CN101002355A - 成膜物 - Google Patents

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Abstract

防止互连物材料所含的钙在高温加湿气氛中流出。对于组成中具有氧化锆的燃料极2形成组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物的互连物膜5，在该互连物膜5上使用La0.6Sr0.4MnO3形成保护层7。

Description

成膜物
技术领域
本发明涉及成膜物。若更具体说明，本发明涉及适合于保护固体电解质燃料电池的燃料极的互连物膜不受水蒸气侵害的成膜物。
背景技术
专利文献1中揭示的平板型固体电解质燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，以下亦称SOFC)中，通过多孔质燃料极、成膜于多孔质燃料极的正面或背面中任一面的电解质膜、成膜于该电解质膜上的空气极膜、成膜于多孔质燃料极的另一面的互连物膜、接合于空气极膜的多孔质空气极形成单电池。接着，通过层积该单电池，于侧面安装歧管板，从而形成电池组。作为燃料极，揭示有混合镍(制造时为氧化镍)和固溶氧化钇而稳定化的氧化锆(YSZ)进行烧结而得到的材料。
对于互连物(亦称分隔物)，为了使供给的燃料气体和空气分离而不混合，要求它是致密的，为了使邻接的电池之间导电连接，要求具有高电导率，为了防止热应力的发生，要求其热膨胀系数与其它电池构成材料接近。作为满足这样的要求的互连物材料，以往使用铬酸镧类氧化物。此外，为了获得致密的膜，以往在铬酸镧类氧化物中掺入钙。作为互连物膜的成膜方法，在专利文献1中揭示有浆料涂布法、涂布热分解法、溶胶凝胶法。
专利文献1：PCT/JP99/02897(国际公开号WO 00/74159)
发明的揭示
然而，被作为互连物材料使用的掺入了钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物在作为SOFC的发电条件的1000℃且氧化·还原气氛的存在过剩水蒸气的条件下，发生生成Ca5(CrO4)3OH的化学反应。即，互连物材料因水蒸气发生腐蚀，因Ca5(CrO4)3OH的生成而发生钙和铬的流出。因此，存在互连物的电导率减少或应该致密的互连物中形成空孔等问题。虽然也考虑了使供给燃料电池的空气中不含水蒸气的对策，但是如果由于季节或当地情况等而湿度升高，则完全去除水蒸气非常困难。此外，还考虑到部分电池的破损等引起水蒸气混入空气的情况。这时，不仅是破损了电池，还可能造成不得不更换暴露于水蒸气而互连物劣化的所有电池的情况。而且，既然供给燃料电池的燃料气体使用氢气或烃类，燃料极侧就不可能不含水蒸气，因此无法将铬酸镧钙类钙钛矿型氧化物作为在多孔质燃料极上成膜的互连物使用。
因此，本发明的目的在于提供可以防止含有组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物的膜材因水蒸气而发生腐蚀，使膜材所含的钙和铬流出的成膜物。
为了实现所述目的，本发明的成膜物具备置于存在水蒸气的气氛下的组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物、以及在其表面以具有电子传导性的单相钙钛矿型氧化物为主要成分成膜的保护层。其中，保护层以如下的钙钛矿型氧化物为主要成分。以
(A1-xBx)1-z(D1-yEy)O3
表示，A为选自钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素的1种或2种以上的元素，B为选自除镭(Ra)之外的碱土金属元素的1种或2种以上的元素，D和E为选自除铂(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的过渡金属元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、镭(Ra)和钋(Po)之外的典型金属元素的1种或2种以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0.1，不包括B为钙(Ca)时D为铬(Cr)的组合。
因此，上述组成的保护层构成具有导电性的致密的膜。膜的致密性高达不透过水的程度，所以组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物膜材因水蒸气而发生的腐蚀也得到防止，因Ca5(CrO4)3OH的形成而发生的钙和铬从膜材的流出也得到防止。由此，也可以防止致密地成膜的膜材中形成空孔，而且稳定地维持其致密性。在这里，不包括B为钙(Ca)时D为铬(Cr)的组合的原因在于，该组合的情况下，保护层和膜材(组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物)的组成类似，因而物性也类似，所以无法获得作为保护含有组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物的膜材的保护层的功能。但是，D不为Cr时E为Cr的在水蒸气气氛下稳定的组合可以使用。
此外，从使保护层材料的热膨胀系数接近其它构成材料的热膨胀系数、进一步提高保护层所需的电子传导性的角度来看，作为本发明的保护层材料，较好是以化学式(A1-xBx)1-z(D1-yEy)O3表示，A为选自钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素的1种或2种以上的元素，B为选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)的1种或2种以上的元素，D为选自第4周期的VIA族、VIIA族和VIII族的过渡金属元素的1种或2种以上的元素，E为选自除铂(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的过渡金属元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、镭(Ra)和钋(Po)之外的典型金属元素的1种或2种以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0.1(其中，不包括B为钙(Ca)时D为铬(Cr)的组合)。
