３等分に分割した場合の一方側および他方側のそれぞれの部分をいう。
　図６は、本実施形態のセル１１１の他の例を示すもので、（ａ）はインターコネクタ層８側から見た側面図、（ｂ）は酸素極層６側から見た側面図である。また図７（ａ）は図６（ａ）、（ｂ）のＡ－Ａ線断面図、図７（ｂ）は図６（ａ）、（ｂ）のＢ－Ｂ線断面図である。また図８は図６（ａ）、（ｂ）のＤ－Ｄ線断面図である。
　図６～図８に示す例のように、本実施形態のセル１１１は、支持体２の下端部Ｅ１において、一方主面上に固体電解質層４と、補強層７とがこの順に設けられており、他方主面上に補強層７が設けられている。
　上述した通り、セルスタック装置１１の還元処理において、インターコネクタ層８が還元雰囲気に曝されることにより還元膨張しようとする一方で、セル１１１の下端部Ｅ１が固定されていることにより、支持体２の下端部Ｅ１側に応力が生じてクラックが発生するおそれがある。それゆえ、図６～図８に示すように、支持体２の下端部Ｅ１に補強層７を設けることで、下端部Ｅ１の強度を向上でき、クラックの発生を抑制することができる。
　この場合において、図８に示す例のように、他方主面側は、支持体２上に補強層７のみが設けられ、一方、一方主面側は、支持体２上に収縮率の異なる２つの層（固体電解質層４および補強層７）が設けられている。そのため、支持体２のうち一方主面側は、他方主面側に比べて応力がかかりやすくなり、クラック発生のおそれが他方主面側よりも高い。そこで、支持体の２の下端部Ｅ１において、一方主面側の支持体２の気孔率を他方主面側の支持体２の気孔率よりも小さくすることで、支持体２の一方主面側の強度を高くし、クラック発生をさらに抑制することができる。
　なお、補強層７は、固体電解質層４の主成分と同じ酸化物であって希土類元素酸化物の含有量が異なる主成分を含んで設けられている。
　ここで、例えば固体電解質層４を構成する材料が、希土類元素酸化物を含有するＺｒＯ２を主成分とする場合には、補強層７は固体電解質層４よりも希土類元素酸化物の含有量が少ないことが良い。一方、例えば、固体電解質層４を構成する材料が、希土類元素酸化物を含有するＣｅＯ２を主成分とする場合には、補強層７は固体電解質層４よりも希土類元素酸化物の含有量が多いことが良い。これにより、補強層７の強度を、固体電解質層４よりも高くすることができ、応力のかかりやすい下端部Ｅ１が保護され、支持体２にクラックが発生することを抑制することができる。ここで、主成分とは固体電解質層４や補強層７を構成する元素のうち、９０体積％以上を占める成分をいう。
　特には、固体電解質層４は、例えば、７～９モル％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２を主成分とすることで、発電性能を向上させることができる。また、補強層７としては、希土類元素酸化物の含有量が、例えば、３～５モル％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２を主成分とすることが良い。
　なお、固体電解質層４と、補強層７とで、いずれの強度が高いかは、例えば、超微小硬度計を用いて、破断して鏡面出しをしたセル１において、固体電解質層４、補強層７が露出している部分に、圧子を同じ荷重で押し込む。その際の最大押し込み深さを測定して判別することができる。
　ここで、補強層７の幅（セル１の幅方向Ｗの長さ）は、適宜設定することができるが、支持体２の一方主面ｎの幅と同じか、それより狭くてもよい。補強層７の長さは、セル１の長さによるが、発電領域を確保しつつ、セル１の強度を向上する観点で、例えば、支持体２の長さに対して３～１０％程度とすることができる。
　また、補強層７の厚みは、さらに強度を向上する観点で、固体電解質層４の厚みよりも厚くすることができる。それゆえ、例えば、補強層７の厚みは、固体電解質層４の厚みが３０μｍより薄いのに対して、３０～１００μｍとすることができる。
　以上説明した本実施形態のセル１の作製方法の一例について説明する。
　先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類元素酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を９００～１０００℃にて２～６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
　次に、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯと、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極用スラリーを調製する。
　そして、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー粉末（下記、ＺｒＯ２粉末に付着させるバインダー粉末よりも高分子、例えばアクリル系樹脂）、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。
　得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極用スラリーを塗布し乾燥して燃料極成形体を形成し、シート状の積層成形体を形成する。この燃料極成形体および固体電解質層成形体が積層したシート状の積層成形体の燃料極成形体側の面を支持体成形体に積層し、成形体を形成する。
　続いて、上記の積層成形体を８００～１２００℃で２～６時間仮焼し、仮焼体を作製する。
　続いて、例えば、支持体成形体の原料粉末よりも粒径の小さいＮｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、支持体成形体の原料粉末の粒径以下のＹ２Ｏ３などの希土類元素酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して焼結用スラリーを調整する。また、代わりに、酸化ホウ素、酸化鉄、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）等の焼結助剤と、バインダーと、溶媒とを混合して、焼結用スラリーを調整してもよい。
　この焼結用スラリーを、仮焼体の目的とする部位に塗布もしくは浸漬し、再度８００～１２００℃で２～６時間仮焼する。
　続いて、図６で示すような補強層７を有するセル１を作製する場合には、上述の固体電解質層成形体用のスラリーよりも希土類元素酸化物の固溶量が少ないＺｒＯ２粉末とバインダー粉末等を用いて補強層用のスラリーを作製する。その後、固体電解質層成形体（仮焼体）に、これらのスラリーを支持体２の下端部Ｅ１側に塗布し、乾燥させる。
