DE19932194A1 - Verfahren zur Herstellung einer Kontaktschicht auf der Kathodenseite einer Brennstoffzelle - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Kontaktschicht auf der Kathodenseite einer Brennstoffzelle

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kontaktschicht auf der Kathodenseite einer Brennstoffzelle, insbesondere einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, wobei die Kontaktschicht zwischen der Kathode und einer Interkonnektorplatte bzw. einer dazwischenliegenden Schutzschicht vorgesehen ist mit folgenden Verfahrensschritten: DOLLAR A - Aufbringen von mindestens einer Art von Einzelcarbonaten des Endproduktes Lanthan-Perowskit auf die Interkonnektorplatte oder die Kathode in Form von Pulver, DOLLAR A - Verlöten der einzelnen Bauelemente der Brennstoffzelle unter Last- und Wärmeeinwirkung, wobei DOLLAR A -- die Einzelcarbonate der Kontaktschicht zunächst calciniert werden und gleichzeitig DOLLAR A -- die aus den Einzelcarbonaten entstandene Oxidphase der Lanthan-Perowskite zur Kontaktschicht versintert, DOLLAR A - Abkühlen der Brennstoffzelle.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kontaktschicht auf der Kathodenseite einer Brennstoffzelle, insbesondere einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit den weiteren Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.
Eine Brennstoffzelle besteht im wesentlichen aus einer Anode, einem Elektrolyten sowie einer Kathode, welche schichtförmig angeordnet sind. An die jeweilige Außenseite der Kathode so­ wie Anode ist eine Interkonnektorplatte vorgesehen, welche jeweils auf einer Seite mit längsverlaufenden Kanälen zum Brenngas-, insbesondere zum Wasserstofftransport und die an­ dere Seite mit querverlaufenden Kanälen zum Luft- oder Sauer­ stofftransport versehen ist. Die Interkonnektorplatten dienen außerdem der Ableitung des elektrischen Stroms. Die Interkon­ nektorplatten bestehen üblicherweise aus CrFe5 mit 1% Y- Oxid.
Die Hintereinanderschaltung mehrerer Brennstoffzellen, welche jeweils durch eine Interkonnektorplatte verbunden werden, wird als Brennstoffzellenstapel und in der Fachliteratur auch als Brennstoffzellenstack bezeichnet.
Um den Kontakt zwischen der Kathode sowie der Interkonnektor­ platte herzustellen, ist eine Kontaktschicht vorgesehen. Da­ bei kann zwischen der Kontaktschicht und der Interkonnektor­ platte noch eine Schutzschicht vorgesehen sein, welche eine Chromverdampfung der Interkonnektorplatte während des Be­ triebs der Brennstoffzelle vermeiden soll. Die Schutzschicht wird üblicherweise mittels eines thermischen Spritzverfahrens aufgebracht und weist eine Rauhigkeit auf, die weitgehend ge­ ringer ist als die Oberfläche der Kathode. Ebenso ist die In­ terkonnektorplatte planparallel geläppt und daher sehr glatt.
Die Kontaktschicht soll nun einen möglichst großflächigen Kontakt der Interkonnektorplatte bzw. der Schutzschicht und der Kathode herbeiführen. Bisher wurde für die Kontaktschicht Lanthan-Perowskit-Pulver eingesetzt. Als Lanthan-Perowskit- Pulver wurde LSM (La1-xSrxMnO3) und/oder LC (LaCoO3) und/oder uLSM (unterstöchiometrisches LSM) und/oder LSMC (LMS mit Co) verwendet.
Während des Lötprozesses, also des Verlötens der Brennstoff­ zelle bzw. Brennstoffzellenstacks, soll eine möglichst opti­ male, ganzflächige Kontaktierung zwischen Kathode und Inter­ konnektorplatte bzw. Schutzschicht hergestellt werden, so daß im Betrieb der Kontaktwiderstand möglichst klein ist (R < 10 mΩ/cm2 bei 850-950°).
Beim Stand der Technik wurde Lanthan-Perowskit-Pulver mit ei­ ner möglichst gleichmäßigen Korngrößenverteilung verwendet. Die dabei verwendete Korngröße d50 betrug etwa 1-3 µm. Die aus diesem feinen Pulver bestehende Schicht sintert jedoch vor dem Absetzen bereits sehr fest zusammen, so daß eine Ver­ formung auch unter Gewichtslast (etwa 400 g/cm2) während des Lötvorgangs nicht mehr genügend erfolgen kann. Bei mangelhaf­ ter Verformbarkeit der Kontaktschicht gibt es somit nur ei­ nige Kontaktpunkte, die den elektrischen Strom und die mecha­ nische Last tragen. Selbst bei Raumtemperatur und langsamer Lastauflage ist die gewünschte Verformung von 20-30% nicht erreichbar. Eine Formanpassung ist folglich nicht mehr mög­ lich, so daß es zu den punktuellen Belastungen kommt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1 derart weiterzubilden, daß eine möglichst gleichmäßige Kontaktierung von Interkonnektorplatte bzw. Schutzschicht und Kathode er­ reicht wird.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Pa­ tentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des Ver­ fahren ergeben sich aus den Unteransprüchen 2-14.