更好是以(A1-xBx)1-z(D1-yEy)O3表示，A为选自钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素的1种或2种以上的元素，B为选自锶(Sr)和钙(Ca)的1种或2种元素，D为选自第4周期的VIA族、VIIA族和VIII族的过渡金属元素的1种或2种以上的元素，E为选自第4周期的过渡金属元素的1种或2种以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0.1(其中，不包括B为钙(Ca)时D为铬(Cr)的组合)。
最好是以(La1-xSrx)1-z(D1-yEy)O3表示，D为选自第4周期的VIA族、VIIA族和VIII族的过渡金属元素的1种或2种以上的元素，E为选自第4周期的过渡金属元素的1种或2种以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0.1。
另外，因为保护层材料化学式(La1-xSrx)1-zMnO3的有效性实际通过实验得到了确认，所以将构成(La1-xSrx)1-zMnO3的各元素部分或全部置换为已知显示出同样或类似的物性的其它1种或多种元素的情况下，也可以期待同样的效果。
此外，本发明的成膜物在由组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物构成的燃料电池的互连物的表面具备以具有电子传导性的单相钙钛矿型氧化物为主要成分成膜的保护层，前述钙钛矿型氧化物以化学式(A1-xBx)1-z(D1-yEy)O3表示，A为选自钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素的1种或2种以上的元素，B为选自除镭(Ra)之外的碱土金属元素的1种或2种以上的元素，D和E为选自除铂(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的过渡金属元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、镭(Ra)和钋(Po)之外的典型金属元素的1种或2种以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0.1，不包括B为钙(Ca)时D为铬(Cr)的组合。
因此，通过保护层，互连物膜因水蒸气而发生的腐蚀可得到防止，因Ca5(CrO4)3OH的形成而发生的钙和铬从互连物膜的流出也得到防止。由此，也可以防止在燃料极上致密地成膜的互连物膜中形成空孔，而且稳定地维持互连物膜的致密性、导电性、与其它部件的热膨胀特性的整合性等各种性能。即，实现互连物所需的性能的经时稳定性。另外，将电池形成组时，通过在各电池的互连物膜上设置保护层，在因部分电池的破损等引起水蒸气混入空气或燃料气体的情况下，各电池也通过保护层而具有耐水蒸气性(耐加湿气氛)，所以仅通过替换该破损了的电池就可以恢复，可以避免因部分电池的破损而不得不更换所有的电池的情况。
此外，本发明的成膜物中，在前述互连物与燃料极之间设置有在还原气氛下保持导电性、具有耐水蒸气性的中间层。
因此，固体电解质燃料电池中，与燃料极相接的互连物暴露于还原气氛中，但即使在这样的条件下，在维持导电性的同时，在多孔质燃料极中混入过剩的水蒸气时，互连物因水蒸气而发生的腐蚀可得到防止，因Ca5(CrO4)3OH的形成而发生的钙和铬从互连物的流出也得到防止。由此，也可以防止互连物中形成空孔，而且稳定地维持其致密性。
附图的简单说明
图1为本发明的成膜物的一种实施方式的结构图。
图2为平板型固体电解质燃料电池的构成例的立体图。
图3为本发明的成膜物的制造方法的一种实施方式的流程图。
图4为表示单电池的发电性能测定试验的实验装置的大致结构的中央纵截面图。
图5为表示使用本发明的固体电解质燃料电池的互连物的电压损失的经时变化的图。
图6为平板型固体电解质燃料电池的电池组结构的一例的简略侧面图。
符号的说明
1单电池
2燃料极(母材)
3电解质膜
4空气极膜
5互连物膜(膜材)
6中间层
7保护层
实施发明的最佳方式
以下，基于附图所示的实施方式，对本发明的结构进行详细说明。
图1～图6中表示了本发明的成膜物的一种实施方式。本发明的成膜物中，在暴露于存在水蒸气的气氛下的组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物的表面设置保护层7。
此外，本发明的成膜物中，对于组成中具有氧化锆的母材2，在具备组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物膜材5的成膜物中，在母材2上设置中间层6，在该中间层6上设置膜材5。
本实施方式中，对在平板型固体电解质燃料电池的互连物膜5向燃料极2的成膜中使用本发明的例子进行说明。因此，本实施方式中，燃料极2相当于母材，互连物膜5相当于膜材。例如图2所示，该平板型固体电解质燃料电池通过作为支承体(基板)的燃料极2、成膜于燃料极2的一面的电解质膜3、成膜于电解质膜3上的空气极膜4、成膜于燃料极2的另一面的互连物膜5形成单电池1。该单电池1中，为了通过燃料极2确保单电池1的强度，将燃料极2作为板材，分别以膜状形成电解质3、空气极4和互连物5。例如，相对于作为基板的燃料极2的数毫米(例如1～10mm左右)的板厚，电解质膜3、空气极膜4和互连物膜5的膜厚都为1μm～100μm左右(例如，电解质膜3为30μm左右，空气极膜4为100μm左右，互连物膜5为40μm左右)。另外，燃料极2采用多孔性的，所以足以实现燃料气体的流通，但为了使向燃料极2的燃料气体供给更好地进行，例如在本实施方式中，于燃料极2设置使燃料气体流通的燃料气体流路8。
本实施方式中的燃料极材料采用例如混合氧化镍(但是燃料电池工作时转化为金属镍)和固溶8摩尔％的氧化钇而使结晶结构稳定化的氧化锆的混合物(NiO-8YSZ(Zr0.92Y0.08O2)金属陶瓷)。该镍和氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)的混合材料普遍被作为固体电解质燃料电池的燃料极材料使用。燃料极2由多孔性的例如矩形的板材构成。该多孔性板材不仅可以使燃料气体充分流通，而且使其具有作为单电池1所需的强度以及电子和氧离子的足够的导电性。另外，通过多孔质体形成燃料极2，可以扩大电极构件单位面积与固体电解质的接触面积，实现发电性能的提高。此外，可以实现对于热应力和外力的高强度化。另外，电池组被高强度化，所以可以扩大多孔质燃料极2等的尺寸，实现电池组的发电性能的提高。在这里，电池组结构的一种实施方式示于图6。本图中，符号2a为燃料极侧面部，符号9为空气流路，符号11为歧管板。
另外，作为燃料极2中所用的材料，特别好是使用本申请人已经申请的发明所述的燃料极材料。该燃料极材料为具有较大粒径的YSZ粗粒子组、具有较小粒径的YSZ微粒组和氧化镍或镍粒子组的混合物(参照日本专利特开2004-71360号、日本专利特开平8-306361号)。若采用该混合物，在燃料极2内部通过YSZ粗粒子形成骨架，所以可以提高单电池1的强度，而且可以大幅减少高温·还原气氛下气孔率的变化和体积的收缩，因此可以实现燃料极2的长寿命化和高性能的长期稳定化。
制造该燃料极2时，混合氧化镍和YSZ后，加入例如甲基纤维素或聚乙烯醇等成形剂，进行压制成形。或者，将该氧化镍、YSZ和成形剂的混合材料制成粘土状，进行挤压成形。接着，将得到的成形材料在1400℃左右烧结，形成多孔质燃料极2。在这里，设定压制成形和挤压成形的压力强度和烧结温度等制造条件，使得形成的多孔质燃料极2具有可以容易地通过燃料气体的程度的气孔率，而且具有作为单电池1所需的机械强度。在这里，将机械强度设定得比由多孔质燃料极2的材质构成的纯净固体弱时，可以吸收缓解电池组发电工作时的热应力，所以可以提高电池组的强度。
但是，燃料极2的材料并不局限于上述的例子。例如，作为用于燃料极2的材料，除了镍(Ni)以外优选的材料有铁(Fe)和铜(Cu)，除了YSZ以外优选的材料有SSZ(例如Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2)。此外，还较好是Ni-Fe-SSZ等混合两种金属的材料。
本实施方式中的互连物材料采用掺入钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物(亦称LCO)。该铬酸镧类钙钛矿型氧化物以例如下述的组成式表示。
<化学式1>
(La1-xCax)1-z(Cr1-yAy)O3
其中，上述式1中的镧(La)的一部分可以被以选自除放射性元素钷(Pm)和锕系元素之外的镧(La)以外的IIIA族元素(Sc、Y、镧系元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu))的1种或2种以上的元素置换。此外，上述式1中的钙(Ca)的一部分可以被以选自除放射性元素镭(Ra)之外的碱土金属元素(Be、Mg、Sr、Ba)的1种或2种以上的元素置换。此外，上述式1中的A为例如钴(Co)和镁(Mg)等可与铬(Cr)的一部分置换的1种或多种元素。此外，上述式1中的x、y、z取自0＜x≤0.5、0≤y≤0.5、-0.05≤z≤0.1的范围。另外，式1中，也包括y＝0的情况((La1-xCax)1-zCrO3)。
例如，本实施方式中，互连物材料使用通常采用的La0.75Ca0.27Cr0.9Co0.1O3。该材料实际上为(La，Ca)(Cr，Co)O3和CaO的混合相，通过添加少量过量的CaO，从而获得致密的膜。
本实施方式中的保护层7起到保护暴露于存在水蒸气的气氛下的互连物膜5的作用。通过设置保护层7，在作为SOFC的发电条件的1000℃且氧化气氛下存在水蒸气的条件下，互连物材料因水蒸气而发生的腐蚀得到防止，因Ca5(CrO4)3OH的形成而发生的钙和铬从互连物材料的流出得到防止。特别是本实施方式中作为互连物材料使用的La0.75Ca0.27Cr0.9Co0.1O3含有过量的钙，因此容易因水蒸气发生腐蚀，但通过保护层7可以防止该腐蚀。作为这样的保护层7的材料，以例如以下的组成式表示的具有电子传导性的单相钙钛矿型氧化物是有效的。
<化学式2>
(A1-xBx)1-z(D1-yEy)O3
其中，上述式2中的A为选自钪(Sc)、钇(Y)和除了放射性元素之外的镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的1种或2种以上的元素。此外，B为选自除放射性元素镭(Ra)之外的碱土金属元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)的1种或2种以上的元素。此外，D和E为选自除Pt和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的过渡金属元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Au)以及除了IA族元素、汞(Hg)、镭(Ra)和钋(Po)之外的典型金属元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi)的1种或2种以上的元素。
此外，上述式2中的x、y、z可取自0≤x≤1、0≤y≤0.5、-0.05≤z≤0.1的范围，较好是-0.05≤z≤0。另外，式3中，也包括x＝0，y＝0的情况((A)1-z(D1-yEy)O3、(A1-xBx)1-z(D)O3、(A)1-z(D)O3)。此外，如上所述，不仅可以取上述式2中的A、B、D、E各位置为单一元素的组成，也可以取该元素的一部分被以1种或2种以上的其它元素置换的组成。即，也可以取((A，A′)1-x(B，B′)x)1-z((D，D′)1-y(E，E′)y)O3的组成。例如，可以使用[(La0.7Y0.1)(Sr0.1Ca0.1)][(Mn0.8Fe0.1)(Ti0.05V0.05)]O3。
但是，上述式2中，不包括B为钙(Ca)时D为铬(Cr)的组合。其理由是，该组合的情况下，保护层7和互连物膜5(组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物)的组成类似，因而物性也类似，所以无法获得作为保护互连物膜5的保护层7的性能。但是，D不为Cr时E为Cr的水蒸气气氛下稳定的组合可以使用。
从使保护层材料的热膨胀系数接近其它电池构成材料的热膨胀系数、进一步提高保护层2所需的电子传导性的角度，进一步对上述式3的更优选的组成进行说明。上述式3中的B较好是选自铍(Be)和除了放射性元素镭(Ra)之外的碱土金属元素(Mg、Ca、Sr、Ba)的1种或2种以上的元素。此外，上述式2中的D较好是第4周期的VIA族、VIIA族和VIII族的过渡金属元素(Mn、Co、Fe、Ni、Cr)中的任一种元素或由它们的任意组合构成的元素组。另外，上述式2中的B最好是锶或钙或者由它们的组合构成的元素组。另外，上述式2中的E最好是选自第4周期的过渡金属元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)的1种或2种以上的元素。
