CN105874103B - 蓄电单元、蓄电单元组装置、模块以及模块容纳装置 - Google Patents

蓄电单元、蓄电单元组装置、模块以及模块容纳装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够提高发电性能、并且能够抑制从内部漏出气体的蓄电单元、蓄电单元组装置、模块以及模块容纳装置。所述蓄电单元具有：由ZrO2系烧结体构成的固体电解质层4；包含含有La的钙钛矿型复合氧化物，两端部覆盖固体电解质层4的两端部，与具有固体电解质层4构成环状体的连接体层8；设于固体电解质层4的外侧的外侧电极层6；和设于固体电解质层4的内侧的内侧电极层3，固体电解质层4具有与连接体层8的两端部重叠的第1部分、和被外侧电极层6及内侧电极层3夹持的平均厚度为15μm以下的第2部分，第1部分的厚度比第2部分更厚。

Description

蓄电单元、蓄电单元组装置、模块以及模块容纳装置
技术领域
本发明涉及蓄电单元、蓄电单元组装置、模块以及模块容纳装置。
背景技术
近年来，作为下一代能源，提出了各种各样的将燃料蓄电单元组装置容纳于收纳容器内的燃料电池装置。燃料蓄电单元组装置将多个固体氧化物型燃料电池蓄电单元串联电连接而构成。
作为这样的固体氧化物形燃料电池蓄电单元，例如提出了如下固体氧化物型燃料电池蓄电单元：在具有相互平行的一对平坦面、内部具有用于使燃料气体流通的燃料气体通路、并含有Ni而成的导电性支承体的一侧的平坦面上，依次层叠燃料极层、固体电解质层、氧极层，并在另一侧的平坦面上层叠连接体层而成。
以往，固体氧化物形燃料电池蓄电单元按照如下方式构成：以包围导电性支承体的周围的方式形成的包含致密的ZrO2系烧结体的固体电解质层、和在该固体电解质层的两端部，接合包含致密的LaCrO3系烧结体的连接体层的两端部，凭借固体电解质层和连接体层将导电性支承体的周围气密地包围，通过导电性支承体的内部的燃料气体不会从由固体电解质层和连接体层形成的空间向外部漏出(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-265734号公报
发明内容
发明要解决的问题
可是，近年来，为了提高发电性能，有固体电解质层的厚度变薄的倾向，若像这样固体电解质层的厚度变薄，则在层叠有连接体层的端部的固体电解质层的端部的厚度方向全部区域生成多孔质的La2Zr2O7层，固体氧化物形燃料电池蓄电单元内部的气体有可能从连接体层的端部漏出。
因此，本发明的目的在于提高能够提高发电性能、并且能够抑制从内部漏出气体的蓄电单元、蓄电单元组装置、模块以及模块容纳装置。
用于解决问题的手段
本发明的蓄电单元的特征在于，具有：由ZrO2系烧结体构成的固体电解质层；包含含有La的钙钛矿型复合氧化物，两端部覆盖所述固体电解质层的两端部，与所述固体电解质层构成环状体的连接体层；设于所述固体电解质层的外侧的外侧电极层；设于所述固体电解质层的内侧的内侧电极层。所述固体电解质层具有：与所述连接体层的两端部重叠的第1部分；和由所述外侧电极层及所述内侧电极层夹持的平均厚度为15μm以下的第2部分，第1部分的厚度比第2部分更厚。
本发明的蓄电单元组装置的特征在于，具备多个上述蓄电单元而成，并且将该多个蓄电单元利用集电部件电连接而成。
本发明的模块的特征在于，将上述蓄电单元组装置收纳于收纳容器内而成。
本发明的模块容纳装置的特征在于，将上述模块和用于使该模块工作的辅助设备收纳于外装壳体内而成。
发明效果
本发明的蓄电单元能够提高发电性能，并且能够抑制气体漏出。
本发明的蓄电单元组装置、模块和模块容纳装置可以成为能够提高发电性能，并且能够抑制气体漏出的蓄电单元组装置、模块和模块容纳装置。
附图说明
图1表示本实施方式的燃料电池蓄电单元的一例，(a)为横截面图，(b)为从连接体层侧观察到的侧视图。
图2是将图1的固体电解质层的端部与连接体层的端部之间放大表示的横截面图。
图3的(a)、(b)分别表示本实施方式的蓄电单元的其它例，是将固体电解质层的端部与连接体层的端部之间放大表示的横截面图。
图4表示燃料蓄电单元组装置的一例，(a)为示意性表示燃料蓄电单元组装置的侧视图，(b)为将(a)的燃料蓄电单元组装置的用虚线包围的部分的局部放大的截面图。
图5是表示燃料电池模块的一例的外观立体图。
图6是省略燃料电池装置的一部分表示的立体图。
