CN102725897B - 燃料电池单元、燃料电池单元装置和燃料电池模块以及燃料电池装置 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够抑制还原处理时的变形的燃料电池单元、使用该燃料电池单元的电池组装置、燃料电池模块及燃料电池装置。本发明的燃料电池单元设有：设置在固体电解质层(3)上的燃料极层(4)；设置在燃料极层(4)上的、在还原气氛下膨胀的中间连接器(6)及在还原气氛下收缩的调整层(9)或在还原气氛下收缩的中间连接器(6)及在还原气氛下膨胀的调整层(9)，从而，能够提供抑制还原处理时的变形的燃料电池单元(1)。

Description

燃料电池单元、燃料电池单元装置和燃料电池模块以及燃料电池装置
技术领域
本发明涉及燃料电池单元、将多个燃料电池单元电串联连接而成的燃料电池单元装置及在收纳容器内收纳燃料电池单元装置而成的燃料电池模块以及具备该燃料电池模块的燃料电池装置。
背景技术
近年来，作为可再生能源，已知有将能够使用燃料气体(含氢气体)和空气(含氧气体)获得电力的燃料电池单元排列多个而成的电池组。并且，将电池组收纳于收纳容器内而成的燃料电池模块、将燃料电池模块收纳于外装壳体内而成的燃料电池装置被提出各种提案。
这种燃料电池单元如下构成：在含有Ni(NiO)、具有一对主面且在内部具有气体流路的支承体的一个主面上依次设有含有Ni(NiO)而成的燃料极层、固体电解质层及空气极层，在另一主面上设有在还原气氛下膨胀或收缩的中间连接器。
在这种燃料电池单元中，为了将在支承体和燃料极层中含有的NiO还原为Ni，需要向支承体所具有的气体流路供给含氢气体而进行还原处理。
然而，已知当作为中间连接器使用以亚铬酸镧系的烧结体为主体的材料时，产生伴随还原处理而膨胀的变形(以下称为还原膨胀)，有时由于中间连接器的还原膨胀，产生中间连接器侧成为背部的弓形状的变形。另外，已知作为中间连接器使用以钛酸锶系的烧结体为主体的材料时，产生伴随还原处理而收缩的变形(以下称为还原收缩)，有时产生中间连接器侧成为腹部的弓形状的变形。因此，提出了以抑制燃料电池单元的变形为目的，将金属元素固溶于中间连接器的燃料电池单元、使中间连接器相对于支承体的面积变小的燃料电池单元、在中间连接器上设置由固体电解质层材料构成的加强层的燃料电池单元和固体电解质层以及中间连接器利用在还原气氛下膨胀的材料制作的燃料电池单元(例如，参照专利文献1～专利文献4)。
[在先技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2007-12423号公报
[专利文献2]日本特开2007-35451号公报
[专利文献3]日本特开2007-123005号公报
[专利文献4]日本特开2007-200761号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
在此，上述专利文献1～专利文献4所示的燃料电池单元能够抑制燃料电池单元的变形，但还有进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够抑制伴随还原处理的变形的燃料电池单元、燃料电池单元装置及燃料电池模块以及燃料电池装置。
[用于解决课题的手段]
本发明的燃料电池单元具有：设置在固体电解质层上的燃料极层；设置在燃料极层上的、在还原气氛下膨胀的中间连接器及在还原气氛下收缩的调整层、或者在还原气氛下收缩的中间连接器及在还原气氛下膨胀的调整层。
另外，本发明的燃料电池单元装置通过将多个上述燃料电池单元电串联连接而成。
另外，本发明的燃料电池模块通过将上述的燃料电池单元装置收纳于收纳容器内而成。
另外，本发明的燃料电池装置通过将上述燃料电池模块和用于使燃料电池模块动作的辅机收纳于外装壳体内而成。
[发明效果]
根据本发明，由于设有在还原气氛下与中间连接器变形不同的调整层，因此，即使在中间连接器还原膨胀或还原收缩的情况下，也能够降低中间连接器的变形，从而能够抑制燃料电池单元的变形。
附图说明
图1是表示本发明的燃料电池单元的一实施方式的图，(a)是横向剖视图，(b)是将一部分剖开的燃料电池单元的立体图。
图2(a)是表示本发明的燃料电池单元的另一实施方式的横向剖视图，(b)是表示本发明的燃料电池单元的又一实施方式的横向剖视图。
图3(a)是省略图1所示的燃料电池单元的中间连接器而示出的俯视图，(b)是省略图2所示的燃料电池单元的中间连接器而示出的俯视图。
图4表示本发明的电池组装置的一实施方式，(a)是简要地表示电池组装置的侧视图，(b)是将(a)的电池组装置的虚线框包围的部分的一部分放大的俯视图。
图5是表示本发明的燃料电池模块的一实施方式的外观立体图。
图6是局部省略本发明的燃料电池装置的一实施方式而示出的分解立体图。
图7是用于说明燃料电池单元的变形的示意图。
图8是表示燃料电池单元的翘曲量的测定方法的概念图，(a)是表示还原处理前的翘曲的曲线，(b)是表示还原处理后的翘曲的曲线，(c)是表示还原处理前后的翘曲的曲线的两端重叠而成的图。
具体实施方式