特别是上述式2中的A为镧(La)、B为锶(Sr)的(La1-xSrx)1-z(D1-yEy)O3表现出作为保护层7的良好物性，即具有高电子传导性，而且具有与其它的电池构成材料同等的热膨胀系数，并且耐水蒸气性(耐加湿气氛)良好，表现出良好的防止互连物材料因水蒸气而腐蚀、防止因Ca5(CrO4)3OH的形成而发生的钙和铬从互连物材料的流出的性能，这些已通过实验得到确认。例如，本实施方式中，作为保护层7的材料，使用La0.6Sr0.4MnO3。
另外，若以上述式2表示的钙钛矿型氧化物在还原气氛中使用，则电导率可能会下降，但在氧化气氛中未发现电导率的下降，而且作为钙钛矿型氧化物稳定，因此适合于在互连物膜5和空气极4之间阻隔水蒸气。
关于保护层材料，最好是单独使用以上述式2表示的钙钛矿型氧化物，但也可以是多种这类化合物的混合物，或者将以上述式2表示的钙钛矿型氧化物作为主要成分即可，即可以是含钙钛矿型氧化物的混合物。例如，可以作为对互连物材料没有不良影响的物质，将具备导电性、耐热性、耐腐蚀性、耐氧化性等理想的物性的物质混合到以上述式2表示的钙钛矿型氧化物中，将该混合物作为保护层材料。
此外，保护层材料致密到不透过水蒸气的程度即可。通过提高保护层材料的致密性，可以更可靠地防止互连物材料5因水蒸气而发生的腐蚀和因Ca5(CrO4)3OH的形成而发生的钙和铬的流出。因此，可以更可靠地防止互连物的电导率减少，防止应该致密的互连物中形成空孔。
本实施方式中的固体电解质型燃料电池中，与燃料极2相接的含有组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物的互连物5暴露于还原气氛中。而且，供给燃料极2的燃料气体中通常含有水蒸气。这时，互连物5因水蒸气而发生腐蚀，生成Ca5(CrO4)3OH，钙和铬从互连物5流出。因此，互连物5中形成空孔，存在无法维持致密性的问题。于是，较好是在互连物5与燃料极2之间介以中间层6。该中间层6起到在多孔质燃料极中混入过剩的水蒸气时防止互连物5因水蒸气而发生的腐蚀、防止因Ca5(CrO4)3OH的形成而发生的钙和铬从互连物的流出的作用。由此，可以防止互连物中形成空孔，而且稳定地维持致密性。作为这样的中间层6的材料，以例如以下的组成式表示的单相的钙钛矿型氧化物为主要成分是有效的。
<化学式3>
(A1-xBx)1-z(Ti1-yDy)O3
其中，上述式3中的A为选自除放射性元素镭(Ra)之外的碱土金属元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)的1种或2种以上的元素。另外本说明书中，铍(Be)和镁(Mg)都包括在碱土金属元素中。此外，B为选自钪(Sc)、钇(Y)和除放射性元素之外的镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的1种或2种以上的元素。此外，D为选自除铂(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的过渡金属元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Au)以及除了IA族元素、汞(Hg)、镭(Ra)和钋(Po)之外的典型金属元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi)的1种或2种以上的元素。此外，上述式3中的x、y、z可取自0＜x≤0.5、0≤y≤0.5、-0.05≤z≤0.1的范围。其中，从提高导电性的角度来看，较好是0≤z≤0.1。此外，z≠0的情况下，存在无法形成钙钛矿型氧化物的组合。因此，从容易获得钙钛矿型氧化物的角度来看，较好是z＝0。另外，式2中，也包括y＝0的情况((A1-xBx)1-zTi1O3)。另外，如上所述，不仅可以取上述式2中的A、B、D各位置为单一元素的组成，也可以取该元素的一部分被以1种或2种以上的其它元素置换的组成。即，也可以取((A，A′)1-x(B，B′)x)1-z(Ti1-y(D，D′)y)O3的组成。此外，还可以取钛(Ti)元素被以1种或2种以上的其它元素部分置换的组成。
另外，从使中间层材料的热膨胀系数接近其它电池构成材料的热膨胀系数、提高中间层6所需的电子传导性、提高化学稳定性等的角度来看，较好是采用上述式3中的A为锶(Sr)的(Sr1-xBx)1-z(Ti1-yDy)O3。另外，(Sr1-xBx)1-z(Ti1-yDy)O3中的D较好是选自VA族的元素(钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta))的1种或2种以上的元素。特别是(Sr1-xLax)1-z(Ti1-yNby)O3，表现出作为中间层6的良好物性，即具有与其它的电池构成材料同等的热膨胀系数。例如，本实施方式中，作为中间层6的材料，使用(Sr0.9La0.1)(Ti0.9Nb0.1)O3。
另外，若以上述式3表示的钙钛矿型氧化物在氧化气氛中使用，则电导率可能会下降，但在还原气氛中未发现电导率的下降，而且作为钙钛矿型氧化物稳定，因此适合于在互连物膜5和燃料极2之间阻隔水蒸气。
中间层材料最好是单独使用以上述式3表示的钙钛矿型氧化物，但也可以是多种这类化合物的混合物，或者将以上述式3表示的钙钛矿型氧化物作为主要成分使用，即可以是含有以上述式3表示的钙钛矿型氧化物的混合物。例如，可以作为对燃料极材料和互连物材料没有不良影响的物质，将具备导电性、耐热性、耐腐蚀性、耐氧化性等理想的物性的物质混合到以上述式2表示的钙钛矿型氧化物中，将该混合物作为中间层材料。例如，可以通过将对LCO、NiO和YSZ没有不良影响的金属混合到以上述式3表示的钙钛矿型氧化物中，从而不损害整体的导电性地获得致密的互连物膜5。另外，在高温还原气氛下使用时，金属氧化物会被还原而转化为金属的情况下，可以将该金属氧化物混合到以上述式3表示的钙钛矿型氧化物中。作为可混合到以上述式3表示的钙钛矿型氧化物中的金属和金属氧化物，可以例举例如第4周期的VIII族和IB族的过渡金属及其金属氧化物，特别是优选使用Ni、Fe、Cu及它们的金属氧化物。另外，混合到中间层材料中的金属或金属氧化物的比例例如相对于中间层材料整体较好是在50体积％以下。