Als Kern der Erfindung wird es angesehen, zunächst mindestens eine Art von Einzelcarbonaten des Endproduktes Lanthan- Perowskit auf die Interkonnektorplatte oder die Kathode in Form von Pulver aufzubringen. Anschließend werden die Schich­ ten der Brennstoffzelle bzw. des Brennstoffzellenstacks unter Last- und Wärmeeinwirkung miteinander verlötet, wobei die Einzelcarbonate zunächst calciniert werden und gleichzeitig die aus den Einzelcarbonaten entstandene Oxidphase der Lanthan-Perowskite zur Kontaktschicht versintert. Anschlie­ ßend wird die Brennstoffzelle noch langsam abgekühlt. Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik be­ steht nun darin, daß zunächst das Volumen von Einzelcarbona­ ten größer ist als das Volumen des Endproduktes Lanthan- Perowskit, so daß während des Lötprozesses eine Volumenreduk­ tion stattfindet, die darüber hinaus noch formgebend geprägt wird durch die Last während des Lötens. Eine Folge ist, daß die neu gebildete Phase eine optimale Kontaktschicht zwischen Interkonnektorplatte bzw. Schutzschicht und Kathodenseite darstellt. Außerdem weist die neu gebildete Phase eine we­ sentlich höhere spezifische Dichte als die Ausgangsprodukte auf.
Zum Zeitpunkt des Calcinierungs- bzw. Sinterprozesses liegt ein dynamisches Formgebungssystem vor, wobei es sich um einen gekoppelten Calcinierungs-/Sinterungsprozeß handelt, der me­ chanisch formgebend unterstützt wird. Das bedeutet, daß Erhe­ bungen kurzzeitig den höchsten Druck aufweisen und während der Formgebung bzw. Umwandlung am stärksten nachgeben. Wäh­ rend des Calcinierungsvorgangs erfolgt also die Versinterung der Oxidphase, wobei ein dynamischer Umwandlungsprozeß statt­ findet. Das dynamische Formgebungssystem führt demnach zu ei­ ner optimalen Anpassung der Kontaktschicht an die Interkon­ nektorplatte bzw. die Schutzschicht einerseits und die Ka­ thode andererseits. Daraus folgt, daß im Betrieb der Kontakt­ widerstand zwischen Kathode und Interkonnektorplatte mög­ lichst klein gehalten wird.
Es ist vorteilhaft, wenn als Ausgangsmaterial ein Pulverge­ misch aus mindestens einer Art von Einzeloxiden sowie minde­ stens einer Art von Einzelcarbonaten des Endproduktes Lanthan-Perowskit auf die Kathode aufgebracht wird. Die je­ weiligen Einzeloxide reagieren dann während der Calcinierung mit dem jeweiligen Einzelcarbonaten zu einer bestimmten, ge­ wünschten Ausführungsform des Lanthan-Perowskits. Durch die geeignete Wahl von Einzeloxiden sowie Einzelcarbonaten kann somit die gewünschte Stöchiometrie des Lanthan-Perowskit her­ gestellt werden.
Die Patentansprüche 3 und 4 nennen einige typische Einzeloxi­ de sowie Einzelcarbonate, die als Ausgangsmaterialien verwen­ det werden können und in der entsprechenden, stöchiometri­ schen Zusammensetzung zu dem gewünschten Lanthan-Perowskit reagieren, welches dann die erforderlichen elektrischen sowie mechanischen Eigenschaften aufweist.
Das Carbonat-Pulver der Lanthan-Perowskite bzw. das Pulverge­ misch aus den Einzeloxiden sowie den Einzelcarbonaten kann mittels Naßpulverspritzen aufgebracht werden, um schon vor dem Lötvorgang eine gleichmäßige Pulverschicht aufzutragen. Je gleichmäßiger die Pulverschicht schon vor dem Lötprozeß aufgebracht ist, desto homogener erfolgt der anschließende Formgebungsprozeß.
Das Pulver kann auch mittels Siebdrucktechnik auf die Kathode aufgebracht werden, wobei es möglich ist, nur ausgewählte Be­ reiche, insbesondere die mit den Stegen der Interkonnektor­ platten kontaktierten Bereiche, mit der Kontaktschicht zu versehen.
Das hergestellte Endprodukt Lanthan-Perowskit kann aus LSM (La1-xSrxMnO3) und/oder LC (LaCoCO3) und/oder uLSM (unterstö­ chiometrisches LSM) und/oder LSMC (LSM mit Co) bestehen, wo­ mit die gewünschten Kontaktierungseigenschaften wie elektri­ sche Leitfähigkeit und Stabilität während des Betriebes ge­ währleistet sind.