图1是表示本发明的燃料电池单元的一实施方式的图，(a)是横向剖视图、(b)是将一部分剖开的燃料电池单元的立体图。图2(a)、(b)是分别表示本发明的燃料电池单元的另一实施方式的横向剖视图。另外，图3(a)是省略图1所示的燃料电池单元的中间连接器而示出的俯视图，图3(b)是省略图2所示的燃料电池单元的中间连接器而示出的俯视图。需要说明的是，在两图中，将燃料电池单元1、燃料电池单元10的各结构以局部放大等方式示出。另外，对同一构件标注同一符号，以下相同。另外，在燃料电池单元的结构说明中，使用图1所示的燃料电池单元1进行说明。需要说明的是，图1所示的燃料电池单元1和图2(a)及(b)所示的燃料电池单元10除后述的调整层9的配置场所不同以外为相同的结构。
燃料电池单元1具有呈平板状且整体观察为柱状(更详细而言，椭圆柱状)的导电性支承体2(以下简称为支承体2)。在支承体2的内部空开规定间隔形成有多个用于使燃料气体沿长度方向流通的气体流路7(图1中为6个)，燃料电池单元1通过在该支承体2上设置各种构件而构成。此外，气体流路7以从支承体2的长度方向的一端贯通至另一端的方式设置。
根据图1所示的形状理解，支承体2由相互平行的一对主面18和将一对主面18分别连接的弧状面(侧面)19构成。
在支承体2的一个主面18上设有层叠体，该层叠体通过依次层叠作为内侧电极的燃料极层3、固体电解质层4及作为外侧电极的空气极层5而成。另外，在另一主面18上设有：由以后述的含有Sr及Ti的钙钛矿型氧化物(以下有时称为钛酸锶)为主体的烧结体构成的在还原气氛下还原收缩的调整层9；由以亚铬酸镧(Lanthan chromite)为主体的烧结体构成的在还原气氛下还原膨胀的中间连接器6。
需要说明的是，在图1所示的燃料电池单元1中，燃料极层3及固体电解质层4的两端部从一个主面18上经由弧状面19上延伸设置至另一主面18上，燃料极层3和固体电解质层4隔着调整层9而与中间连接器6相邻配置。此外，在图1所示的燃料电池单元1中，在支承体2的一侧主面18上的固体电解质层4上隔着中间层8而与燃料极层3(更详细而言是中间连接器6)对置地层叠有空气极层5。需要说明的是，在以后的说明中，只要没有特别的记载，内侧电极以燃料极层3进行说明，外侧电极以空气极层5进行说明。
在此，燃料电池单元1通过将燃料极层3与空气极层5对置的部分作为电极来发挥作用从而发电。即，燃料极层3与空气极层5对置的部分为发电部。在空气极层5的外侧流动有空气等含氧气体，且在支承体2内的气体流路7流动有燃料气体(含氢气体)，通过加热至规定的工作温度而进行发电。通过该发电而产生的电流经由设于支承体2的另一主面18上的中间连接器6而被集电。
在图1所示的燃料电池单元1中，以分别覆盖燃料极层3及固体电解质层4的两端部的方式分别设有调整层9，并以覆盖调整层9的上表面及支承体2的另一主面18的方式设有中间连接器6。即，调整层9配置在导电性支承体2与中间连接器6之间。由此，构成支承体2的表面不向外部露出的结构。需要说明的是，也可以是如下结构：燃料极层3仅设置在与空气极层5对置的区域，其他区域由固体电解质4覆盖。
另外，如图3(a)所示，燃料极层3、固体电解质层4、中间连接器6、调整层9分别沿支承体2的长度方向从一端配置到另一端。空气极层5设置在燃料电池单元1的长度方向上的一端部及另一端部以外的部位，没有设置空气极层5的部位作为非发电部构成。
这种燃料电池单元1通过将支承体2形成为具有对置的一对主面18的平板状，从而能够增大配置于支承体2上的发电部的面积，从而能够增大每单位体积的发电量。
另外，在图2(a)所示的燃料电池单元10中，在支承体2的另一主面18的气体流路7的排列方向的中央部配置有由以钛酸锶为主体的烧结体构成的调整层9，在图2(b)所示的燃料电池单元11中，在支承体2另一主面18的气体流路7的排列方向的中央部且中间连接器6的内部配置有由以钛酸锶为主体的烧结体构成的调整层9。
以下，对构成燃料电池单元1的各构件进行说明。
为了使在气体流路7内部流动的燃料气体透过至燃料极层3，支承体2被要求具有气体透过性，为了经由中间连接器6进行集电，支承体2被要求具有导电性，因此，例如，优选由Ni及NiO中的至少一种与特定的稀土类氧化物形成。
特定的稀土类氧化物是指为了使支承体2的热膨胀系数接近于固体电解质层4的热膨胀系数而使用的物质，可以将包括从由Y、Lu(镥)、Yb、Tm(铥)、Er(铒)、Ho(钬)、Dy(镝)、Gd、Sm、Pr(镨)构成的群中选择出的至少一种元素在内的稀土类氧化物与Ni及NiO中的至少一种组合使用。作为这种稀土类氧化物的具体例，可以例示Y2O3、Lu2O3、Yb2O3、Tm2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3、Pr2O3，从与Ni及NiO中的至少一种几乎不固溶反应，并且热膨胀系数为与固体电解质层4几乎相同程度且价格低廉的观点出发，优选Y2O3、Yb2O3。
另外，从维持支承体2的良好的导电率且使热膨胀系数近似于固体电解质层4的点出发，优选烧成-还原后的体积比率处于Ni：稀土类元素氧化物(例如，Ni∶Y2O3)为35∶65～65∶35(Ni/(Ni+Y)以摩尔比计为65～86摩尔％)的范围。需要说明的是，在支承体2中，只要在不破坏被要求的特性的范围内，也可以含有其他金属成分或氧化物成分。
另外，支承体2需要具有气体透过性，因此通常气孔率为30％以上，尤其优选为35～50％的范围。另外，支承体2的导电率为50S/cm以上，尤其优选300S/cm以上，更加优选440S/cm以上。
需要说明的是，优选支承体2的主面18的宽度方向的长度(支承体2的沿气体流路7的排列方向的长度)通常为15～35mm、弧状面19的长度(弧长)为2～8mm，支承体2的厚度(主面n之间的厚度)为1.5～5mm。由此，能够在维持某一程度的强度的同时确保集电性。
燃料极层3为发生电极反应的层，可以通过铁族金属即Ni及NiO中的至少一种与固溶有稀土类元素的ZrO2来形成。需要说明的是，作为稀土类元素可以使用在支承体2中例示的稀土类元素(Y等)。
在燃料极层3中，Ni及NiO中的至少一种与固溶有稀土类元素的ZrO2的含有量优选使烧成-还原后的体积比率处于Ni：固溶有稀土类元素的ZrO2(例如NiO∶YSZ)为35∶65～65∶35的范围。进而，从燃料极层3的发电性能及抑制该燃料电极层3与固体电解质层4的热膨胀系数差所导致的剥离和裂缝的观点出发，该燃料极层3的气孔率优选为15％以上，尤其优选为20～40％的范围，其厚度优选为1～30μm。
固体电解质层4优选使用致密性的陶瓷，该致密性的陶瓷由含有3～15摩尔％的Y(钇)、Sc(钪)、Yb(镱)等稀土类元素的局部稳定化或稳定化的ZrO2构成。另外，从廉价的观点出发，作为稀土类元素优选Y。进而，从防止气体透过的观点出发，固体电解质层4优选是相对密度(基于阿基米德法)为93％以上尤其是95％以上的致密性，并且，其厚度优选为5～50μm。
需要说明的是，可以在固体电解质层4与空气极层5之间具备中间层8，该中间层8用于使固体电解质层4与空气极层5的接合牢固，并且，抑制固体电解质层4的成分与空气极层5的成分反应而形成电阻高的反应层，在图1所示的燃料电池单元1中示出了具有中间层8的示例。
在此，中间层8可以由Ce(铈)的氧化物或含有Ce与其他的稀土类元素的组分形成，作为含有Ce与其他的稀土类元素的组分，例如可以例示由(CeO2)1-x(REO1.5)x(RE为Sm、Y、Yb、Gd的至少一种，x为满足0＜x≤0.3的数)表示的组分。进而，从降低电阻的观点出发，作为RE也可以使用Sm或Gd，例如也可以形成为固溶有10～20摩尔％的SmO1.5或GdO1.5的CeO2。需要说明的是，中间层8可以由例如两层构成，该情况下，优选将第一层与固体电解质层4同时烧成而设置后，以比同时烧成低200℃以上的温度另行烧成第二层。
另外，空气极层5需要具有气体透过性，从而，形成空气极层5的导电性陶瓷(钙钛矿型氧化物)优选气孔率为20％以上，尤其优选30～50％的范围。进而，从集电性的点出发，空气极层5的厚度优选为30～100μm。
作为构成空气极层5的导电性陶瓷优选由包含以所谓的ABO3型的钙钛矿型氧化物为主体的烧结体的具有导电性的陶瓷形成，优选过渡金属钙钛矿型氧化物、尤其是在A部位共存有Sr(锶)和La(镧)的LaSrCoFeO3(例如LaSrCoFeO3)、LaMnO3(例如LaSrMnO3)、LaFeO3(例如LaSrFeO3)、LaCoO3(例如LaSrCoO3)的至少一种，从600～1000℃左右的工作温度下导电性高的观点出发，尤其优选LaSrCoFeO3系。需要说明的是，在上述钙钛矿型氧化物中，可以在B部位存在Co(钴)和Fe(铁)或Mn(锰)。
中间连接器6优选由导电性陶瓷形成，但由于与燃料气体(含氢气体)及含氧气体接触，因此还需要具有耐还原性、耐氧化性。因此，根据具有耐还原性、耐氧化性，且使支承体2与固体电解质层4的热膨胀系数接近的目的，中间连接器6由以亚铬酸镧为主体的烧结体构成。需要说明的是，所谓以亚铬酸镧为主体是指在中间连接器6中含有60摩尔％以上的亚铬酸镧，另外，从提高导电性的目的、使热膨胀系数与支承体2、固体电解质4接近的目的考虑，也可以将其他元素(例如Ca、Sr、Mg、Ni、Co等)固溶于亚铬酸镧中，另外，也可以适当添加它们的氧化物。
另外，从防止气体泄漏和不使电阻变大的理由出发，优选在中间连接器6中，不与燃料极层3、固体电解质层4和调整层9重叠的区域的厚度为10～50μm。
从防止气体泄漏的观点出发，中间连接器6需要为致密性材料，中间连接器6的密度优选为基于阿基米德法的相对密度是92％以上尤其是95％以上。
另外，虽未图示，但优选在中间连接器6的外表面(上表面)设置P型半导体层。通过将集电构件(未图示)经由P型半导体层而与中间连接器6连接，从而，能够使两者的接触成为欧姆接触，能够减少电位下降，并有效地避免集电性能的降低。
作为这种P型半导体层，可以例示由过渡金属钙钛矿型氧化物构成的层。具体而言，可以使用导电性强的物质、例如在B部位存在有Mn、Fe、Co等的LaMnO3系钙钛矿型氧化物(锰酸镧)、LaFeO3系钙钛矿型氧化物(铁酸镧)、LaCoO3系钙钛矿型氧化物(钴酸镧)等至少一种所构成的P型半导体陶瓷。这种P型半导体层的厚度通常优选为30～100μm的范围。
然而，在能够开始燃料电池单元1的发电之际，需要将支承体2和燃料极层3中含有的NiO还原为Ni，但伴随该还原处理，有时引起以亚铬酸镧为主体的中间连接器6膨胀的还原膨胀。即，通过使在气体流路7中流动的燃料气体(含氢气体)向多孔质的支承体2的内部扩散而使中间连接器6与燃料气体接触，中间连接器6被暴露于还原气氛中。由此，可认为通过使包含于中间连接器6的例如Cr等元素还原而产生氧缺陷，伴随晶格膨胀而中间连接器6还原膨胀。
因此，伴随中间连接器6的还原膨胀，在燃料电池单元1产生中间连接器6侧成为背部的弓形状的翘曲等变形(参照图7)。在此，在燃料电池单元1产生翘曲等变形时，除可能在燃料电池单元1产生裂缝等破损外，配置在支承体2上的各结构也可能剥离。
因此，在图1及图2所示的燃料电池单元1、10、11中，在支承体2的另一主面18上设有进行还原收缩的由以钛酸锶为主体的烧结体构成的调整层9。
作为还原收缩的调整层9，可以例举以含有Ti的钙钛矿型氧化物为主体的烧结体，具体而言，可以例举CaTiO3系、BaTiO3系、MgTiO3系及SrTiO3系。所述氧化物具有还原收缩的特性，也可以使用在A部位或B部位局部置换了稀土类元素的氧化物。
作为在A部位被置换的稀土类元素可以例举La、Y等，作为在B部位被置换的稀土类元素可以例举Nb。通过在A部位和B部位置换稀土类元素，从而能够使热膨胀系数接近中间连接器6和支承体2等构成燃料电池单元1的构件。以下，作为调整层9示出了在A部位的一部分固溶有La的钛酸锶(以下简称为钛酸锶)的示例。
在此，钛酸锶具有还原收缩的特性。因此，在设置在支承体2的另一主面18上的中间连接器6与支承体2之间或中间连接器6的内部设置以钛酸锶为主体而构成的调整层9，从而在还原处理时，中间连接器6的还原膨胀被抑制，能够抑制燃料电池单元1的变形。即，通过进行还原收缩的调整层9机械地抑制进行还原膨胀的中间连接器6的变形，从而能够抑制燃料电池单元1的变形。需要说明的是，作为在A部位的一部分固溶有La的钛酸锶，可以使用以(LaxSr1-x)TiO3(x为满足0＜x≤0.3的数)表示的材料，只要不损及还原处理中的还原收缩的特性，也可以含有其他元素。另外，只要不损及还原处理中的还原收缩的特性，也可以含有钛酸锶以外的成分，但该情况下，优选钛酸锶为90摩尔％以上。需要说明的是，更加优选仅由钛酸锶构成。
虽例示了在燃料电池单元1中将调整层9设置在中间连接器6与支承体2之间的示例，但调整层9也可以设置在中间连接器6的表面。该情况下，通过中间连接器6与支承体2相接而使中间连接器6还原，在构成中间连接器6的亚铬酸镧上产生氧缺陷而形成氧空孔。并且，通过使氧空孔从中间连接器6遍及调整层9而形成，由此使调整层9还原收缩。由此，能够抑制燃料电池单元1的变形。
由以钛酸锶为主体的烧结体构成的调整层9有在还原气氛下导电率高但伴随氧化而导电率降低的可能性，因此，优选以不暴露于空气(氧)中的方式设置。从而，调整层9优选以位于中间连接器6与支承体2之间或中间连接器6的内部的方式设置。由此，能够抑制由在支承体2的一个主面18上配置的层叠体来发电的电流的集电效率降低(即，燃料电池单元1的输出密度降低)。需要说明的是，在图1所示的燃料电池单元1中，示出了将调整层9配置在中间连接器6与支承体2之间，中间连接器6覆盖调整层9的上表面的示例，但也可以为调整层9的整体由中间连接器6覆盖(参照图2(b))。进而，为了将调整层9直接暴露于还原气氛下，优选利用中间连接器6覆盖调整层9的上表面，调整层9设于支承体2的表面。从而，能够以抑制中间连接器6的还原膨胀的方式使调整层9还原收缩(参照图2(a))。
由于钛酸锶(调整层9)在氧化气氛下比亚铬酸镧(中间连接器6)导电性低(电阻高)，因此，调整层9优选设置为使对中间连接器6进行的集电的影响低。由此，在图1所示的燃料电池单元1中，将调整层9分别配置在支承体2的另一主面18上的沿气体流路7的排列方向的两端部侧，并且，各个调整层9的一部分以位于在另一主面18上延伸设置的固体电解质层4的端部上的方式配置。换言之，以分别覆盖燃料极层3与固体电解质层4的两端部的方式配置调整层9。由此，能够抑制燃料电池单元1的变形，且能够抑制中间连接器6进行的集电的效率降低。
另外，由于钛酸锶(调整层9)在氧化气氛下比亚铬酸镧(中间连接器6)导电性低，因此，气体流路7的排列方向上的调整层9的宽度(aw：如图1所示的燃料电池单元1那样在两处设置调整层9的情况下两处的合计)优选配置为沿流路7的排列方向的方向上的另一主面18的宽度(w)的1/10～1/2。由此，能够抑制燃料电池单元1的变形，且能够抑制对中间连接器6进行的集电的影响。
进而，在调整层9中，为了抑制对中间连接器6进行的集电的影响，优选调整层9的厚度为中间连接器6的厚度的1/6～4/6。
需要说明的是，根据抑制中间连接器6的还原膨胀的点和对中间连接器6进行的集电的影响的点，调整层9的宽度及厚度对应于燃料电池单元1的结构而适当设定即可。
调整层9在由中间连接器6覆盖而配置的情况下不需要为致密材料，但在调整层9露出于外部的情况下，从防止气体泄漏的观点出发需要为致密材料，调整层9的密度优选为基于阿基米德法的相对密度是92％以上尤其是95％以上。
作为调整层9的其他材料，可以例举以Ni和Mg的氧化物为主体的烧结体。Ni和Mg的氧化物具有岩盐型结构，在NiO的状态下形成与MgO的化合物，但在还原气氛下，通过NiO被还原为Ni，从而调整层9还原收缩。
在调整层9中含有的Ni和Mg的摩尔比优选为20∶80～4∶96。通过将摩尔比设为20∶80～50∶50的范围内，能够抑制中间连接器6的还原膨胀引起的变形。需要说明的是，Ni与Mg的摩尔比例如可以通过EPMA分析来求出。
利用Ni与Mg的氧化物制作调整层9时，为了使热膨胀系数与支承体2和中间连接器6接近，也可以含有Y2O3或Al2O3。优选Y2O3或Al2O3相对于Ni与Mg的氧化物按摩尔比计含有1～50摩尔％。由此，能够使调整层9的热膨胀系数与支承体2和中间连接器6接近。需要说明的是，以Ni和Mg的氧化物为主体是指在调整层9中含有50摩尔％以上的Ni和Mg的氧化物，作为其他成分也可以含有上述的Y2O3或Al2O3。
Ni与Mg的氧化物导电率低，因此如前所述，优选气体流路7的排列方向上的调整层9的宽度(aw)合计为沿气体流路7的排列方向的方向上的另一主面18的宽度(w)的1/10～1/2。
所谓在还原气氛下收缩是指烧结体暴露于还原气氛下时体积收缩，所谓在还原气氛下膨胀是指烧结体暴露于还原气氛下时体积膨胀。
就调整层9的还原收缩及还原膨胀的判定而言，制作与调整层9成分相等的规定大小的烧结体，利用游标卡尺等分别测定还原处理前的烧结体的长度、厚度及宽度。其次，将烧结体还原处理，同样地测定还原处理后的烧结体。还原处理是指在850℃下暴露于通过流动氢而产生的还原气氛下10小时。并且，可以将还原处理前的体积除以还原处理后的体积得到的值作为还原变形率。该还原变形率为正值的情况下，可以判定为在还原气氛下收缩的调整层9，还原变形率为负值的情况下，可以判定为在还原气氛下膨胀的调整层9。对于中间连接器6也可以利用同样的方法，制作与中间连接器6成分相等的烧结体来求出还原变形率。该情况下，还原变形率为正值的情况下，可以判定为在还原气氛下收缩的中间连接器6，在还原变形率为负值的情况下，可以判定为在还原气氛下膨胀的中间连接器6。
需要说明的是，在支承体2的另一主面18上，为了在支承体2与中间连接器6之间减轻中间连接器6与支承体2之间的热膨胀系数差等，也可以设置由稀土类元素氧化物、固溶有稀土类元素的ZrO2、固溶有稀土类元素的CeO2中的至少一种和Ni及NiO中的至少一种形成的密接层(未图示)。
另外，在燃料电池单元1、10、11中，示出了在支承体2的长度方向上从一端至另一端设有调整层9的示例，但也可以为其他结构。例如，也可以不是设置成从一端至另一端，而是在支承体2的长度方向中央部切断调整层9，使调整层在长度方向上分为两个。进而，在图1～3中，示出了设置有一个至两个调整层9的示例，但也可以设置三个以上数量的调整层9。例如，也可以在支承体2的宽度方向上分别空开规定距离以条纹状设置多个调整层9。通过空开规定距离而设置，能够抑制中间连接器6的导电性的降低。
进而，作为调整层9的另一设置方式，可以遍及支承体2的宽度方向从一端至另一端设置调整层9。在该情况下，能够抑制中间连接器6的还原膨胀或还原收缩引起的变形。在该情况下，也优选在支承体2的长度方向上空开规定间隔设置多个调整层9。由此，能够抑制中间连接器6的导电性降低。
调整层9不需要设置成直线状，例如可以形成为曲线状，也可以形成为网眼状或点状。在该情况下，也能够通过还原收缩或还原膨胀来抑制中间连接器6的还原膨胀或还原收缩。
对以上说明的燃料电池单元1的制作方法进行说明。
首先，混合Ni及NiO的至少一种粉末、Y2O3等稀土类氧化物的粉末、有机粘合剂、溶剂而调制坯料，使用该坯料利用挤出成形法来制作支承体成形体，使其干燥。需要说明的是，作为支承体成形体可以使用将支承体成形体在900～1000℃下煅烧2～6小时后的煅烧体。
其次，例如按规定的调合组分将NiO、固溶Y2O3的ZrO2(YSZ)的基本原料进行称量、混合。之后，在混合的粉体中混合有机粘合剂及溶剂而调制燃料极层用浆料。
进而，在固溶有稀土类元素的ZrO2粉末中添加甲苯、粘合剂、市售的分散剂等而制成浆料化的材料，并利用刮板法等方法将该浆料化的材料成形为7～75μm的厚度，从而制作片状的固体电解质层成形体。向获得的片状的固体电解质层成形体上涂敷燃料极层用浆料而形成形成有燃料极层成形体的层叠体成形体，将燃料极层成形体作为下表面而层叠在支承体成形体上。
其次，形成配置在固体电解质层4与空气极层5之间的中间层成形体。
例如，将固溶有GdO1.5的CeO2粉末在800～900℃下进行2～6小时的热处理，然后，进行湿式压碎而将凝集度调整为5～35，从而调整中间层成形体用的原料粉末。湿式压碎优选使用溶剂而进行10～20小时的球研磨。需要说明的是，利用固溶有SmO1.5的CeO2粉末形成中间层的情况也同样。
并且，在凝集度被调制的中间层成形体的原料粉末中作为溶剂添加甲苯，制作中间层用浆料，将该浆料涂敷于固体电解质层成形体上而制作中间层成形体。需要说明的是，也可以制作片状的中间层成形体并将其层叠在固体电解质层成形体上。
其次，将调整层用材料(钛酸锶)、有机粘合剂及溶剂混合而调制浆料，利用网板印刷以将位于支承体成形体的另一主面的固体电解质成形体及燃料极层成形体的端部覆盖的方式涂敷。
接着，将中间连接器用材料(例如，亚铬酸镧粉末)、有机粘合剂及溶剂混合而调制浆料，利用网板印刷在层叠体成形体的支承体成形体的另一主面上涂敷。需要说明的是，中间连接器成形体以沿气体流路的排列方向的端部侧与调整层成形体的上表面重叠的方式设置。
其次，将上述的层叠体成形体进行脱粘合剂处理，在含氧气氛中，在1400℃～1600℃下同时烧结(同时烧成)2～6小时。
需要说明的是，将中间层8由两层形成的情况下，空气极层侧的中间层在将上述的中间层用浆料涂敷在同时烧成的中间层8(第一层)的上表面后，以比上述同时烧成时的温度低200℃以上的温度烧成。
其次，将含有空气极层用材料(例如、LaSrCoFeO3粉末)、溶剂及增孔剂的浆料利用浸渍法等涂敷于中间层上。另外，在中间连接器6的规定的位置处根据需要而利用浸渍法等涂敷包含P型半导体层用材料(例如LaCoO3粉末)和溶剂的浆料，并在1000～1300℃下烧制2～6小时，由此能够制造图1所示的结构的燃料电池单元1。需要说明的是，燃料电池单元1之后在内部流动氢气，从而进行支承体2及燃料极层3的还原处理。此时，优选例如在750～1000℃下进行5～20小时的还原处理。
如上制作的燃料电池单元1在支承体2的另一主面18上设有由以钛酸锶为主体的烧结体构成的调整层9和由以亚铬酸镧为主体的烧结体构成的中间连接器6，因此能够成为可抑制还原处理的变形的燃料电池单元1。
需要说明的是，图2(a)所示的燃料电池单元10也可以通过上述制作方法来制作，在图2(b)所示的燃料电池单元11的情况下，可以在支承体成形体的另一主面上通过网板印刷等设置中间连接器用材料的一部分后涂敷调整层成形体，之后再次涂敷中间连接器用材料，由此进行制作。
作为调整层9利用Ni和Mg的氧化物来制作的情况下，将作为调整层用材料的NiO及MgO与有机粘合剂及溶剂混合而调制浆料，通过网板印刷以将位于支承体成形体的另一主面的固体电解质成形体及燃料极层成形体的端部覆盖的方式涂敷即可。
另外，在支承体2的宽度方向的一端至另一端设置调整层9的情况也同样，可以通过网板印刷等来设置，将调整层9设置成网眼状或点状的情况下，可以使用网眼状或点状的制板，利用网板印刷来制作。
将中间连接器6以钛酸锶为主体来形成的情况下，中间连接器6有时引起还原收缩，产生以中间连接器6侧为腹部的弓形状的翘曲。该情况下，除可能在燃料电池单元1产生裂缝等破损外，配置在支承体2上的构成燃料电池单元1的各构件也可能剥离。
在该情况下，使用还原膨胀的亚铬酸镧来形成调整层9即可。由此，通过调整层9还原膨胀而能够抑制中间连接器6的还原收缩，从而能够抑制燃料电池单元1的变形。作为调整层9使用亚铬酸镧时，可以使用用于前述的中间连接器6中的亚铬酸镧。
即，调整层9与中间连接器6需要以还原时膨胀和收缩分别相反的变形的方式组合。由此，通过调整层9的还原膨胀或还原收缩，能够抑制中间连接器6的还原收缩或还原膨胀。
作为具有进行还原收缩的中间连接器和进行还原膨胀的调整层的燃料电池单元的制作方法，作为调整层用材料使用亚铬酸镧粉末，作为中间连接器用材料使用钛酸锶粉末即可，其他制作方法与上述的燃料电池单元1的制作方法相同。
图4是表示将多个上述的多个燃料电池单元1经由集电构件14电串联连接而构成的燃料电池单元装置12(以下简称为电池组装置12)的一例的图，(a)是简要表示电池组装置12的侧视图，(b)是(a)的电池组装置12的局部放大俯视图，将(a)所示的虚线框包围的部分摘取示出。需要说明的是，在(b)中为使与(a)所示的虚线框包围的部分对应的部分明确而以箭头示出。
需要说明的是，在电池组装置12中，将各燃料电池单元1经由集电构件14竖立设置而排列，从而构成电池组13，将各燃料电池单元1的下端部利用玻璃密封材等粘接剂固定在用于向燃料电池单元1供给燃料气体的气体罐16上。另外，电池组装置12具备下端固定在气体罐16上的可弹性变形的导电构件15，该导电构件15从燃料电池单元1的排列方向的两端经由集电构件14夹持电池组13。
另外，在图4所示的导电构件15中，以沿燃料电池单元1的排列方向向外侧延伸的形状，设置有用于将由电池组13(燃料电池单元1)的发电而产生的电流引出的电流引出部17。
在此，在电池组装置12中，使用能够抑制上述的变形的燃料电池单元1构成电池组13，从而能够成为长期可靠性提高的电池组装置12。
图5是表示将电池组装置12收纳于收纳容器内而成的燃料电池模块20的一例的外观立体图，在长方体状的收纳容器21的内部收纳有图3所示的电池组装置12。
需要说明的是，为了获取在燃料电池单元1使用的燃料气体，用于将天然气体和灯油等原燃料进行改质而生成燃料气体的改质器22配置在电池组13的上方。并且，在改质器22生成的燃料气体经由气体流通管23供给于气体罐16，经由气体罐16供给于在燃料电池单元1的内部设置的气体流路7。
需要说明的是，在图5中，示出了拆下收纳容器21的一部分(前后面)，将收纳于内部的电池组装置12及改质器22从后方取出的状态。在此，在图5所示的燃料电池模块20中，可以将电池组装置12滑动地收纳于收纳容器21内。需要说明的是，电池组装置12可以包含改质器22。
另外，设于收纳容器21内部的含氧气体导入构件24配置在图5中与气体罐16并列配置的电池组13之间，并且含氧气体与燃料气体的流动同样，以在燃料电池单元1的侧方从下端部朝向上端部流动的方式，向燃料电池单元1的下端部供给含氧气体。并且，通过使从燃料电池单元1的燃料气体流路排出的燃料气体和含氧气体在燃料电池单元1的上端部侧燃烧，从而能够使燃料电池单元1的温度上升，能够尽早启动电池组装置12。另外，通过使从燃料电池单元1的气体流路7排出的燃料气体和含氧气体在燃料电池单元1的上端部侧燃烧，能够对配置在燃料电池单元1(电池组13)上方的改质器22有效供暖。由此，能够利用改质器22有效地进行改质反应。
进而，在燃料电池模块20中，也可以将使用长期可靠性提高的燃料电池单元1构成的电池组装置12收纳于收纳容器21内，从而能够成为长期可靠性提高的燃料电池模块20。
图6是表示通过在外装壳体内收纳图5所示的燃料电池模块20和用于使电池组装置12动作的辅机而成的燃料电池装置的一实施方式的分解立体图。需要说明的是，在图6中省略一部分结构而示出。
图6所示的燃料电池装置25将由支柱26和外装板27构成的外装壳体内利用分隔板28区划为上下部分，将其上方侧作为收纳上述的燃料电池模块20的模块收纳室29，将下方侧作为收纳用于使燃料电池模块20动作的辅机类的辅机收纳室30。需要说明的是，收纳于辅机收纳室30的辅机类省略示出。
另外，在分隔板28设有用于使辅机收纳室30的空气向模块收纳室29侧流动的空气流通口31，在构成模块收纳室29的外装板27的一部分设有用于将模块收纳室29内的空气排出的排气口32。
在这种燃料电池装置25中，如上所述，通过构成为将能够提高长期可靠性的燃料电池模块20收纳于模块收纳室29，从而能够成为长期可靠性提高了的燃料电池装置25。
以上，对本发明进行了详细说明，但本发明并没有限定于上述实施方式，能够在不脱离本发明的中心思想的范围内进行各种变更、改良等。
例如，在上述示例中，作为燃料电池单元1示出了中空平板形状的结构，但也可以为圆筒状的燃料电池单元。需要说明的是，针对燃料气体在气体流路7的内部流动，将内侧电极作为燃料极层3，含氧气体在燃料电池单元的外部流动，将外侧电极作为空气极层5的结构进行了说明，但也可以构成为含氧气体在气体流路7的内部流动，将内侧电极作为空气极层5，燃料气体在燃料电池单元的外部流动，将外侧电极作为燃料极层3。
实施例1
首先，将平均粒径0.5μm的NiO粉末和平均粒径0.9μm的Y2O3粉末以烧成-还原后的体积比率为NiO占48体积％、Y2O3占52体积％的方式混合，并利用有机粘合剂和溶剂而制作坯料，将该坯料利用挤出成形法成形并干燥、脱脂，从而制作支承体成形体。
其次，使用固溶有8摩尔％的Y的基于镭射折射散射(microtrac)法测定的粒径为0.8μm的ZrO2粉末(固体电解质层原料粉末)与有机粘合剂和溶剂混合而得到的浆料，利用刮板法制作厚度30μm的固体电解质层用片。
接着，制作将平均粒径0.5μm的NiO粉末和固溶有Y2O3的ZrO2粉末与有机粘合剂和溶剂混合的燃料极层用浆料，向固体电解质层用片上涂敷燃料极层用浆料而形成形成有燃料极层成形体的层叠体成形体，并以使燃料极层成形体侧的面成为下表面的方式从支承体成形体的一主面上延伸设置在另一主面上的一部分上而层叠。
接着，如上述那样，将层叠了燃料极层成形体及固体电解质层成形体的层叠体成形体进行在1000℃下煅烧3小时的处理。
其次，使用异丙醇(IPA)作为溶剂并通过振动研磨或球研磨来粉碎CeO2为85摩尔％、其他稀土类元素的氧化物(GdO1.5)为15摩尔％的复合氧化物，并在900℃下进行4小时的煅烧处理，再次通过球研磨进行切碎处理，调整陶瓷粒子的凝集度，获得中间层用的原料粉末。向该粉末添加丙烯酸系粘合剂和甲苯而混合制作中间层用的浆料，在获得的层叠煅烧体的固体电解质层煅烧体上利用网板印刷法涂敷中间层用的浆料，从而制作中间层成形体。
接着，使用混合了LaSrTiO3粉末和有机粘合剂与溶剂的调整层用浆料，利用网板印刷来塗布从而涂敷成调整层成形体。需要说明的是，在试料No.1～3、6～8中，调整层成形体以将位于支承体成形体的另一主面上的固体电解质成形体及燃料极层成形体的端部覆盖的方式涂敷而成形(在表1中表现为两端部)，在试料No.4中，调整层成形体以位于支承体成形体的另一主面的沿气体流路的排列方向的中央部上的方式覆盖而涂敷成形(在表1中表现为中央部)。需要说明的是，以沿气体流路的排列方向的方向上的调整层成形体的宽度合计成为表1所示的值的方式制作。
其次，使用混合了LaCrO3粉末和有机粘合剂与溶剂的中间连接器用浆料，在支承体成形体的另一主面上以中间连接器的两端部位于调整层成形体上的方式利用网板印刷设置中间连接器成形体。
需要说明的是，在试料No.5中，将中间连接器用浆料利用网板印刷涂敷在支承体成形体的另一主面上后，以使调整层用浆料位于支承体成形体的沿气体流路的排列方向的中央部的方式通过网板印刷进行涂敷，再次涂敷中间连接器用浆料而成形(在表1中表现为内部)。
然后，将层叠了所述各层的各试料在大气中在1480℃下以2小时同时烧成。此外，按各试料制作10个燃料电池单元。
其次，制作包含平均粒径2μm的LaSrCoFeO3的粉末与异丙醇的混合液，向层叠烧结体的中间层的表面进行喷雾涂敷，形成空气极层成形体，在1100℃下煅烧2小时，而形成空气极层，从而制作表1所示的结构的燃料电池单元。
需要说明的是，制作的燃料电池单元的尺寸为30mm×200mm，支承体的厚度(主面n间的厚度)为2mm，气孔率为35％，燃料极层的厚度为10μm，气孔率为24％，空气极层的厚度为50μm，气孔率为40％，固体电解质层的相对密度为97％。
氢气在上述制作的各燃料电池单元的内部(气体流路)流动，在850℃下对支承体及燃料极层实施10小时的还原处理。此时，在还原前后就电池的翘曲状态而言利用表面粗糙度仪测定翘曲，从而测定变形量。
测定如下进行，以中间连接器成为下侧的方式将燃料电池单元横向放置，利用表面粗糙度仪在距离两端10mm以外的部分，且沿燃料电池单元的宽度方向(气体流路的排列方向)中心轴在长度方向上测定表面粗糙度，将获得的曲线作为截面曲线。使用该截面曲线如图8(a)、(b)所示那样在还原处理前后求出翘曲曲线，如图8(c)所示那样，使还原处理前后的翘曲曲线的两端重叠，将最大宽度的部分作为翘曲(Lh)来测定，从而求出各试料的平均值，记载在表1中。
使燃料气体在得到的燃料电池单元的燃料气体流路中流通，使含氧气体在电池外侧流通，使用电气炉将燃料电池单元加热至750℃，进行发电试验，从而测定3小时后的输出密度。
[表1]
※表示本发明的范围以外。
根据表1的结果可知，在没有设置调整层的试料No.9中，翘曲Lh大到300μm。另外，在设有调整层的试料No.1～No.8中，翘曲Lh为120μm以下，可以确认调整层能够抑制翘曲。需要说明的是，在调整层的宽度(沿气体流路的排列方向的方向上的宽度)合计/支承体的主面宽度(沿气体流路的排列方向的方向上的宽度)为1/10～1/2的试料No.2～No.6中，翘曲Lh小到100μm以下，另外，输出密度为0.240W/cm2以上，从而可知调整层能够抑制燃料电池单元的变形，并且，能够抑制中间连接器进行的集电的效率降低。
实施例2
利用与实施例1相同的方法在固体电解质层煅烧体上制作中间层成形体。
其次，将MgO粉末与NiO粉末以摩尔比成为50∶10的方式混合。另外，在添加Y2O3粉末或Al2O3粉末的情况下，以MgO粉末与NiO粉末的合计、和Y2O3粉末或Al2O3粉末的摩尔比成为表2所示的摩尔比的方式混合原料粉末而制作调整层用粉末。使用混合该调整层用粉末、有机粘合剂和溶剂的调整层用浆料并通过网板印刷进行塗布，以使调整层成形体在表1中表现为中央部的部位成为表2所示的宽度的方式进行涂敷。
并且，用与实施例1相同的方法，测定燃料电池单元的变形量及输出密度。
燃料电池单元的输出密度为其他的燃料电池单元的输出密度的70％以下时，利用SEM(扫描型电子显微镜)确认燃料电池单元的截面，确认中间连接器与支承体是否产生了剥离。在产生剥离的情况下，判定为在中间连接器与支承体产生了剥离。需要说明的是，在算出输出密度之际，将产生了剥离的燃料电池单元从总体除去后算出。
[表2]
根据表2的结果可知，设置含有Mg和Ni的氧化物的调整层的试料No.10～16可以使燃料电池单元的翘曲成为110μm以下，从而能够有效地抑制燃料电池单元的翘曲。
另外，在含有Y2O3或Al2O3的试料No.11～16中，没有在中间连接器与支承体之间产生了剥离的燃料电池单元，从而可知通过添加Y2O3或Al2O3，能够抑制中间连接器与支承体之间的剥离。
[符号说明]
1、10、11：燃料电池单元
2：支承体
3：燃料极层
4：固体电解质层
5：空气极层
6：中间连接器
7：气体流路
9：调整层
12：燃料电池单元装置
20：燃料电池模块
25：燃料电池装置

Claims (9)

1.一种燃料电池单元，其特征在于，具有：
支承体，其为具有对置的一对主面的平板状，且在内部具有用于使燃料气体沿长度方向流通的气体流路；
依次设置在该支承体的所述一对主面中的一个主面上的燃料极层、固体电解质层及空气极层；
中间连接器，其设置于所述支承体的所述一对主面中的另一个主面上，且由以亚铬酸镧为主体的烧结体构成；
调整层，其仅设置在所述中间连接器与所述支承体之间的一部分，且设置在所述另一个主面的宽度方向上的两端部侧，并由以含有Ti的钙钛矿型氧化物为主体的烧结体或者以Ni和Mg的氧化物为主体的烧结体构成。
2.一种燃料电池单元，其特征在于，具有：
支承体，其为具有对置的一对主面的平板状，且在内部具有用于使燃料气体沿长度方向流通的气体流路；
依次设置在该支承体的所述一对主面中的一个主面上的燃料极层、固体电解质层及空气极层；
中间连接器，其设置于所述支承体的所述一对主面中的另一个主面上，且由以亚铬酸镧为主体的烧结体构成；
调整层，其仅设置在所述中间连接器与所述支承体之间的一部分，且设置在所述另一个主面的宽度方向上的中央部侧，并由以含有Ti的钙钛矿型氧化物为主体的烧结体或者以Ni和Mg的氧化物为主体的烧结体构成。
3.一种燃料电池单元，其特征在于，具有：
支承体，其为具有对置的一对主面的平板状，且在内部具有用于使燃料气体沿长度方向流通的气体流路；
依次设置在该支承体的所述一对主面中的一个主面上的燃料极层、固体电解质层及空气极层；
中间连接器，其设置于所述支承体的所述一对主面中的另一个主面上，且由以亚铬酸镧为主体的烧结体构成；
调整层，其仅设置在所述中间连接器的内部，且设置在所述另一个主面的宽度方向上的中央部侧，并由以含有Ti的钙钛矿型氧化物为主体的烧结体或者以Ni和Mg的氧化物为主体的烧结体构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池单元，其特征在于，
所述调整层由以含有Ti的钙钛矿型氧化物为主体的烧结体构成，且在该含有Ti的钙钛矿型氧化物中固溶有La、Y、Sr及Nb中的至少一种。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池单元，其特征在于，
所述调整层由以Ni和Mg的氧化物为主体的烧结体构成，且该以Ni和Mg的氧化物为主体的烧结体含有Y2O3或Al2O3。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池单元，其特征在于，
所述支承体的宽度方向上的所述调整层的宽度的合计为所述另一主面的宽度的1/10～1/2。
7.一种燃料电池单元装置，其特征在于，
通过将多个权利要求1～6中任一项所述的燃料电池单元电串联连接而成。
8.一种燃料电池模块，其特征在于，
通过将权利要求7所述的燃料电池单元装置收纳于收纳容器内而成。
9.一种燃料电池装置，其特征在于，
通过将权利要求8所述的燃料电池模块和用于使该燃料电池模块动作的辅机收纳在外装壳体内而成。
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