对于中间层材料，从提高耐水蒸气性(耐加湿气氛)的角度来看，较好是不在中间层材料中混合上述的金属或金属氧化物，尽量单独使用以上述式3表示的钙钛矿型氧化物，致密到不透过水蒸气的程度。通过提高中间相材料的致密性，可以更可靠地防止互连物材料5因水蒸气而发生的腐蚀和因Ca5(CrO4)3OH的形成而发生的钙和铬的流出。因此，可以更可靠地防止互连物的电导率减少，防止应该致密的互连物中形成空孔。
使用以上说明的各种材料，在作为母材的燃料极2上依次将中间层6、互连物膜5、保护膜7成膜。该成膜中，可以使用浆料涂布法、涂布热分解法、浆料喷雾分解法、溶胶凝胶法、浸渍法(浸渍涂布法)、旋涂法、流延法、丝网印刷法、化学气相蒸镀法(CVD)、物理气相蒸镀法(PVD)、电泳法(EPD)、电化学蒸镀法(EVD)、EVD-CVD法、真空蒸镀法、离子电镀法、喷镀法、激光烧蚀法、等离子火焰喷涂法、大气等离子火焰喷涂法、减压火焰喷涂法、共烧结法(在未烧结的燃料极2上覆上通过流延法制成的未烧结膜，将它们同时进行烧结的同时烧结法)等已知或新的成膜法。
本实施方式中，中间层6、互连物膜5、保护层7通过浆料涂布法在燃料极2上成膜。其工序示于图3。即，通过燃料极材料制成作为母材的燃料极2(S1)，将中间层材料浆料化(S2)，将该浆料涂布于作为母材的燃料极2上(S3)，进行热处理(烧结)(S4)，从而将中间层6成膜于燃料极2上。另外，将互连物材料浆料化(S5)，将该浆料涂布于中间层6上(S6)，进行热处理(烧结)(S7)，从而将互连物膜5成膜于中间层6上。另外，将保护层材料浆料化(S8)，将该浆料涂布于互连物膜5上(S9)，进行热处理(烧结)(S10)，从而将保护层膜5成膜于互连物膜5上。使用浆料涂布法的情况与物理蒸镀法、化学蒸镀法、电化学蒸镀法、火焰喷涂法等相比，具有不需要大型的设备而成本低、而且通过调整浆料的浓度和浆料的涂布及烧结的次数可以简单地控制膜厚的优点。通过浆料浓度和浆料涂布及烧结次数进行膜厚控制可以产生成品率提高、进一步薄膜化的实现使燃料电池的性能提高、因形成所要求的厚度的致密膜所需的原料量明确而可以减少剩余的材料并降低成本等各种理想的效果。
保护层7、中间层6、互连物层5的各膜厚越小，则电阻越小，越是理想，但若互连物膜5过薄，则可能会无法发挥分离燃料气体和空气等作为互连物膜5所必需的功能，若中间层6和保护层7过薄，则可能互连物材料会因水蒸气发生腐蚀，发生生成Ca5(CrO4)3OH的化学反应，钙和铬从互连物材料流出。此外，根据成膜方法的不同，致密膜可制作的最小膜厚会不同。这是因为根据选择的成膜方法不同，可形成致密膜的厚度不同。作为成膜法使用浆料涂布法的情况下，保护层7、中间层6、互连物膜5的各膜厚较好是在5μm以上。此外，互连物膜5的膜厚较好是比中间层6和保护层7的膜厚大。此外，中间层6和保护层7的膜厚较好是在20μm以下，更好是在10μm以下，最好是在5μm以下。此外，互连物膜5的膜厚较好是在40μm以下，更好是在30μm以下，最好是在20μm以下。
用于获得浆料的中间层材料、互连物材料、保护层材料的各粉体的粒径较好是在例如0.1～5μm的范围内，而且为了获得致密膜，理论上填充率高是理想的，所以较好是一定程度上小粒子和大粒子以良好的平衡混合。例如本实施方式中，对于作为中间层材料的(Sr0.9La0.1)(Ti0.9Nb0.1)O3的粉体，使平均粒径0.4μm的粒子和平均粒径2μm的粒子以体积比计为9∶1。此外，对于作为互连物材料的(La0.75Ca0.27)(Cr0.9Co0.1)O3的粉体，使平均粒径为0.7μm。此外，对于作为保护层材料的La0.6Sr0.4MnO3的粉体，使平均粒径为0.9μm。
用于将中间层材料、互连物材料、保护层材料浆料化的溶剂没有特别限定，可以选择例如水或水溶液(例如硝酸水溶液、乙酸水溶液、有机酸盐水溶液等)或者有机溶剂(例如甲苯、异丙醇等)中任一种。特别是使用有机溶剂时，中间层材料、互连物材料、保护层材料的成分不可能会溶解于溶剂中，所以是理想的。此外，使用有机溶剂的情况下，可以加入粘合剂、散凝剂、消泡剂、分散剂等添加剂。此外，使用水或水溶液作为溶剂的情况下，可以加入粘合剂、消泡剂、分散剂、增粘剂、表面活性剂等添加剂。
例如本实施方式中，中间层6用浆料、互连物膜5用浆料、保护层7用浆料等各浆料以相同条件调制，通过调整浆料的涂布及烧结的次数来获得所需的膜厚。另外，一次涂布的浆料量越少，烧结次数越多，则可以形成越致密的膜。
此外，烧结温度越高，则一般可获得越致密的膜，但是若在过高的温度下进行处理，则燃料极2的物性变化，可能会无法发挥燃料极2的作用。因此，烧结温度较好是在1300～1500℃左右。此外，1次的烧结时间为1～10小时左右、较好是1～3小时左右，升温和降温速度为100～233℃/小时左右、较好是200℃/小时左右。例如本实施方式中，烧结温度设为1400℃，1次的烧结时间设为3小时，升温和降温速度设为200℃/小时。
作为介于燃料极2和空气极膜4之间的电解质膜3，例如较好是使用致密到使燃料气体和空气无法流通的程度的YSZ膜。此外，根据成膜法不同，电解质膜3的YSZ会进入多孔质燃料极2的大量微小孔中。因此，与像以往那样在YSZ平板上形成燃料极2膜的情况相比，不仅燃料极2与电解质膜3的接触面积扩大，电极反应空间增大，而且可以大量地形成氧离子通路。因此，可以提高固体电解质燃料电池的性能。此外，本实施方式中电解质膜3由YSZ膜构成，但并不局限于此，可以采用可作为电解质膜3使用的已知或新的材料。例如，可以将氧化钪稳定化氧化锆(Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2(SSZ))作为电解质材料。这种情况下，也可以扩大燃料极2与电解质膜3的接触面积，增大电极反应空间。
例如图2所示，空气极膜4夹着电解质膜3形成于多孔质燃料极2的相反侧。该空气极膜4由锰酸锶镧(La、Sr、Mn、O的化合物)的膜构成。该锰酸锶镧普遍被作为固体电解质燃料电池的空气极材料使用。另外，作为用于空气极膜4的材料，较好是本申请人已申请的发明所述的空气极材料(参照日本专利特开平4-149024号)。特别理想的是使用作为掺锶锰酸镧的主要成分的各元素为(La1-xSrx)1-yMnO3-z，而且满足0.2≤x＜0.4和0.025＜y＜0.05的掺锶锰酸镧粉体。另外，下标z通常为±0.1左右，该z的值随温度、时间、非定比量y、置换量x而变化，所以精确规定该值没有什么意义，因此在这里不作特别说明。若采用该材料，在燃料电池的工作温度附近也为单相，化学上稳定，所以与YSZ的化学反应性小，YSZ膜成膜时或发电工作中不会生成对发电性能有不良影响的反应生成物。另外，本实施方式中以锰酸锶镧构成空气极膜4，但并不局限于此，当然可以使用作为空气极材料已知或新的材料。例如，可以使用本申请人已申请的发明所述的组成中含有氧化锆(YSZ或SSZ等)的空气极材料(参照日本专利特开2004-222580号)。这种情况下，通过以膜状形成空气极，不仅可以实现发电性能的提高，而且可以通过单电池1的结构的简化实现对于热应力和外力的高强度化。