Die Patentansprüche 9-11 betreffen vorteilhafte Parameter wie Druck, Temperatur und Zeit für die Durchführung des Löt­ vorgangs.
Beim Lötvorgang findet vorteilhafterweise eine Volumenredu­ zierung der Kontaktschicht von 10-40% statt, wobei eine optimale Formanpassung sowie Dichte der Kontaktschicht er­ zielt wird.
Das Cabonatpulver bzw. das Pulvergemisch kann vorteilhafter­ weise eine Korngröße d50 = 0,5 µm bis 30 µm aufweisen, so daß eine gleichmäßige Auftragung des Pulvers auf die Kathode mög­ lich ist. Durch das feine Pulver wird außerdem der Calcinie­ rungs- sowie Sinterungsprozeß möglichst homogen über die ge­ samte Kontaktfläche durchgeführt.
Die spezifische Oberfläche des Carbonatpulvers oder des Pul­ vergemisches kann dabei etwa 2-20 m2/g betragen.
Die Erfindung ist anhand eines vorteilhaften Ausführungsbei­ spiels in den Zeichnungsfiguren näher erläutert. Diese zei­ gen:
Fig. 1 eine schematische Querschnittsdarstellung einer Brennstoffzelle sowie
Fig. 2 ein Flußdiagramm mit den prinzipiellen Verfah­ rensschritten zur Herstellung der Kontaktschicht.
Fig. 1 zeigt zunächst den Schichtaufbau einer Hochtemperatur- Brennstoffzelle 1. Diese besteht im wesentlichen aus einem Elektrolyten 2, an welchen sich die Kathode 3 auf der einen Seite sowie die Anode 4 auf der anderen Seite anschließen. Die Brennstoffzelle 1 schließt durch jeweils eine Interkon­ nektorplatte 5, 6 an jeweils einem Ende des Stapels ab. Die Interkonnektorplatten 5, 6 sind jeweils mit auf einer Seite querverlaufenden Kanälen sowie auf der anderen Seite längs­ verlaufenden Kanälen versehen, um den Wasserstoff einerseits sowie den Sauerstoff bzw. die Luft andererseits hindurchzu­ leiten. Diese Kanäle gehen aus der schematischen Fig. 1 jedoch nicht hervor. Außerdem grenzt an die Interkonnektorplatte 5 eine Schutzschicht 7 an, um eine Chromverdampfung der Inter­ konnektorplatte 5 während des Betriebs zu vermeiden. Eine Kontaktschicht 8 soll schließlich den elektrischen Kontakt zwischen Kathode 3 und Interkonnektorplatte 5 herstellen. Ebenso sorgt die Kontaktschicht 9 für die Kontaktierung von Anode 4 und Interkonnektorplatte 6.
Wie in Fig. 1 schematisch angedeutet, ist die Kathode herstel­ lungsbedingt meist etwas wellig, da sie üblicherweise im Siebdruckverfahren hergestellt wird. Die Interkonnektorplatte 5 dagegen ist planparallel geläppt also sehr glatt. Auch die Schutzschicht 7, die üblicherweise mittels Vakuumplasmasprit­ zen aufgebracht wird, weist eine wesentlich geringere Rauhig­ keit als die Oberfläche der Kathode 3 auf. Die Kontaktschicht 8, welche in der fertigen Brennstoffzelle aus Lanthan-Perows­ kit besteht, ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren den je­ weiligen angrenzenden Schichten so angepaßt, daß eine mög­ lichst ganzflächige Kontaktierung zwischen Kathode 3 und In­ terkonnektorplatte 5 vorliegt, womit im Betrieb der Kontakt­ widerstand zwischen der Kathode 3 und der Interkonnektor­ platte 5 kleiner als 10 mΩ/cm2 beträgt.
Die Herstellung der formangepaßten Kontaktschicht 8 erfolgt nach dem Verfahrensablauf entsprechend Fig. 2. In dem ersten Schritt wird mindestens eine Art von Einzelcarbonaten oder ein Pulvergemisch aus mindestens einer Art von Einzeloxiden sowie mindestens einer Art von Einzelcarbonaten des Endpro­ duktes 3 Lanthan-Perowskit auf die Kathode 3 in Form von Pul­ ver mittels Siebdrucktechnik oder Naßpulverspritzen (wet pow­ der spraying) aufgebracht. Anschließend werden die Schichten der Brennstoffzelle 1 unter Last- und Wärmeeinwirkung mitein­ ander verlötet, wobei die Einzelcarbonate calciniert werden und gleichzeitig die aus den Einzelcarbonaten entstandene Oxidphase der Lanthan-Perowskite zur Kontaktschicht 8 versin­ tert. Nach dem Lötvorgang wird schließlich die Brennstoff­ zelle 1 langsam abgekühlt.