　続いて、インターコネクタ層の材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。その後、固体電解質成形体（仮焼体）の両端部上に、インターコネクタ層用成形体の両端部が積層されるように、インターコネクタ層用のスラリーを塗布し、積層成形体を作製する。なお、図６で示すような補強層７を有するセル１を作製するにあたっては、インターコネクタ層用成形体の端部が補強層７成形体に積層するように、スラリーを塗布すればよい。
　次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００～１４５０℃にて２～６時間、同時焼結（同時焼成）する。
　さらに、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により固体電解質層上に塗布し、１０００～１３００℃で、２～６時間焼き付ける。これにより、図１または図６に示す構造の本実施形態のセル１を製造できる。
　図９は、セルスタック装置１１を収納容器内に収納してなるモジュールである燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図４に示したセルスタック装置１１を収納して構成されている。
　なお、セル１にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してマニホールド１６に供給され、マニホールド１６を介してセル１の内部に設けられたガス通路２ａに供給される。
　なお、図９においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図９に示したモジュール１８においては、セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。
　また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図９においてはマニホールド１６に並置された一対のセルスタック１２の間に配置される。また酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、セル１の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、セル１の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、セル１のガス通路２ａより排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させてセル１の上端部側で燃焼させることにより、セル１の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、セル１の上端部側にて、セル１のガス通路２ａから排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、セル１（セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。
　さらに、本実施形態のモジュール１８では、上述したセル１を用いたセルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上したモジュール１８とすることができる。
　図１０は、外装ケース内に図９で示したモジュール１８と、セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなるモジュール収納装置である燃料電池装置の一例を示す斜視図である。なお、図１０においては一部構成を省略して示している。
　図１０に示すモジュール収納装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画している。その上方側を上述したモジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側をモジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。
　また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。
　このようなモジュール収納装置２３においては、上述したように、長期信頼性を向上することができるモジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、長期信頼性の向上したモジュール収納装置２３とすることができる。
　さらに、上記形態では燃料電池セル、セルスタック装置、燃料電池モジュールならびに燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ２）を生成するセル（電解セル、ＳＯＥＣ）にも適用することができる。なお、この場合、セルの両端部に、接合剤を介してマニホールドを固定してセルスタック装置とすることができる。それゆえ、セルの両端部の気孔率を、支持体の長手方向における中央部の気孔率よりも小さくすることで、支持体の両端部の強度が高いものとなり、支持体にクラックが発生することを抑制でき、長期信頼性の向上したセルとすることができる。さらに、このセルを備えるセルスタック装置、モジュールならびにモジュール収納装置にも適用でき、長期信頼性の向上したセルスタック装置、モジュールならびにモジュール収納装置とすることができる。
　先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径２．０μｍのＹ２Ｏ３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性の支持体成形体を作製した。支持体成形体は、還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％であった。
　次に、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末に、バインダー粉末と溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて固体電解質層用シートを作製した。
　次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上にスクリーン印刷法にて塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成した。
　固体電解質層用シートに燃料極層成形体を形成したシート状の積層成形体を、その燃料極層成形体側の面を内側にして支持体成形体の所定位置に積層した。
　続いて、上記のような成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理して、仮焼体を作製した。
　続いて、平均粒径０．０５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．２μｍのＹ２Ｏ３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒とを混合して焼結用スラリーを作製し、目的とする部位に塗布または浸漬して、再度１０００℃にて３時間仮焼処理した。なお、後述する表１の実施例のセルにおいては、下端部を焼結用スラリーに浸漬し、表２の実施例のセルにおいては、支持体の下端部における一方主面側（燃料極層側）にのみ焼結用スラリーを塗布した。また、表３の実施例のセルにおいては、支持体の中央部における他方主面側（インターコネクタ層側）にのみ焼結用スラリーを塗布した。
　続いて、表２に示す実施例および比較例においては、３ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末に、バインダー粉末と溶媒とを混合して得られたスラリーを、下端部の一方主面側に塗布して、補強層成形体を作製した。
　続いて、平均粒径０．７μｍのＬａ（Ｍｇ０．３Ｃｒ０．７）０．９６Ｏ３と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ層用スラリーを作製した。調整したインターコネクタ層用スラリーを、支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（支持体が露出した部位）に、固体電解質の仮焼体の両端部を除いた中央部に塗布した。
　次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、大気中で１４５０℃にて２時間同時焼成し、その後、酸素極層用スラリーを固体電解質層上に塗布し、１０００～１３００℃で、２～６時間焼き付けることで、セルを作製した。
　作製したセルの寸法は２５ｍｍ×１７０ｍｍで、支持体２の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、燃料極層の厚さは１０μｍ、固体電解質層の厚みは１０μｍ、インターコネクタ層の厚みは５０μｍであった。
　一方、比較例として、上記焼結用スラリーを塗布、浸漬せず、それ以外は実施例と同様に作製した。
　次いで、実施例のセルおよび比較例のセルをそれぞれ７本用意し、導電部材を介して配列してマニホールドに接合剤により固定してセルスタック装置とし、該セルスタック装置を還元処理した。その後、熱サイクル等の耐久試験をしてセルの支持体へのクラック発生の有無を、目視や金属顕微鏡等で確認した。
　続いて、セルスタック装置から任意のセル３本を取りだしたのち、試料を切り出して、アルキメデス法にて気孔率を測定した。なお気孔率の測定方法は、実施例および比較例のセルにおいて、試料をそれぞれ切り出し、アルキメデス法にて気孔率を測定した。なお、この切り出した試料の寸法は、２０ｍｍ×１０ｍｍで、厚みが１ｍｍのものを用い、試料の数はそれぞれの領域において３個ずつとし、それぞれの気孔率は、試料３個の平均の気孔率とした。以下に結果を示す。
　表１は、支持体の中央部および下端部のそれぞれの気孔率と支持体のクラック発生の有無の結果である。
　表２は、支持体の下端部における一方主面側と他方主面側のそれぞれの気孔率と支持体のクラック発生の有無の結果である。
　表３は、支持体の中央部における一方主面側と他方主面側のそれぞれの気孔率と支持体のクラック発生の有無の結果である。
　また、支持体にクラックがなかったものを○、１本でもクラックが発生した場合を×として、表１～表３の支持体のクラック発生の欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１の結果より、支持体の下端部の気孔率が中央部の気孔率よりも小さくない比較例では支持体にクラックが発生していたのに対し、支持体の下端部の気孔率が中央部の気孔率よりも小さい本実施例ではクラックが発生していないことが確認できた。
　また、表２の結果より、支持体の下端部における一方主面側の気孔率が、他方主面側の気孔率よりも小さくない比較例では支持体にクラックが発生していた。これに対し、支持体の下端部における一方主面側の気孔率が、他方主面側の気孔率よりも小さい本実施例ではクラックが発生していないことが確認できた。
　さらに、表３の結果より、支持体の中央部における他方主面側の気孔率が、一方主面側の気孔率よりも小さくない比較例では支持体にクラックが発生していた。これに対し、支持体の中央部における他方主面側の気孔率が、一方主面側の気孔率よりも小さい本実施例ではクラックが発生していないことが確認できた。
１：セル
２：支持体
２ａ：ガス通路
３：第１電極層（燃料極層）
４：固体電解質層
６：第２電極層（酸素極層）
７：補強層
８：インターコネクタ層
１１：セルスタック装置
１８：モジュール（燃料電池モジュール）
２３：モジュール収納装置（燃料電池装置）

Claims (6)

  1. 　一対の主面を有する柱状の支持体の一方主面に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、
    　前記支持体の長手方向における両端部のうち少なくとも一方の端部の気孔率が、前記支持体の長手方向における中央部の気孔率よりも小さいセル。
  2. 　前記固体電解質層が希土類元素酸化物を有する酸化物を含んでなり、前記支持体の前記一方の端部において、前記一方主面上に前記固体電解質層と、該固体電解質層と同じ酸化物であって、希土類元素の含有量が異なる酸化物を含んでなる補強層とがこの順に設けられており、他方主面上に前記補強層が設けられており、
    前記一方の端部において、前記支持体は、前記一方主面側の気孔率が、前記他方主面側の気孔率よりも小さい請求項１に記載のセル。
  3. 　前記支持体の前記他方主面側の前記中央部に、ランタンクロマイトを含むインターコネクタ層が設けられており、前記支持体は、前記中央部において、前記他方主面側の気孔率が、前記一方主面側の気孔率よりも小さい請求項１または請求項２に記載のセル。
  4. 　請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセルの複数個が、前記支持体の前記一方の端部が接合剤を介してマニホールドに接合されてなるセルスタック装置。
  5. 　請求項４に記載のセルスタック装置を収納容器内に収納してなるモジュール。
  6. 　請求項５に記載のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなるモジュール収納装置。
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