图7表示在燃料电池蓄电单元的下端部形成了增强层的状态，(a)为横截面图，(b)为从连接体层侧观察到的侧视图。
图8是表示将燃料电池蓄电单元的下端部用粘接剂接合于气罐的开口部的状态的侧视图。
具体实施方式
利用图1～8，对蓄电单元、蓄电单元组装置、模块和模块容纳装置进行说明。需要说明的是，以下说明中使用固体氧化物形的燃料电池蓄电单元作为蓄电单元进行说明，有时仅称为蓄电单元。另外，使用燃料蓄电单元组装置作为蓄电单元组装置进行说明，有时仅称为蓄电单元组装置。另外，使用燃料电池模块作为模块进行说明，有时仅称为模块。此外，使用燃料电池装置作为模块容纳装置进行说明，有时仅称为模块容纳装置。
图1表示本实施方式的燃料电池蓄电单元的一例，(a)为横截面图，(b)为从连接体层侧观察到的侧视图。需要说明的是，在两图中，将燃料电池蓄电单元10的各构成的局部放大表示。
该燃料电池蓄电单元10为中空平板型的燃料电池蓄电单元10，具备截面为扁平状、整体来看呈在一个方向上长的平板柱状的含有Ni而成的多孔质的导电性支承体1。在导电性支承体1的内部，多个气体通路2以适当的间隔沿一个方向延伸。图1所示燃料电池蓄电单元10的结构的例子中，在导电性支承体1的一个平坦面n(下面)，依次层叠有燃料极层3、固体电解质层4、氧极层6。另外，在与氧极层6相反侧的导电性支承体1的平坦面n(上面)，隔着密合层7设有连接体层8。
以下，对构成本方式的燃料电池蓄电单元10的各部件进行说明。在表示本实施方式的例子中，将内侧电极层设为燃料极层3，将外侧电极层设为氧极层6进行说明。需要说明的是，在该例之外，也可以是将内侧电极层设为氧极层、将外侧电极层设为燃料极层、在气体通路2中流通含氧气体的构成的燃料电池蓄电单元10。
如图1所示例子，导电性支承体1由相向的一对平坦面n、和分别与一对平坦面n连接的弧状面(侧面)m构成。平坦面n的两面相互基本平行地形成。
该导电性支承体1为了使燃料气体透过至燃料极层3而要求为透气性、为了通过连接体层8进行集电而要求为导电性，因此优选例如由Ni和/或NiO、与无机氧化物、例如特定的稀土氧化物形成。
特定的稀土氧化物是为了使导电性支承体1的热膨胀系数接近固体电解质层4的热膨胀系数而使用的，包含选自Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Pr中的至少1种元素的稀土氧化物可以以与Ni和/或NiO的组合的形式使用。作为这样的稀土氧化物的具体例，可例示Y2O3、Lu2O3、Yb2O3、Tm2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3、Pr2O3，从基本没有与Ni和/或NiO的固溶、反应，而且热膨胀系数与固体电解质层4为同等程度，且廉价的观点出发，优选Y2O3、Yb2O3。
另外，本方式中，从维持导电性支承体1的良好的电导率、且使热膨胀系数与固体电解质层4近似的观点出发，优选以Ni和/或NiO∶稀土氧化物＝35∶65～65∶35的体积比存在。需要说明的是，导电性支承体1中，在不损害要求的特性的范围内，可以含有其它金属成分、氧化物成分。
另外，导电性支承体1由于需要具有燃料气体透过性，而为多孔质，通常，开气孔率优选为30％以上、特别优选为35～50％的范围。另外，导电性支承体1的电导率优选为300S/cm以上、特别优选为440S/cm以上。
需要说明的是，导电性支承体1的平坦面n的长度(导电性支承体1的宽度方向的长度)通常为15～35mm、弧状面m的长度(弧的长度)为2～8mm，导电性支承体1的厚度(平坦面n间的厚度)优选为1.5～5mm。导电性支承体1的长度被设为100～150mm。
在图1所示例子中，燃料极层3设于固体电解质层4的内侧。该燃料极层3按照覆盖导电性支承体1的一个平坦面n(下面)和两侧的弧状面m的方式设置。该燃料极层3是使电极反应发生的层，其自身优选由公知的多孔质的导电性陶瓷形成。例如，可以由固溶有稀土元素氧化物的ZrO2或固溶有稀土元素氧化物的CeO2、与Ni和/或NiO形成。需要说明的是，作为稀土元素氧化物，可以使用在导电性支承体1中例示的稀土元素氧化物，例如可以由固溶有Y2O3的ZrO2(YSZ)与Ni和/或NiO形成。
燃料极层3中的固溶有稀土元素氧化物的ZrO2或固溶有稀土元素氧化物的CeO2的含量优选为35～65体积％的范围，另外，Ni或NiO的含量优选为65～35体积％。进一步，该燃料极层3的开气孔率优选为15％以上、特别优选为20～40％的范围，其厚度优选为1～30μm。
另外，图1(a)和(b)的例子中，燃料极层3形成于与氧极层6对面的位置即可，因此可以仅在例如设有氧极层6一侧的下侧的平坦面n形成有燃料极层3。即，可以为如下结构：燃料极层3仅设于下侧平坦面n，固体电解质层4形成于燃料极层3上、导电性支承体1的两弧状面m上以及未形成燃料极层3的另一上侧平坦面n上。
如图1所示例子，固体电解质层4按照覆盖燃料极层3的方式层叠。该固体电解质层4也与燃料极层3同样在从导电性支承体1的一个平坦面(下面)经由两端的弧状面m到另一平坦面n(上面)而设置。
该固体电解质层4由ZrO2系烧结体构成。该固体电解质层4优选使用由含有3～15摩尔％的Y、Sc、Yb等的稀土元素氧化物的部分稳定化或稳定化ZrO2构成的致密的陶瓷。另外，作为稀土元素，从廉价的观点出发优选Y。若在固体电解质层4中包含ZrO2作为主成分(85摩尔％以上)，则可以含有稀土元素氧化物、以及这些以外的成分。本实施方式中，将这些总称为ZrO2系烧结体。进一步，从防止气体透过的观点出发，固体电解质层4的相对密度(基于阿基米德法)优选为93％以上、特别优选为95％以上的致密质。
以牢固固体电解质层4与氧极层6的接合，并抑制固体电解质层4的成分与氧极层6的成分发生反应而形成电阻高的反应层为目的，在固体电解质层4与后述的氧极层6之间形成有反应防止层5。
在图1所示例子中，氧极层6设置于固体电解质层4的外侧。作为该氧极层6，优选由包含所谓的ABO3型的钙钛矿型氧化物的导电性陶瓷形成。作为所述钙钛矿型氧化物，优选含有La的过渡金属钙钛矿型氧化物，特别优选Sr和La在A位点共存的LaMnO3系氧化物、LaFeO3系氧化物、LaCoO3系氧化物中的至少1种，从在600～1000℃左右的工作温度下电导性高的观点出发，特别优选LaCoO3系氧化物。需要说明的是，上述钙钛矿型氧化物中，在B位点可以与Co同时存在Fe、Mn。
另外，氧极层6需要具有透气性，因此，形成氧极层6的导电性陶瓷(钙钛矿型氧化物)的开气孔率优选为20％以上，特别优选在30～50％的范围内。进一步，从集电性的观点出发，氧极层6的厚度优选为30～100μm。
如图1所示例子，在未层叠燃料极层3和固体电解质层4的另一平坦面n(上面)，隔着密合层7设置有连接体层8。需要说明的是，也可以为不设置密合层7的构成。
连接体层8的两端部覆盖固体电解质层4的两端部。由连接体层8和固体电解质层4构成环状体。像这样，导电性支承体1被固体电解质层4和连接体层8包围。
换言之，如图1(b)所示，平面形状为矩形的连接体层8设置在从导电性支承体1的上端到下端，其左右两侧端部与固体电解质层4的两端部的表面接合。通过该构成，在导电性支承体1的内部的气体通路2中流通的燃料气体不会向外部漏出。
连接体层8包含含有La的钙钛矿型复合氧化物。连接体层8由导电性陶瓷形成。由于与燃料气体(含氢气体)及含氧气体接触，需要具有耐还原性、耐氧化性。因此，作为具有耐还原性、耐氧化性的导电性陶瓷，一般使用镧铬系的钙钛矿型氧化物(LaCrO3系氧化物)，尤其从接近导电性支承体1和固体电解质层4的热膨胀系数的目的出发，可以使用在B位点存在Mg的LaCrMgO3系氧化物。连接体层8例如以整体的80～95wt％左右包含镧铬系的钙钛矿型氧化物(LaCrO3系氧化物)。需要说明的是，连接体层8为含有La的钙钛矿型复合氧化物即可，例如可以为LaSrTiO3系烧结体。另外，在后叙述，连接体层8可以含有Y2O3等稀土元素氧化物。
另外，从气体的防漏和电阻的观点出发，连接体层8的厚度优选为10～50μm。若为该范围则能够防止气体的泄露，而且能够减小电阻。
进一步，在导电性支承体1与连接体层8之间，为了减小连接体层8与导电性支承体1之间的热膨胀系数差等而形成有密合层7。
作为这样的密合层7，能够设为与燃料极层3类似的组成。例如，可以由稀土氧化物、固溶有稀土元素氧化物的ZrＯ2、固溶有稀土元素氧化物的CeO2中的至少1种、与Ni和/或NiO形成。更具体来说，可以由例如由Y2O3和Ni和/或NiO构成的组成、由固溶有Y2O3的ZrO2(YSZ)与Ni和/或NiO构成的组成、由固溶有Y、Sm、Gd等的CeO2与Ni和/或NiO构成的组成而形成。需要说明的是，稀土氧化物、固溶有稀土元素氧化物的ZrO2(CeO2)、与Ni和/或NiO以体积比计优选为40∶60～60∶40的范围。
以上说明的燃料电池蓄电单元10中，燃料极层3与氧极层6隔着固体电解质层4对向的部分作为电极发挥功能而发电。即，在氧极层6的外侧流通空气等含氧气体，且在导电性支承体1内的气体通路2中流通燃料气体(含氢气体)，加热到规定的工作温度，由此发电。并且，通过上述发电而生成的电流经由安装于导电性支承体1的连接体层8而集电。
图2是将图1的固体电解质层的端部与连接体层的端部之间放大表示的横截面图。
另外，近年来为了提高发电性能，有固体电解质层4的厚度变薄的倾向，若像这样固体电解质层4的厚度变薄，则有时在层叠有连接体层8的端部的固体电解质层4的端部的厚度方向全部区域生成La2Zr2O7层4a。该La2Zr2O7层4a比ZrO2的致密化温度更高，因此在ZrO2的烧结温度下难以致密化，而以多孔质的状态存在。因此，燃料气体有可能通过导电性支承体1、燃料极层3从连接体层8与固体电解质层4的边界或其附近漏出。
因此，本实施方式中，如图2所示例子，固体电解质层4具有与连接体层8的两端部重叠的第1部分4A、和被氧极层6与燃料极层3夹持的平均厚度为15μm以下的第2部分4B，第1部分4A的厚度比第2部分4B更厚。通过该构成，在固体电解质层4的平均厚度薄为15μm以下的情况下，即使La从连接体层8扩散，生成多孔质的La2Zr2O7层的只是固体电解质层4的第1部分4A的连接体层8侧，因此能够抑制在固体电解质层4的第1部分4A的厚度方向全部区域生成多孔质的La2Zr2O7层。因此，能够抑制从燃料电池蓄电单元10内部漏出气体。由此，能够提高蓄电单元组装置、模块以及模块容纳装置的长期可靠性。
如图2所示，固体电解质层4具有第1部分4A和第2部分4B。另外，在图2所示例子中，固体电解质层4与第1部分4A邻接，不与连接体层8的两端部重叠，还具有比第2部分4B的厚度大的第3部分4C。通过该构成，即使在La向远离连接体层8的方向扩散的情况下，也能在不与连接体层8的端部重叠的第3部分4C，抑制在厚度方向全部区域生成多孔质的La2Zr2Ｏ7层。
被氧极层6和燃料极层3夹持的第2部分4B的平均厚度为15μm以下。由此，能够提高发电性能。需要说明的是，固体电解质层4也可以将除了上述第1部分4A、和第3部分4C以外设为与第2部分4B相同的平均厚度15μm以下的厚度。
与连接体层8的两端部重叠的第1部分4A的平均厚度优选为20μm以上。通过该构成，在与连接体层8的重叠部分，可以防止La向固体电解质层4的整个厚度方向扩散。另外，从进一步阻止La扩散的观点出发，第1部分4A的平均厚度优选为25μm以上。需要说明的是，从降低高低差的观点出发，第1部分4A的平均厚度优选为35μm以下、进一步优选为30μm以下。
另外，图1(a)中，第1部分4A的垂直于厚度方向的方向的宽度被设为约1～10mm，与第1部分4A的厚度相比较大。
图3(a)、(b)分别表示本实施方式的蓄电单元的其它例子，是将固体电解质层的端部与连接体层的端部之间放大表示的横截面图。
图3(a)所示例子中，优选第1部分4A由包含稀土元素氧化物的ZrO2系烧结体构成，具有第1层41、和自第1层41向连接体层8侧设置的第2层42，第2层42比第1层41的稀土元素氧化物的含量少。作为稀土元素氧化物可以使用同上的物质。由此，第1层41被高强度的第2层42覆盖，因而对连接体层8施加冲击时，第1层41也会被第2层42保护。因此，能够抑制第1部分4A由于朝向连接体层8的冲击而损伤导致发生燃料气体的泄露。
另外，从高强度化的观点出发，例如，第2层42优选为包含少于8摩尔％的稀土元素氧化物的ZrO2。从进一步高强度化的观点出发，第2层42优选包含3～6摩尔％左右的Y2O3。
另外，如图3(b)所示例子，第3部分4C也与第1部分4A同样可以为具有第1层41、第2层42的构成。通过该构成，在第3部分4C，也可以由高强度的第2层42保护第1层41。
另外，连接体层8含有稀土元素氧化物，第2层42优选在厚度方向上连接体层8侧的稀土元素氧化物的含量比其相反侧的稀土元素氧化物的含量多。通过该构成，连接体层8内的稀土元素氧化物与第2层42的连接体层8侧的稀土元素氧化物结合，由此能够提高第2层42与连接体层8的连接强度。因此，能够进一步抑制燃料气体发生泄露。需要说明的是，在此，第2层42的连接体层8侧是指，在第2层42的截面视图中，从第2层42的连接体层8侧的表面至深入内部2μm左右的区域。另外，第1部分4A由包含稀土元素氧化物的ZrO2系烧结体构成，在厚度方向上，优选中央部的Zr的含量比连接体层8侧的Zr的含量多。由此，能够提高第1部分4A的中央部侧的强度，因而对连接体层8施加冲击时也能够抑制由于第1部分4A的内部的损伤而燃料气体发生泄露。需要说明的是，第1部分4A的中央部是指，位于距离连接体层8侧的表面10μm内部的部分。
对以上说明的本方式的燃料电池蓄电单元10的制作方法的一例进行说明。
首先，例如，将Ni和/或NiO粉末、Y2O3等稀土氧化物的粉末、有机粘结剂、和溶剂混合而制备坏土，使用该坏土通过挤出成形制作导电性支承体成形体，将其干燥。需要说明的是，作为导电性支承体成形体，可以使用将导电性支承体成形体在900～1000℃预烧2～6小时后的预烧体。
接着，例如按照规定的调配组成，称量NiO和固溶有Y2O3的ZrO2(YSZ)的原材料，并混合。其后，在混合的粉体中，混合有机粘结剂和溶剂而制备燃料极层用浆料。
然后，利用刮刀等方法将在固溶有稀土元素的ZrO2粉末中加入甲苯、粘结剂、市售的分散剂等并浆料化而成的物质成形来制作片状的固体电解质层成形体。在制作该成形体的阶段，预先使第1部分4A比第2部分4B厚。例如，可以在制作整体与第2部分4B同等程度的厚度的片材后，在该片状的固体电解质层成形体的表面即与燃料极层成形体的形成面相反侧的面的两端部(与连接体层重叠的部分)追加涂布浆料，从而使厚度局部地增厚而形成第1部分4A。
在此追加涂布的浆料使用与固体电解质层成形体同样的材料即可。另外，形成具有第1层41和第2层42的第1部分4A的情况下，将该追加涂布的浆料制成第2层42即可。该情况下，使第2层42的稀土元素氧化物的含量比第1层41少的情况下，在成形体制作阶段，预先使第2层42的成形体的稀土元素氧化物的含量比第1层41的成形体少即可。
另外，为了形成在厚度方向上连接体层8侧的稀土元素氧化物的含量比其相反侧的稀土元素氧化物的含量更多的第2层42，在第2层42的成形体的连接体层8侧以比相反侧更多的方式添加稀土元素氧化物即可。
另外，形成在厚度方向上中央部的Zr的含量比连接体层8侧的Zr的含量更多的第1部分4A的情况下，也按照成为满足该条件的第1部分4A的成形体的方式准备片状的固体电解质层成形体即可。需要说明的是，制作这样的片材的情况下，适当层叠Zr的含量多的层和少的层即可。具体来说，在厚度方向的中央部配置Zr的含量多的层，在厚度方向的连接体层8侧配置Zr的含量小的层即可。
接着，在所得到的片状的固体电解质层成形体上涂布燃料极层用浆料并干燥而形成燃料极层成形体，形成片状的层叠成形体。
将形成有该燃料极层成形体、固体电解质层成形体的片状的层叠成形体的燃料极层成形体侧的面层叠于导电性支承体成形体，形成成形体。
需要说明的是，可以将燃料极层用浆料涂布于导电性支承体成形体的规定位置并干燥，而将固体电解质层成形体层叠于导电性支承体成形体(燃料极层成形体)。该情况下，从正确确保规定厚度的观点出发优选。另外，如前所述将燃料极层成形体、固体电解质层成形体的层叠成形体层叠于导电性支承体成形体的情况下，从能够简化工序的观点出发优选。
对于反应防止层成形体而言，例如在固溶有Gd2O3的CeO2粉末中添加有机粘结剂和溶剂，制作浆料，涂布于形成有氧极层6的固体电解质层4上而制作。
接着，将连接体层材料(例如LaCrMgO3系氧化物粉末)、有机粘结剂和溶剂混合制作浆料。
接着，形成位于导电性支承体1与连接体层8之间的密合层成形体。例如，按照固溶有Y的ZrO2与NiO以体积比计成为40∶60～60∶40的范围的方式混合并干燥，加入有机粘结剂等制备密合层用浆料，涂布于导电性支承体成形体，形成密合层成形体。
其后，在固体电解质层的成形体的两端部上，按照层叠连接体层用成形体的两端部的方式，在密合层成形体上面涂布连接体层用浆料，制作层叠成形体。
接下来，对上述层叠成形体进行脱粘结剂处理，在含氧气氛中，在1400～1450℃同时烧结(同时烧成)2～6小时。需要说明的是，也可以通过如下方式制作层叠成形体：制备连接体层用浆料，制作连接体层用片材，按照在固体电解质层的成形体的两端部上层叠连接体层用片材的两端部的方式，在密合层成形体上面层叠连接体层用片材。
进一步，将含有氧极层用材料(例如LaCoO3系氧化物粉末)、溶剂和增孔剂的浆料通过浸渍等涂布在反应防止层上，在1000～1300℃烧结2～6小时，由此可以制造图1所示结构的本方式的燃料电池蓄电单元10。需要说明的是，优选燃料电池蓄电单元10在其后向内部流通氢气，进行导电性支承体1和燃料极层3的还原处理。此时，例如优选在750～1000℃进行5～20小时还原处理。
图4表示将多个上述燃料电池蓄电单元10隔着集电部件13串联地电连接而构成的燃料蓄电单元组装置的一例，(a)为示意性表示燃料蓄电单元组装置11的侧视图、(b)为(a)的燃料蓄电单元组装置11的局部放大截面图，将被(a)所示虚线的部分节选地示出。需要说明的是，(b)中为了明确与被(a)所示虚线包围的部分对应的部分而用箭头表示，(b)所示燃料电池蓄电单元10中，将上述的部分构成省略示出。
需要说明的是，燃料蓄电单元组装置11中，通过将各燃料电池蓄电单元10隔着集电部件13排列而构成燃料蓄电单元组12，各燃料电池蓄电单元10的下端部通过玻璃密封材料等粘接剂17固定于用于向燃料电池蓄电单元10供给燃料气体的气罐16的开口部。另外，按照由燃料电池蓄电单元10的排列方向的两端隔着集电部件13夹持燃料蓄电单元组12的方式，具备被气罐16固定下端部的可弹性变形的导电部件14。
另外，图4所示导电部件14中，设有沿着燃料电池蓄电单元10的排列方向向外侧延伸的形状的、用于导出通过燃料蓄电单元组12(燃料电池蓄电单元10)的发电而产生的电流的电流导出部15。
在此，本方式的燃料蓄电单元组装置11中，通过使用上述燃料电池蓄电单元10，构成燃料蓄电单元组12，能够成为长期可靠性提高的燃料蓄电单元组装置11。
图5是表示将燃料蓄电单元组装置11收纳于收纳容器内而成的燃料电池模块18的一例的外观立体图，在长方体状的收纳容器19的内部，收纳图4所示燃料蓄电单元组装置11而构成。
需要说明的是，为了得到在燃料电池蓄电单元10中使用的燃料气体，而将用于对天然气、灯油等原燃料进行改质而生成燃料气体的改质器20配置于燃料蓄电单元组12的上方。并且，改质器20中生成的燃料气体经由气体流通管21供给至气罐16，经由气罐16供给至设于燃料电池蓄电单元10的内部的气体通路2。
需要说明的是，图5中，示出将收纳容器19的一部分(前后面)拆下，将收纳于内部的燃料蓄电单元组装置11和改质器20向后方取出的状态。图5所示燃料电池模块18中，可以将燃料蓄电单元组装置11滑动地收纳于收纳容器19内。需要说明的是，燃料蓄电单元组装置11可以包括改质器20。
另外，设于收纳容器19的内部的含氧气体导入部件22在图5中配置于与气罐16并列设置的一对燃料蓄电单元组12之间，并且按照含氧气体随着燃料气体流从下端部向上端部流过燃料电池蓄电单元10的侧方的方式，向燃料电池蓄电单元10的下端部供给含氧气体。并且，通过使由燃料电池蓄电单元10的气体通路2排出的燃料气体与含氧气体反应而在燃料电池蓄电单元10的上端部侧燃烧，从而能够使燃料电池蓄电单元10的温度上升，能够提早燃料蓄电单元组装置11的起动。另外，在燃料电池蓄电单元10的上端部侧，通过使由燃料电池蓄电单元10的气体通路2排出的燃料气体与含氧气体燃烧，能够对配置于燃料电池蓄电单元10(燃料蓄电单元组12)的上方的改质器20进行加温。由此，能够以改质器20高效地进行改质反应。
此外，在本方式的燃料电池模块18中，也将上述燃料蓄电单元组装置11收纳于收纳容器19内而成，因此能够成为长期可靠性提高的燃料电池模块18。
图6是表示在外装壳体内收纳图5所示燃料电池模块18、和用于使燃料蓄电单元组装置11工作的辅助设备而成的燃料电池装置的一例的立体图。需要说明的是，图6中将一部分构成省略示出。
图6所示燃料电池装置23将由支柱24和外装板25构成的外装壳体内通过隔板26分成上下，将其上方侧作为收纳上述燃料电池模块18的模块收纳室27，将下方侧设为收纳用于使燃料电池模块18工作的辅助设备类的辅助设备收纳室28而构成。需要说明的是，收纳于辅助设备收纳室28的辅助设备类省略示出。
另外，隔板26上，设有用于将辅助设备收纳室28的空气向模块收纳室27侧流通的空气流通口29，在构成模块收纳室27的外装板25的一部分，设有用于对模块收纳室27内的空气进行排气的排气口30。
在这样的燃料电池装置23中，如上所述，通过将能够提高可靠性的燃料电池模块18收纳于模块收纳室27而构成，可以成为可靠性提高的燃料电池装置23。
图7表示作为蓄电单元的一种的燃料电池蓄电单元的其它实施方式，该实施方式中，具有图1、2所示那样的固体电解质层4，并且如图7(b)所示，连接体层8在导电性支承体1的下端部未形成，取而代之形成有由含有Zr的致密的烧结体构成的增强层35。
即，在导电性支承体1的下端部的固体电解质层4的两端部，重叠有由含有Zr的致密的烧结体构成的增强层35的两端部，在该增强层35的上端部，重叠有连接体层8的下端部。
该增强层35由与固体电解质层4同样的材料构成。另外，从高强度化的观点出发，例如，增强层35优选为包含Y2O3等稀土元素氧化物8摩尔％以下、进一步优选3～6摩尔％左右的ZrO2。
这样的增强层35在燃料电池蓄电单元10的长度方向上，从一端侧向另一端侧延伸。另外，该增强层35的厚度为5～30μm左右。
图8中示出燃料电池蓄电单元10向气罐16的固定结构。燃料电池蓄电单元10的下端部插入形成于气罐16的上面的开口部内，通过玻璃密封材料等粘接剂17固定，增强层35的上端部暴露。换言之，连接体层8的下端部与粘接剂17的上面隔开规定间隔配置，在其之间，增强层35的上端部暴露。这样的燃料电池蓄电单元10中，能够防止燃料电池蓄电单元10的下端部的裂纹的发生。
以上，本发明不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种变更、改良等。
例如，在上述方式中，对中空平板型的固体氧化物形燃料电池蓄电单元进行了说明，但当然也可以为横纹型的固体氧化物形燃料电池蓄电单元。另外，可以在各部件间根据功能形成各种中间层。
此外，在上述方式中对燃料电池蓄电单元、燃料蓄电单元组装置、燃料电池模块以及燃料电池装置进行了说明，但本发明不限于此，还可以应用于通过对蓄电单元赋予水蒸气和电压而电解水蒸气(水)，从而生成氢和氧(O2)的电解蓄电单元(SOEC)、具备该电解蓄电单元的电解模块、以及电解装置。
实施例
首先，将平均粒径0.5μm的NiO粉末和平均粒径0.9μm的Y2O3粉末按照烧成一还原后的体积比率成为NiO 48体积％、Y2O352体积％的方式混合，将通过有机粘结剂和溶剂制作的坏土通过挤出成形法成形、干燥、脱脂而制作导电性支承体成形体。
接着，使用规定的浆料，通过刮刀法，制作烧成后的第1部分和第2部分的厚度为表1的平均厚度的固体电解质层用片材。另外，如表1所示，试料No.3、4、10、11的固体电解质层为一体构成。另一方面，此外的试料No.1、2、5～9的固体电解质层为具有第1层和第2层的构成。
将固体电解质层设为一体构成的情况下，将固溶有8mol％的Y2O3的基于MICROTRACK法的粒径为0.8μm的ZrO2粉末(固体电解质层原料粉末)、有机粘结剂和溶剂混合而准备浆料。
另外，设为具有第1层和第2层的固体电解质层的情况下，按照第1层和第2层分别成为表1所示含有稀土元素的ZrO2的方式，将有机粘结剂和溶剂混合而准备浆料。
另外，使用异丙醇(IPA)作为溶剂利用振动磨机或球磨机将用于形成反应防止层成形体的包含氧化物CeO296摩尔％、Gd2O34摩尔％的复合氧化物进行粉碎，在900℃进行4小时预烧处理，再次利用球磨机进行破碎处理，调整陶瓷粒子的凝聚度，在该粉体中添加丙烯酸系粘结剂和甲苯，混合而制作。
接下来制作将平均粒径0.5μm的NiO粉末、固溶有Y2O3的ZrO2粉末、有机粘结剂和溶剂混合的燃料极层用浆料，在固体电解质层用片材上通过丝网印刷法涂布并干燥而形成燃料极层成形体。接着，在与形成有燃料极层成形体的面相反侧的面的固体电解质层用片材上，通过丝网印刷法涂布用于形成反应防止层成形体的浆料并干燥。
将在固体电解质层用片材的两面形成有反应防止层成形体、燃料极层成形体的片状的层叠成形体以燃料极层成形体侧的面为内侧，层叠在导电性支承体成形体的规定位置。
接着，将如上所述层叠有成形体的层叠成形体在1000℃预烧处理3小时。
接着，制作将La(Mg0.3Cr0.7)0.96O3、有机粘结剂和溶剂混合的连接体层用浆料。
将包含Ni和YSZ的原料混合并干燥，将有机粘结剂和溶剂混合而制备密合层用浆料。将制备的密合层用浆料涂布于未形成导电性支承体的燃料极层(和固体电解质层)的部位(导电性支承体暴露的部位)而层叠密合层成形体，在固体电解质层成形体的两端部和密合层成形体上，涂布连接体层用浆料。
接下来，对上述层叠成形体进行脱粘结剂处理，在含氧气氛中以1450℃同时烧成2小时。
接着，制作包含平均粒径2μm的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末和异丙醇的混合液，喷雾涂布在层叠烧结体的反应防止层的表面，形成氧极层成形体，在1100℃烧结4小时，形成氧极层，制作图1所示燃料电池蓄电单元。试料No.1～9为实施例，试料No.10、11为比较例。
需要说明的是，制作的燃料电池蓄电单元的尺寸为25mm×200mm，导电性支承体的厚度(平坦面n间的厚度)为2mm，开气孔率为35％；燃料极层的厚度为10μm，开气孔率为24％；氧极层的厚度为50μm，开气孔率为40％；固体电解质层的相对密度为97％。表中的第1部分、第2部分的厚度为平均厚度，使用扫描电子显微镜(SEM)照片进行测定，记载于表1。
接着，向该燃料电池蓄电单元的内部流通氢气，在850℃实施导电性支承体和燃料极层的还原处理10小时。
对于所得到的燃料电池蓄电单元，通过扫描电子显微镜(SEM)确认来自固体电解质层与连接体层的重叠部的气体漏出，记载于表1。
另外，对于气体漏出，进行如下试验：将通过规定的部件对一侧气体通路进行密封的燃料电池蓄电单元放入水中，从燃料电池蓄电单元的另一侧的气体通路供给60秒加压到3kg/em2的He气体。从连接体层端产生气泡的作为无气体阻断性，未产生气泡的作为有气体阻断性，将其结果记载于表1。
作为发电性能，测定蓄电单元的输出功率密度(0.3A/cm2、750℃)，将其结果记载于表1。
【表1】
由该表1的结果可知，作为实施例的试料No.1～9中，第1部分比第2部分更厚的情况下，没有气体漏出，另外发电性能也为0.249W/cm2以上而良好。与此相对，第2部分的厚度大于15μm的试料No.10中，由于厚度过厚而发电性能不充分。另外，第1部分与第2部分的厚度为同等程度的试料No.11中发生气体漏出，发电性能低。
符号说明
1：导电性支承体
2：气体通路
3：燃料极层
4：固体电解质层
4A：第1部分
4B：第2部分
4C：第3部分
4a：La2Zr2O7层
6：氧极层
8：连接体层
11：燃料蓄电单元组装置
18：燃料电池模块
23：燃料电池装置

Claims (9)

1.一种蓄电单元，其特征在于，具有：
固体电解质层，由ZrO2系烧结体构成；
连接体层，包含含有La的钙钛矿型复合氧化物，两端部覆盖所述固体电解质层的两端部，与所述固体电解质层构成环状体；
外侧电极层，设于所述固体电解质层的外侧；和
内侧电极层，设于所述固体电解质层的内侧，
其中，所述固体电解质层具有：
与所述连接体层的两端部重叠的第1部分；和
被所述外侧电极层及所述内侧电极层夹持的平均厚度为15μm以下的第2部分，
第1部分的厚度比第2部分更厚。
2.如权利要求1所述的蓄电单元，其特征在于，
所述第1部分由包含稀土元素氧化物的ZrO2系烧结体构成，
所述第1部分具有第1层、和自该第1层向所述连接体层侧设置的第2层，
所述第2层比所述第1层的稀土元素氧化物的含量更少。
3.如权利要求2所述的蓄电单元，其特征在于，
所述连接体层含有稀土元素氧化物，
所述第2层在厚度方向上，所述第2层的所述连接体层侧的稀土元素氧化物的含量比所述第2层的所述连接体层侧的相反侧的稀土元素氧化物的含量更多。
4.如权利要求1或2所述的蓄电单元，其特征在于，
所述第1部分由包含稀土元素氧化物的ZrO2系烧结体构成，
在厚度方向上，距离连接体层8侧的表面10μm内部的Zr的含量比所述连接体层侧的Zr的含量更多。
5.如权利要求1或2所述的蓄电单元，其特征在于，
所述第1部分的厚度的平均厚度为20μm以上。
6.如权利要求1或2所述的蓄电单元，其特征在于，
所述固体电解质层还具有第3部分，
所述第3部分与所述第1部分邻接，不与所述连接体层的两端部重叠，比所述第2部分的厚度更大。
7.一种蓄电单元组装置，其特征在于，
具备多个权利要求1至6中任一项所述的蓄电单元而成，并且将该多个蓄电单元利用集电部件电连接而成。
8.一种模块，其特征在于，将权利要求7所述的蓄电单元组装置收纳于收纳容器内而成。
9.一种模块容纳装置，其特征在于，将权利要求8所述的模块、用于使该模块工作的辅助设备收纳于外装壳体内而成。
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