另外，电解质膜3和空气极膜4的成膜方法可以使用浆料涂布法、涂布热分解法、溶胶凝胶法等已知的成膜法，但并不限定于特定的方法。
若采用本发明，通过保护层7和中间层6，组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物膜材因水蒸气而发生的腐蚀也得到防止，因Ca5(CrO4)3OH的生成而发生的钙和铬从膜材5的流出也得到防止。由此，可以防止致密地成膜的互连物膜5中形成空孔，而且稳定地维持其致密性。此外，通过预先在各电池的互连物膜5上设置保护层7，在因部分电池的破损等引起水蒸气混入空气或燃料气体的情况下，各电池也通过保护层7而具有耐水蒸气性(耐加湿气氛)，所以仅通过替换该破损了的电池就可以恢复，可以避免因部分电池的破损而不得不更换所有的电池的情况。另外，通过在作为基板的燃料极2上隔着中间层6形成互连物膜5，可以使互连物膜5介以中间层6与燃料极2良好地接触。这时，可以大幅降低燃料极2与互连物之间的接触电阻(接触部分的电阻)，所以可以提高发电性能(每个单电池的输出功率)。另外，燃料极材料一般与空气极材料等相比，机械强度高，电导率高，而且热导率高且低成本，所以将燃料极2作为基板形成单电池时，与将空气极等作为基板的情况相比，可以提高燃料电池的强度和发电性能，能够降低制造费用。另外，通过采用LCO制的互连物膜5，可以使燃料电池的工作温度接近1000℃，与不得不降低工作温度的使用金属分隔物或金属互连物的情况相比，可以提高装置效率。综上所述，通过本发明可以实现固体电解质型燃料电池的制造成本的降低、高性能化和小型化。
另外，互连物膜5所含的镧和钙会由于高温气氛而流出到燃料极中，与燃料极材料所含的氧化锆发生化学反应(固相反应)，因此原本用于获得致密的互连物膜的钙被燃料极材料吸收，在互连物中形成空孔，存在无法获得致密的互连物膜的问题。此外，将单电池形成电池组时，互连物与其它电池的空气极接触。这时，作为空气极使用含氧化锆(例如YSZ等)的材料的情况下，存在互连物材料所含的钙流出到空气极侧而在互连物中形成空孔的问题。
在这里，使作为中间层6的主要成分的以化学式3表示的钙钛矿型氧化物的z的范围为-0.05≤z≤0，形成非A位置缺失型钙钛矿型氧化物的情况下，碱土金属元素Ca不会固溶。因此，不仅可以防止组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物的互连物膜5因水蒸气而发生腐蚀，还起到防止互连物膜5所含的钙向燃料极2的流出的作用。即，通过使-0.05≤z≤0，可以实现同时防止互连物膜5因水蒸气而发生的腐蚀和互连物膜5所含的钙向燃料极2的流出，组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物膜材5因水蒸气而发生的腐蚀得到防止，因Ca5(CrO4)3OH的生成而发生的钙和铬从互连物5的流出也得到防止。由此，可以防止致密地成膜的互连物膜5中形成空孔，而且稳定维持其致密性。此外，互连物材料所含的镧和钙不会由于高温气氛而流出到燃料极中，与燃料极材料所含的氧化锆发生化学反应(固相反应)，可防止原本用于获得致密的互连物膜的钙被燃料极材料吸收。由此，可防止在互连物5中形成空孔，获得致密的互连物膜。
此外，对于保护层7，也使作为其主要成分的以化学式2表示的钙钛矿型氧化物的z的范围为-0.05≤z≤0，形成非A位置缺失型钙钛矿型氧化物的情况下，碱土金属元素Ca不会固溶。因此，不仅可以防止组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物的互连物膜5因水蒸气而发生腐蚀，而且作为空气极4使用含氧化锆(例如YSZ或SSZ等)的材料时，还起到防止互连物材料所含的钙流出到空气极4侧的作用。即，通过使-0.05≤z≤0，可以实现同时防止互连物膜5因水蒸气而发生的腐蚀和互连物膜5所含的钙向空气极4的流出，组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物膜材5因水蒸气而发生的腐蚀得到防止，因Ca5(CrO4)3OH的生成而发生的钙和铬从互连物5的流出也得到防止。由此，可以防止致密地成膜的互连物膜5中形成空孔，而且稳定维持其致密性。此外，可防止互连物材料5所含的镧和钙流出到使用含氧化锆(例如YSZ等)的材料的空气极4中，防止在互连物5中形成空孔，维持致密的互连物膜。
另外，上述的实施方式为本发明优选的实施方式的一例，但并不局限于此，在不超出本发明的主旨的范围内可以采用各种变更的实施方式。例如，本发明并不限定于在固体氧化物燃料电池的互连物向燃料极2上的成膜中使用。即使是除平板型或固体电解型以外的燃料电池或者除燃料电池以外的结构物，只要是需要将组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物膜材置于存在水蒸气的气氛下的结构物，为了在高温加湿气氛中保护该膜材，都可以使用本发明。
此外，中间层材料并不局限于上述的例子，除了上述所例示的材料(钛类钙钛矿型氧化物)之外，可以使用具有电子传导性、热膨胀系数与其它构成材料接近、具备耐水蒸气性(耐加湿气氛)的其它材料作为中间层材料。例如，以下说明的钛类钙钛矿型氧化物(例如CaTi0.95Nb0.05O3等)或铈类萤石型氧化物(例如Ce0.8Y0.2O2等)作为中间层材料也都是有效的，本发明人对此已进行了确认(参照日本专利特开2004-247087)。
钛类钙钛矿型氧化物以例如下述化学式表示。
<化学式4>
(A2，B2)(Ti，C2)O3
其中，上述式4中的A2为选自钙(Ca)、锶(Sr)、镁(Mg)、钡(Ba)等碱土金属元素的1种或2种以上的元素。上述式4中的B2为可部分置换同式中的A2的金属，例如选自Ln(表示镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu))、钪(Sc)、钇(Y)等金属元素的1种或2种以上的元素。上述式4中的C2为可部分置换同式中的钛的金属，例如选自铌(Nb)、铁(Fe)、锰(Mn)、镓(Ga)、钪(Sc)等的1种或2种以上的元素。通过以金属B2部分置换上述式4中的A2并以金属C2部分置换钛，中间层6的电导率提高，可以提高燃料电池的发电性能。但是，若以金属C2置换5成以上的钛，则物性可能会发生变化，所以采用金属C2的部分置换的比例较好是不到5成。另外，可以不含有上述式4中的B2、C2这两者或其中一方，例如可以使用钛酸钙(CaTiO3)作为中间层材料。
另一方面，铈类萤石型氧化物以例如下述化学式表示。
<化学式5>
(Ce，A3)O2
其中，上述式5中的A3为可部分置换同式中的铈的金属，例如选自钇(Y)、钆(Gd)、钪(Sc)、钙(Ca)等的1种或2种以上的元素。通过以金属A3部分置换上述式5中的铈，中间层6的电导率提高，可以提高燃料电池的性能。但是，若以金属A3置换5成以上的铈，则物性可能会发生变化，所以采用金属A3的部分置换的比例较好是不到5成。另外，可以不含有上述式5中的A3。
此外，上述所示例的中间层材料可以是含钛类钙钛矿型氧化物和铈类萤石型氧化物中至少一方的混合物。例如，可以作为对燃料极2的材料和互连物膜5的材料没有不良影响的物质，将具备导电性、耐热性、耐腐蚀性、耐氧化性等理想物性的物质混合到钛类钙钛矿型氧化物、铈类萤石型氧化物或钛类钙钛矿型氧化物和铈类萤石型氧化物的混合物中，将该混合物作为中间层材料。例如，通过在Ce0.8Y0.2O2中混合对LCO、NiO和YSZ没有不良影响的金属(例如NiO或Fe氧化物(FeOX))，例如在40g Ce0.8Y0.2O2中混合60g左右NiO，不会损害整体的导电性，可以获得致密的互连物膜。
另外，为了削减成本，可以使用镧中间生成物原料(镧浓缩物)，代替作为中间层材料、互连物材料、保护层材料所用的镧类材料的原料的La。
此外，具有中间层的结构是本发明优选的一种实施方式，但并不局限于具有中间层的结构。例如，组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物膜材不直接与组成中具有氧化锆的母材或其它构件接触或者母材不是暴露于水蒸气气氛下的多孔质体等的情况下，可以不设置中间层6。
实施例
基于上述的实施方式，如下制成单电池(将该单电池称为实施例的单电池)。将NiO-YSZ(Zr0.92Y0.08O2)的混合物在1400℃下烧结，制成作为基板的多孔质燃料极2，在该燃料极2上使用Sr0.9La0.1Ti0.9Nb0.1O3作为中间层材料将中间层6通过浆料涂布法成膜，在该中间层6上使用La0.75Ca0.27Cr0.9Co0.1O3将互连物膜5通过浆料涂布法成膜。另外，在该互连物膜5上使用La0.6Sr0.4MnO3作为保护层材料将保护层7通过浆料涂布法成膜。
在这里，浆料化中，中间层材料(Sr0.9La0.1Ti0.9Nb0.1O3)的粉体使用行星型球磨机得到，使平均粒径0.4μm的粒子和平均粒径2μm的粒子以体积比计为9∶1。互连物材料(La0.75Ca0.27Cr0.9Co0.1O3)的粉体使用行星型球磨机得到，使平均粒径为0.7μm。保护层材料(La0.6Sr0.4MnO3)的粉体使用行星型球磨机得到，使平均粒径为0.9μm。对于中间层6、互连物膜5、保护层7，浆料的组成都如表1所示，相对于100g成膜材料的粉体，混合10g作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛、10ml作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯、2ml作为散凝剂的鱼油、2ml作为消泡剂的TritonX、作为溶剂的600ml甲苯和1200ml异丙醇，制成浆料。对于中间层6、互连物膜5和保护层7，烧结条件都是烧结温度设为1400℃，1次的烧结时间设为3小时，升温速度设为200℃/小时。中间层6用浆料的涂布和烧结反复进行4次，互连物膜5用浆料的涂布和烧结反复进行14次，保护层7用浆料的涂布和烧结反复进行7次。
[表1]
成膜材料 100g
聚乙烯醇缩丁醛(粘合剂) 10g
邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂) 10ml
鱼油(散凝剂) 2ml
TritonX(消泡剂) 2ml
甲苯(溶剂) 600ml
异丙醇(溶剂) 1200ml
此外，作为比较例，改变中间层材料，如下制成与实施例同样形状的单电池(该单电池称为比较例的单电池)。另外，比较例的单电池不设置保护层7。将NiO-YSZ(Zr0.92Y0.08O2)的混合物在1400℃下烧结，制成作为基板的多孔质燃料极2，在该燃料极2上使用CaTi0.95Nb0.05O3作为中间层材料将中间层6通过浆料涂布法成膜，在该中间层6上使用La0.75Ca0.27Cr0.9Co0.1O3将互连物膜5通过浆料涂布法成膜。在这里，浆料化中，CaTi0.95Nb0.05O3的粉体使用行星型球磨机得到，使平均粒径0.3μm的粒子和平均粒径2μm的粒子以体积比计为4∶1。此外，La0.75Ca0.27Cr0.9Co0.1O3的粉体使用行星型球磨机得到，使平均粒径为0.7μm。对于中间层6和互连物膜5，浆料的组成也都按照表1。对于中间层6和互连物膜5，烧结条件都是烧结温度设为1450℃，1次的烧结时间设为3小时，升温速度设为200℃/小时。中间层6用浆料的涂布和烧结反复进行2次，互连物膜5用浆料的涂布和烧结反复进行15次。
另外，对于实施例和比较例的单电池，空气极材料都使用锰酸锶镧。此外，实施例的单电池中作为电解质材料使用SSZ(Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2)，比较例的单电池中作为电解质材料使用YSZ(Zr0.92Y0.08O2)。YSZ和SSZ的不同在电极反应的机理上没有产生大的差异。
对于制成的实施例和比较例的单电池，使用图4所示的实验装置测定发电性能。另外，图4中的符号18为用于保持单电池的同时使燃料气体和空气分离而不混合的密封材料，符号17为用作集电体的Pt网。磁性管19为内管19a和外管19b的双层结构，内管19a的内部流通燃料气体(氢气)(图4中的点划线的箭头表示燃料气体的流向)，内管19a和外管19b之间流通空气(图4中的实线的箭头表示空气的流向)。燃料气体和空气通过互连物膜5、电解质膜3、密封材料18和磁性管19被分离而不会混合。另外，在单电池的侧面安装玻璃陶瓷和玻璃板，进行气密处理。发电性能的测定在1000℃的条件下进行，将20℃的加湿纯净氢气以0.3L/min导入燃料极2，不采用干燥空气，而是将大气中的水蒸气含有水平的空气以1L/min导入空气极。
图5中表示实施例和比较例的单电池中的互连物的电压损失(mV)的经时变化。△的曲线表示实施例的结果，○的曲线表示比较例的结果。由图5可知，以同样地电流密度(1.2A/cm2)进行比较时，相对于比较例，实施例中的互连物的电压损失(mV)降低至45％。此外，比较例的单电池在发电1500小时后，发现钙和氧化锆的固相反应。另一方面，实施例单电池中未发现这样的固相反应。
通过以上的实验结果，实施例中所用的中间层6和保护层7的有效性得到证实。作为中间层材料，(Sr1-xLax)1-z(Ti1-yNby)O3的有效性得到了确认，所以将构成该组合物的各元素部分或全部置换为已知显示出同样或类似的物性的其它1种或多种元素的情况下，也可以期待与本实施例同样的效果。具体来说，对于之前使用化学式2说明了的组合物，也可以期待与本实施例同样的效果。此外，作为保护层材料，La0.6Sr0.4MnO3的有效性得到了确认，所以将构成该组合物的各元素部分或全部置换为已知显示出同样或类似的物性的其它1种或多种元素的情况下，也可以期待同样的效果。具体来说，对于之前使用化学式3说明了的组合物，也可以期待与本实施例同样的效果。

Claims (6)

1.成膜物，其特征在于，具备置于存在水蒸气的气氛下的组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物、以及在其表面以具有电子传导性的单相钙钛矿型氧化物为主要成分成膜的保护层，前述保护层的钙钛矿型氧化物以化学式
(A1-xBx)1-z(D1-yEy)O3
表示，A为选自钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素的1种或2种以上的元素，B为选自除镭(Ra)之外的碱土金属元素的1种或2种以上的元素，D和E为选自除铂(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的过渡金属元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、镭(Ra)和钋(Po)之外的典型金属元素的1种或2种以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0.1，不包括B为钙(Ca)时D为铬(Cr)的组合。
2.成膜物，其特征在于，具备置于存在水蒸气的气氛下的组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物、以及在其表面以具有电子传导性的单相钙钛矿型氧化物为主要成分成膜的保护层，前述保护层的钙钛矿型氧化物以化学式
(A1-xBx)1-z(D1-yEy)O3
表示，A为选自钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素的1种或2种以上的元素，B为选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)的1种或2种以上的元素，D为选自第4周期的VIA族、VIIA族和VIII族的过渡金属元素的1种或2种以上的元素，E为选自除铂(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的过渡金属元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、镭(Ra)和钋(Po)之外的典型金属元素的1种或2种以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0.1，不包括B为钙(Ca)时D为铬(Cr)的组合。
3.成膜物，其特征在于，具备置于存在水蒸气的气氛下的组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物、以及在其表面以具有电子传导性的单相钙钛矿型氧化物为主要成分成膜的保护层，前述保护层的钙钛矿型氧化物以化学式
(A1-xBx)1-z(D1-yEy)O3
表示，A为选自钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素的1种或2种以上的元素，B为选自锶(Sr)和钙(Ca)的1种或2种元素，D为选自第4周期的VIA族、VIIA族和VIII族的过渡金属元素的1种或2种以上的元素，E为选自第4周期的过渡金属元素的1种或2种以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0.1，不包括B为钙(Ca)时D为铬(Cr)的组合。
4.成膜物，其特征在于，具备置于存在水蒸气的气氛下的组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物、以及在其表面以具有电子传导性的单相钙钛矿型氧化物为主要成分成膜的保护层，前述保护层的钙钛矿型氧化物以化学式
(La1-xSrx)1-z(D1-yEy)O3
表示，D为选自第4周期的VIA族、VIIA族和VIII族的过渡金属元素的1种或2种以上的元素，E为选自第4周期的过渡金属元素的1种或2种以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0.1。
5.成膜物，其特征在于，在由组成中具有钙的铬酸镧类钙钛矿型氧化物构成的燃料电池的互连物的表面具备以具有电子传导性的单相钙钛矿型氧化物为主要成分成膜的保护层，前述保护层的钙钛矿型氧化物以化学式
(A1-xBx)1-z(D1-yEy)O3
表示，A为选自钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素的1种或2种以上的元素，B为选自除镭(Ra)之外的碱土金属元素的1种或2种以上的元素，D和E为选自除铂(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的过渡金属元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、镭(Ra)和钋(Po)之外的典型金属元素的1种或2种以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0.1，不包括B为钙(Ca)时D为铬(Cr)的组合。
6.如权利要求5所述的成膜物，其特征在于，在前述互连物与燃料极之间设置在还原气氛下保持导电性、具有耐水蒸气性的中间层。
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