Der Calcinierungs- sowie Sinterprozeß ist in dem Flußdiagramm gemäß Fig. 2 nebeneinander dargestellt. Dies bedeutet, daß der Calcinierungs- sowie Sinterprozeß gleichzeitig abläuft, womit ein dynamisches Formgebungssystem vorliegt. Erhebungen stehen dabei kurzzeitig unter dem höchsten Druck, geben aber während der Umwandlung am stärksten nach.
Je nach der gewünschten Ausführungsform des Lanthan-Perowski­ tes kann auch ein Pulvergemisch aus mindestens einer Art von Einzeloxiden sowie mindestens einer Art von Einzelcarbonaten des Endproduktes Lanthan-Perowskit auf die Kathode 3 aufge­ bracht werden. Als Einzelcarbonate können beispielsweise SrCO3, La2(CO3)3, CoCO3 oder MnCO3 eingesetzt werden. Als Ein­ zeloxide werden insbesondere CoO, SrO, La2O3 und/oder MnO verwendet.
Entsprechend dem Ausführungsbeispiel in Fig. 2 wird das Pulver mittels Siebdrucktechnik auf die Kathode 3 aufgebracht, um lediglich die mit den Stegen der Interkonnektorplatte 5 kon­ taktierenden Bereiche mit einer Kontaktschicht 8 zu versehen.
Es ist aber auch, möglich, daß das Pulver mittels Naßpulver­ spritzen aufgetragen wird. Die Kontaktschicht 8 besteht schließlich aus dem Endprodukt Lanthan-Perowskit, welches je nach Zusammensetzung in unterschiedlichen Ausführungsformen wie LSM und/oder LC und/oder uLSM und/oder LSMC ausgebildet sein kann.
Beim Lötvorgang werden definierte Parameter eingehalten, um eine ausreichende Verbindung der Schichten sowie einen opti­ mierten Calcinierungs-/Sinterprozeß durchzuführen. Dabei wird vorzugsweise ein Druck von bis zu 1000 g/cm2 auf die Kontakt­ schicht 8 aufgebracht, wobei der Lötvorgang bei einer Tempe­ ratur von mindestens 750°C stattfindet. Der Lötvorgang dau­ ert je nach den eingesetzten Ausgangsmaterialien von 0,5 h-10 h.
Beim Lötvorgang findet eine Volumenreduzierung der Kontakt­ schicht 8 von 10-40% im Vergleich zu dem eingesetzten Aus­ gangspulver statt. Diese Volumenkomprimierung führt außerdem zu einer erhöhten Dichte der Kontaktschicht 8 im Gegensatz zu der aufgebrachten Pulverschicht zu Beginn des Verfahrens.
Das am Anfang aufgebrachte Pulver aus den Einzeloxiden und/oder Einzelcarbonaten weist eine Korngröße von d50 = 0,5 µm bis 30 µm, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Pulvers sowie eine gute Formanpassung während des Lötvorgangs zu bewirken.
Die spezifische Oberfläche des eingesetzten Carbonatpulvers beträgt etwa 2-20 m2/g.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung einer Kontaktschicht auf der Kathodenseite einer Brennstoffzelle, insbesondere einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, wobei die Kontaktschicht zwi­ schen der Kathode und einer Interkonnektorplatte bzw. einer dazwischenliegenden Schutzschicht vorgesehen ist, gekennzeichnet durch folgende Verfahrens­ schritte:
  • - Aufbringen von mindestens einer Art von Einzelcarbonaten des Endproduktes Lanthan-Perowskit auf die Interkonnek­ torplatte oder die Kathode in Form von Pulver,
  • - Verlöten der einzelnen Bauelemente der Brennstoffenzelle unter Last- und Wärmeeinwirkung, wobei
    • - die Einzelcarbonate der Kontaktschicht zunächst calciniert werden und gleichzeitig
    • - die aus den Einzelcarbonaten entstandene Oxidphase der Lanthan-Perowskite zur Kontaktschicht versintert,
  • - Abkühlen der Brennstoffzelle.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zeitpunkt des Calcinierungs- bzw. Sinterprozesses ein dynamisches Form­ gebungssystem vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulverge­ misch aus mindestens einer Art von Einzeloxiden sowie minde­ stens einer Art von Einzelcarbonaten des Endproduktes Lanthan-Perowskit auf die Kathode aufgebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ein­ zelcarbonat CoCO3, SrCO3, La2(CO3)3 oder MnCO3 verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Einzel­ oxid CoO, SrO, La2O3 oder MnO verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbo­ nate der Lanthan-Perowskite oder das Pulvergemisch mittels Naßpulverspritzen aufgebracht werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonate der