JP5934446B2 - セル、セルスタック装置およびモジュールならびにモジュール収容装置 - Google Patents
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Description
本発明は、セル、セルスタック装置およびモジュールならびにモジュール収容装置に関する。
近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収容した燃料電池装置が種々提案されている。燃料電池セルスタック装置は、固体酸化物形燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続して構成されている。
このような固体酸化物形燃料電池セルとして、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス通路を有するとともに、Ｎｉを含有してなる導電性支持体の一方側の平坦面上に、燃料極層、固体電解質層、酸素極層を順に積層し、他方側の平坦面上にインターコネクタ層を積層してなる固体酸化物形燃料電池セルが提案されている。
従来、固体酸化物形燃料電池セルは、導電性支持体の周囲を取り囲むように形成された緻密質なＺｒＯ２系焼結体からなる固体電解質層と、この固体電解質層の両端部に、緻密質なＬａＣｒＯ３系焼結体からなるインターコネクタ層の両端部を接合し、固体電解質層とインターコネクタ層とにより導電性支持体の周囲を気密に取り囲み、導電性支持体の内部を通過する燃料ガスが、固体電解質層とインターコネクタ層とにより形成された空間から外部に漏出しないように構成されていた（例えば、特許文献１参照）。
ところで、近年においては、発電性能向上のため、固体電解質層の厚みが薄くなる傾向にあり、このように固体電解質層の厚みが薄くなると、インターコネクタ層の端部が積層された固体電解質層の端部の厚み方向全域に多孔質のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７層が生成し、固体酸化物形燃料電池セル内部のガスがインターコネクタ層の端から漏出するおそれがあった。
それゆえ、本発明は、発電性能を向上できるとともに、内部からのガス漏出を抑制できるセル、セルスタック装置およびモジュールならびにモジュール収容装置を提供することを目的とする。
本発明のセルは、ＺｒＯ２系焼結体から成る固体電解質層と、Ｌａを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでおり、両端部が前記固体電解質層の両端部を覆っており、前記固体電解質層と環状体を構成しているインターコネクタ層と、前記固体電解質層の外側に設けられた外側電極層と、前記固体電解質層の内側に設けられた内側電極層と、を有しており、前記固体電解質層は、前記インターコネクタ層の両端部と重畳している第１部分と、前記外側電極層と前記内側電極層で挟まれている平均厚みが１５μｍ以下の第２部分と、を有しており、第１部分の厚みは、第２部分よりも厚くなっていることを特徴とする。
本発明のセルスタック装置は、上記のセルを複数具備してなるとともに、該複数のセルを集電部材で電気的に接続してなることを特徴とする。
本発明のモジュールは、上記のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする。
本発明のモジュール収容装置は、上記のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。
本発明のセルは、発電性能を向上できるとともに、ガス漏出を抑制することができる。
本発明のセルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置は、発電性能を向上できるとともに、ガス漏出を抑制することができるセルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置とすることができる。
図１〜８を用いて、セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置について説明する。なお、以下の説明においてセルとして固体酸化物形の燃料電池セルを用いて説明するものとし、単にセルという場合がある。また、セルスタック装置として燃料電池セルスタック装置を用いて説明するものとし、単にセルスタック装置という場合がある。また、モジュールとして燃料電池モジュールを用いて説明するものとし、単にモジュールという場合がある。さらに、モジュール収容装置として燃料電池装置を用いて説明するものとし、単にモジュール収容装置という場合がある。
図１は、本実施形態の燃料電池セルの一例を示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）はインターコネクタ層側から見た側面図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大して示している。
この燃料電池セル１０は、中空平板型の燃料電池セル１０で、断面が扁平状で、全体的に見て一方向に長い平板柱状をしたＮｉを含有してなる多孔質の導電性支持体１を備えている。導電性支持体１の内部には、適当な間隔で複数のガス通路２が一方方向に延びている。図１に示す燃料電池セル１０の構造の例においては、導電性支持体１の一方の平坦面ｎ（下面）に、燃料極層３、固体電解質層４、酸素極層６が順次積層されている。また、酸素極層６と反対側の導電性支持体１の平坦面ｎ（上面）には、インターコネクタ層８が密着層７を介して設けられている。
以下に、本形態の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。本実施形態を示す例においては、内側電極層を燃料極層３とし、外側電極層を酸素極層６として説明する。なお、この例とは別に、内側電極層を酸素極層とし、外側電極層を燃料極層として、ガス通路２に酸素含有ガスを流す構成の燃料電池セル１０としてもよい。
導電性支持体１は、図１に示す例のように、互いに向かい合った一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されている。
この導電性支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ層８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、無機酸化物、例えば特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。
特定の希土類酸化物とは、導電性支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
また、本形態においては、導電性支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
また、導電性支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、多孔質であり、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
なお、導電性支持体１の平坦面ｎの長さ（導電性支持体１の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。導電性支持体１の長さは、１００〜１５０ｍｍとされている。
燃料極層３は、図１に示す例において、固体電解質層４の内側に設けられている。この燃料極層３は、導電性支持体１の一方の平坦面ｎ（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように設けられている。この燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２または希土類元素酸化物が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素酸化物としては、導電性支持体１において例示した希土類元素酸化物を用いることができ、例えばＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。
燃料極層３中の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２または希土類元素酸化物が固溶しているＣｅＯ２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。
また、図１（ａ）および（ｂ）の例では、燃料極層３は、酸素極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば酸素極層６が設けられている側の下側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は下側の平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３上、導電性支持体１の両弧状面ｍ上および燃料極層３が形成されていない他方の上側の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。
固体電解質層４は、図１に示す例のように、燃料極層３を覆うように積層されている。この固体電解質層４も、燃料極層３と同様に、導電性支持体１の一方の平坦面（下面）から両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで設けられている。
この固体電解質層４は、ＺｒＯ２系焼結体から成る。この固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素酸化物を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。ＺｒＯ２が主成分（８５モル％以上）として固体電解質層４に含まれていれば、希土類元素酸化物、およびこれ以外の他の成分を含んでいてもよい。本実施形態では、これらを総称してＺｒＯ２系焼結体という。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましい。
固体電解質層４と後述する酸素極層６との間に、固体電解質層４と酸素極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と酸素極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で反応防止層５が形成されている。
酸素極層６は、図１に示す例において、固体電解質層４の外側に設けられている。この酸素極層６としては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａを含有する遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。
また、酸素極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。
インターコネクタ層８は、図１に示す例のように、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎ（上面）に、密着層７を介して設けられている。なお、密着層７を設けない構成とすることもできる。
インターコネクタ層８の両端部は、固体電解質層４の両端部を覆っている。インターコネクタ層８と固体電解質層４とで、環状体を構成している。このように、導電性支持体１は固体電解質層４とインターコネクタ層８で取り囲まれている。
言い換えると、図１（ｂ）に示すように、平面形状が矩形状のインターコネクタ層８が導電性支持体１の上端から下端まで設けられており、その左右両側端部が、固体電解質層４の両端部の表面に接合されている。この構成により、導電性支持体１の内部のガス通路２を流通する燃料ガスが外部に漏出しない。
インターコネクタ層８は、Ｌａを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。インターコネクタ層８は、導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用され、特に導電性支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物が用いられる。インターコネクタ層８は、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）を全体の８０〜９５ｗｔ％程度含んでいる。なお、インターコネクタ層８は、Ｌａを含有するペロブスカイト型複合酸化物であれば良く、例えば、ＬａＳｒＴｉＯ３系焼結体であっても良い。また、後述するが、インターコネクタ層８は、Ｙ２Ｏ３などの希土類元素酸化物を含有していても良い。
また、インターコネクタ層８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。
さらに、導電性支持体１とインターコネクタ層８との間には、インターコネクタ層８と導電性支持体１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層７が形成されている。
このような密着層７としては、燃料極層３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２、希土類元素酸化物が固溶したＣｅＯ２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ２Ｏ３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類酸化物や希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２（ＣｅＯ２）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。
以上で説明した燃料電池セル１０は、燃料極層３と酸素極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が電極として機能して発電する。即ち、酸素極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持体１内のガス通路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持体１に取り付けられているインターコネクタ層８を介して集電される。
図２は、図１の固体電解質層の端部とインターコネクタ層の端部の間を拡大して示す横断面図である。
ところで、近年においては、発電性能向上のため、固体電解質層４の厚みが薄くなる傾向にあり、このように固体電解質層４の厚みが薄くなると、インターコネクタ層８の端部が積層された固体電解質層４の端部の厚み方向全域にＬａ２Ｚｒ２Ｏ７層４ａが生成する場合があった。このＬａ２Ｚｒ２Ｏ７層４ａは、ＺｒＯ２よりも緻密化温度が高いため、ＺｒＯ２の焼結温度では緻密化しにくく、多孔質な状態で存在する。このため、導電性支持体１、燃料極層３を介して燃料ガスがインターコネクタ層８と固体電解質層４との境界やその近傍から漏出するおそれがあった。
それゆえ、本実施形態においては、図２に示す例のように、固体電解質層４が、インターコネクタ層８の両端部と重畳している第１部分４Ａと、酸素極層６と燃料極層３で挟まれている平均厚みが１５μｍ以下の第２部分４Ｂと、を有しており、第１部分４Ａの厚みは、第２部分４Ｂよりも厚くなっている。この構成により、固体電解質層４の平均厚みが１５μｍ以下と薄い場合に、インターコネクタ層８からＬａが拡散してきたとしても、多孔質のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７層が生成されるのは固体電解質層４の第１部分４Ａのインターコネクタ層８側だけになるので、固体電解質層４の第１部分４Ａの厚み方向全域に多孔質のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７層が生成されるのを抑制することができる。従って、燃料電池セル１０内部からのガス漏出を抑制できる。これにより、セルスタック装置およびモジュールならびにモジュール収容装置の長期信頼性を向上できる。
固体電解質層４は、図２に示すように、第１部分４Ａと、第２部分４Ｂと、を有している。また、図２に示す例においては、固体電解質層４は、第１部分４Ａと隣接しており、インターコネクタ層８の両端部と重畳しておらず、第２部分４Ｂよりも厚みが大きい第３部分４Ｃを更に有している。この構成によれば、Ｌａがインターコネクタ層８から離れる方向に向かって拡散した場合であっても、インターコネクタ層８の端部と重畳しない第３部分４Ｃにおいて、厚み方向全域に多孔質のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７層が生成されるのを抑制することができる。
酸素極層６と燃料極層３で挟まれている第２部分４Ｂの平均厚みは、１５μｍ以下である。これにより、発電性能を向上させることができる。なお、固体電解質層４は、上記第１部分４Ａと、第３部分４Ｃ以外を、第２部分４Ｂと同じ平均厚みが１５μｍ以下の厚みとすることもできる。
インターコネクタ層８の両端部と重畳している第１部分４Ａの平均厚みは、２０μｍ以上であることが好ましい。この構成により、インターコネクタ層８との重畳部分において、固体電解質層４の厚み方向全体にＬａが拡散することを阻止することができる。また、さらなるＬａ拡散阻止の観点から、第１部分４Ａの平均厚みは、２５μｍ以上であることが好ましい。なお、段差低減という観点から、第１部分４Ａの平均厚みは、３５μｍ以下、さらには３０μｍ以下とすることが好ましい。
また、図１（ａ）において、第１部分４Ａの厚み方向に垂直な方向である幅は、約１〜１０ｍｍとされており、第１部分４Ａの厚みに比較して大きい。
図３（ａ）、（ｂ）は、それぞれ本実施形態のセルの他の例を示すもので、固体電解質層の端部とインターコネクタ層の端部の間を拡大して示す横断面図である。
図３（ａ）に示す例においては、第１部分４Ａは、希土類元素酸化物を含むＺｒＯ２系焼結体からなり、第１層４１と、第１層４１よりインターコネクタ層８側に設けられた第２層４２と、を有しており、第２層４２は、第１層４１よりも希土類元素酸化物の含有量が少ないことが好ましい。希土類元素酸化物としては同上のものを用いることができる。これにより、第１層４１は高強度の第２層４２によって覆われることとなるので、インターコネクタ層８に衝撃が加わった場合であっても第１層４１が第２層４２によって保護されることとなる。従って、第１部分４Ａがインターコネクタ層８への衝撃で損傷することによって燃料ガスの漏れが生じることを抑制することができる。
また、高強度化の観点から、例えば、第２層４２は希土類元素酸化物を８モル％未満含むＺｒＯ２であることが好ましい。さらなる高強度化の観点から、第２層４２はＹ２Ｏ３を３〜６モル％程度含むことが好ましい。
また、図３（ｂ）に示す例のように、第３部分４Ｃも、第１部分４Ａと同様に第１層４１、第２層４２を有する構成であってよい。この構成により、第３部分４Ｃにおいても、第１層４１を高強度である第２層４２によって保護することができる。
また、インターコネクタ層８が希土類元素酸化物を含有しており、第２層４２は、厚み方向において、インターコネクタ層８側の希土類元素酸化物の含有量が、その反対側の希土類元素酸化物の含有量より多いことが好ましい。この構成によれば、インターコネクタ層８内の希土類元素酸化物が、第２層４２のインターコネクタ層８側の希土類元素酸化物と結合することにより、第２層４２とインターコネクタ層８との接続強度を向上させることができる。従って、燃料ガスの漏れが生じることをさらに抑制することができる。なお、ここで、第２層４２のインターコネクタ層８側とは、第２層４２の断面視において、第２層４２のインターコネクタ層８側の表面から２μｍ程度内部にかけての領域をいう。 また、第１部分４Ａは、希土類元素酸化物を含むＺｒＯ２系焼結体からなり、厚み方向において、中央部のＺｒの含有量が、インターコネクタ層８側のＺｒの含有量より多いことが好ましい。これにより、第１部分４Ａの中央部側の強度を向上させることができるので、インターコネクタ層８に衝撃が加わった場合であっても第１部分４Ａの内部の損傷によって燃料ガスの漏れが生じることを抑制することができる。なお、第１部分４Ａの中央部とは、インターコネクタ層８側の表面から１０μｍ内部に位置する部分を意味する。
以上説明した本形態の燃料電池セル１０の作製方法の一例について説明する。
先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
次に、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯと、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。
そして、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。この成形体を作製する段階で、第１部分４Ａを第２部分４Ｂより厚くしておく。例えば、全体が第２部分４Ｂと同程度の厚みであるシートを作製した後、このシート状の固体電解質層成形体の表面であって燃料極層成形体の形成面とは反対側の面の両端部（インターコネクタ層と重畳する部分）に、追加的にスラリーを塗布することによって厚みを部分的に厚くして第１部分４Ａを形成してもよい。
ここで追加的に塗布したスラリーは、固体電解質層成形体と同様の材料を用いればよい。また、第１層４１および第２層４２を有する第１部分４Ａを形成する場合には、この追加的に塗布するスラリーを第２層４２とすれば良い。この場合、第２層４２の希土類元素酸化物の含有量を第１層４１よりも少なくする場合には、成形体作成段階において、第２層４２の成形体の希土類元素酸化物の含有量を第１層４１の成形体よりも少なくしておけば良い。
また、厚み方向においてインターコネクタ層８側の希土類元素酸化物の含有量がその反対側の希土類元素酸化物の含有量より多い第２層４２を形成するには、第２層４２の成形体のインターコネクタ層８側に反対側より多くなるように希土類元素酸化物を添加すれば良い。
また、厚み方向において中央部のＺｒの含有量がインターコネクタ層８側のＺｒの含有量より多い第１部分４Ａを形成する場合にも、この条件を満たす第１部分４Ａの成形体となるようシート状の固体電解質層成形体を準備しておけばよい。なお、このようなシートを作製する場合には、Ｚｒの含有量が多い層と小さい層を適宜積層すればよい。具体的には、厚み方向の中央部にはＺｒの含有量が多い層を配置し、厚み方向のインターコネクタ層８側にはＺｒの含有量が小さい層をそれぞれ配置すれば良い。
続いて、得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成し、シート状の積層成形体を形成する。
この燃料極層成形体、固体電解質層成形体が形成されたシート状の積層成形体の燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層し、成形体を形成する。
なお、燃料極層用スラリーを導電性支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、固体電解質層成形体を導電性支持体成形体（燃料極層成形体）に積層しても良い。この場合には、所定厚みを正確に確保する点で好ましい。また、前述したように燃料極層成形体、固体電解質層成形体の積層成形体を導電性支持体成形体に積層する場合には、工程を簡略化できる点で好ましい。
反応防止層成形体は、例えば、Ｇｄ２Ｏ３が固溶したＣｅＯ２粉末に、有機バインダーおよび溶媒を添加し、スラリーを作製し、酸素極層６が形成される固体電解質層４上に塗布し、作製される。
続いて、インターコネクタ層材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。
続いて、導電性支持体１とインターコネクタ層８との間に位置する密着層成形体を形成する。例えば、Ｙが固溶したＺｒＯ２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、導電性支持体成形体に塗布して密着層成形体を形成する。
この後、固体電解質層の成形体の両端部の上に、インターコネクタ層用成形体の両端部が積層されるように、密着層成形体上面にインターコネクタ層用スラリーを塗布し、積層成形体を作製する。
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。なお、インターコネクタ層用スラリーを調製し、インターコネクタ層用シートを作製し、固体電解質層の成形体の両端部の上に、インターコネクタ層用シートの両端部が積層されるように、密着層成形体上面にインターコネクタ層用シートを積層し、積層成形体を作製することもできる。
さらに、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により反応防止層上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本形態の燃料電池セル１０を製造できる。なお、燃料電池セル１０は、その後、内部に水素ガスを流し、導電性支持体１および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。
図４は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成される燃料電池セルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）は燃料電池セルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した一部の構成を省略して示している。
なお、燃料電池セルスタック装置１１においては、各燃料電池セル１０を集電部材１３を介して配列することで燃料電池セルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６の開口部に、ガラスシール材等の接着剤１７により固定されている。また、燃料電池セル１０の配列方向の両端から集電部材１３を介して燃料電池セルスタック１２を挟持するように、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４を具備している。
また、図４に示す導電部材１４においては、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、燃料電池セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。
ここで、本形態の燃料電池セルスタック装置１１においては、上述した燃料電池セル１０を用いて、燃料電池セルスタック１２を構成することにより、長期信頼性が向上した燃料電池セルスタック装置１１とすることができる。
図５は、燃料電池セルスタック装置１１を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図４に示した燃料電池セルスタック装置１１を収納して構成されている。
なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０を燃料電池セルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられたガス通路２に供給される。
なお、図５においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図５に示した燃料電池モジュール１８においては、燃料電池セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。
また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図５においてはガスタンク１６に並置された一対の燃料電池セルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０のガス通路２より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、燃料電池セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス通路２から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（燃料電池セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。
さらに、本形態の燃料電池モジュール１８においても、上述した燃料電池セルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。
図６は、外装ケース内に図５で示した燃料電池モジュール１８と、燃料電池セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。
図６に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。
また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。
このような燃料電池装置２３においては、上述したように、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。
図７は、セルの一種である燃料電池セルの他の形態を示すもので、この形態では、図１、２に示したような固体電解質層４を有するとともに、インターコネクタ層８は、図７（ｂ）に示すように、導電性支持体１の下端部には形成されておらず、代わりにＺｒを含有する緻密質な焼結体からなる補強層３５が形成されている。
すなわち、導電性支持体１の下端部の固体電解質層４の両端部には、Ｚｒを含有する緻密質な焼結体からなる補強層３５の両端部が重畳しており、この補強層３５の上端部には、インターコネクタ層８の下端部が重畳している。
この補強層３５は、固体電解質層４と同様の材料で構成されている。また、高強度化の観点から、例えば、補強層３５がＹ２Ｏ３等の希土類元素酸化物を８モル％以下、さらに好ましくは３〜６モル％程度含むＺｒＯ２であることが好ましい。
このような補強層３５が、燃料電池セル１０の長さ方向において、一端側から他端側に延びている。また、この補強層３５の厚みは、５〜３０μｍ程度である。
図８に、燃料電池セル１０のガスタンク１６への固定構造を示す。燃料電池セル１０の下端部は、ガスタンク１６の上面に形成された開口部内に挿入され、ガラスシール材等の接着剤１７により固定されており、補強層３５の上端部が露出している。言い換えれば、インターコネクタ層８の下端部は、接着剤１７の上面と所定間隔をおいて位置しており、その間には、補強層３５の上端部が露出している。このような燃料電池セル１０では、燃料電池セル１０の下端部におけるクラックの発生を防止できる。
以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
例えば、上記形態では、中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルについて説明したが、横縞型の固体酸化物形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。また、各部材間に機能に合わせて各種中間層を形成しても良い。
さらに、上記形態では燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールならびに燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ２）を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）およびこの電解セルを備える電解モジュールおよび電解装置にも適用することができる。
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体成形体を作製した。
次に、所定のスラリーを用いて、ドクターブレード法にて、焼成後の第１部分と第２部分の厚みが表１の平均厚みとなる固体電解質層用シートを作製した。また、表１に示すように、試料Ｎｏ．３、４、１０、１１の固体電解質層は、一体の構成とした。一方、それ以外の試料Ｎｏ．１、２、５〜９の固体電解質層は、第１層および第２層を有する構成とした。
固体電解質層を一体の構成とした場合には、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合してスラリーを準備した。
また、第１層および第２層を有する固体電解質層とした場合には、第１層および第２層がそれぞれ表１に示す希土類元素含有ＺｒＯ２となるように、有機バインダーと溶媒を混合してスラリーを準備した。
また、反応防止層成形体を形成するための酸化物ＣｅＯ２を９６モル％、Ｇｄ２Ｏ３を４モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、この粉体に、アクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した。
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上にスクリーン印刷法にて塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成した。続いて、燃料極層成形体が形成された面とは反対側の面の固体電解質層用シート上に、反応防止層成形体を形成するためのスラリーを、スクリーン印刷法にて塗布し乾燥した。
固体電解質層用シートの両面に反応防止層成形体、燃料極層成形体を形成したシート状の積層成形体を、燃料極層成形体側の面を内側にして導電性支持体成形体の所定位置に積層した。
続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。
続いて、Ｌａ（Ｍｇ０．３Ｃｒ０．７）０．９６Ｏ３と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ層用スラリーを作製した。
ＮｉとＹＳＺとからなる原料を混合して乾燥し、有機バインダーと溶媒とを混合して密着層用スラリーを調整した。調整した密着層用スラリーを、導電性支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（導電性支持体が露出した部位）に塗布して密着層成形体を積層し、固体電解質層成形体の両端部および密着層成形体の上に、インターコネクタ層用スラリーを塗布した。
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。
次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の反応防止層の表面に噴霧塗布し、酸素極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極層を形成し、図１に示す燃料電池セルを作製した。試料Ｎｏ．１〜９が実施例であり、試料Ｎｏ．１０、１１が比較例である。
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、酸素極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％であった。表中の第１部分、第２部分の厚みは平均厚みとし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いて測定し、表１に記載した。
次に、この燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、導電性支持体および燃料極層の還元処理を施した。
得られた燃料電池セルについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、固体電解質層とインターコネクタ層との重畳部からのガス漏出を確認し、表１に記載した。
また、ガス漏出については、所定の部材により一方側のガス通路を封止した燃料電池セルを水の中にいれ、燃料電池セルの他方側のガス通路から３ｋｇ／ｃｍ２に加圧されたＨｅガスを６０秒供給する試験を行い、インターコネクタ層の端から気泡が生じたものをガス遮断性なしとし、気泡が生じなかったものをガス遮断性ありとし、その結果を表１に記載した。
発電性能として、セルの出力密度（０．３Ａ／ｃｍ２、７５０℃）を測定し、その結果を表１に記載した。
この表１の結果より、実施例である試料Ｎｏ．１〜９において、第１部分が第２部分より厚い場合には、ガス漏出がなく、また発電性能も０．２４９Ｗ／ｃｍ２以上と良好であった。これに対して、第２部分の厚みが１５μｍよりも大きい試料Ｎｏ．１０では、厚みが厚過ぎるため発電性能が十分でなかった。また、第１部分と第２部分の厚みが同程度である試料Ｎｏ．１１ではガス漏出が生じ、発電性能が低いものであった。
１：導電性支持体
２：ガス通路
３：燃料極層
４：固体電解質層
４Ａ：第１部分
４Ｂ：第２部分
４Ｃ：第３部分
４ａ：Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７層
６：酸素極層
８：インターコネクタ層
１１：燃料電池セルスタック装置
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置
２：ガス通路
３：燃料極層
４：固体電解質層
４Ａ：第１部分
４Ｂ：第２部分
４Ｃ：第３部分
４ａ：Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７層
６：酸素極層
８：インターコネクタ層
１１：燃料電池セルスタック装置
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置
Claims (9)
- ＺｒＯ２系焼結体から成る固体電解質層と、
Ｌａを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでおり、両端部が前記固体電解質層の両端部を覆っており、前記固体電解質層と環状体を構成しているインターコネクタ層と、
前記固体電解質層の外側に設けられた外側電極層と、
前記固体電解質層の内側に設けられた内側電極層と、を有しており、
前記固体電解質層は、
前記インターコネクタ層の両端部と重畳している第１部分と、
前記外側電極層と前記内側電極層で挟まれている平均厚みが１５μｍ以下の第２部分と、を有しており、
第１部分の厚みは、第２部分よりも厚くなっている
ことを特徴とするセル。 - 前記第１部分は、希土類元素酸化物を含むＺｒＯ２系焼結体からなり、
第１層と、
該第１層より前記インターコネクタ層側に設けられた第２層と、を有しており、
該第２層は、前記第１層よりも希土類元素酸化物の含有濃度が低い
ことを特徴とする請求項１に記載のセル。 - 前記インターコネクタ層は希土類元素酸化物を含有しており、
前記第２層は、
厚み方向において、前記インターコネクタ層側の希土類元素酸化物の含有濃度が、その反対側の希土類元素酸化物の含有濃度より高い
ことを特徴とする請求項２に記載のセル。 - 前記第１部分は、希土類元素酸化物を含むＺｒＯ２系焼結体からなり、
厚み方向において、前記インターコネクタ層側の表面から１０μｍ内部におけるＺｒの含有濃度が、前記インターコネクタ層側の表面におけるＺｒの含有濃度より高い
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のセル。 - 前記第１部分の厚みは、平均厚みが２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のセル。
- 前記固体電解質層は、
前記第１部分と隣接しており、前記インターコネクタ層の両端部と重畳しておらず、前記第２部分よりも厚みが大きい第３部分を更に有している
ことを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載のセル。 - 請求項１乃至６のうちのいずれかに記載のセルを複数具備してなるとともに、該複数のセルを集電部材で電気的に接続してなることを特徴とするセルスタック装置。
- 請求項７に記載のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とするモジュール。
- 請求項８に記載のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とするモジュール収容装置。
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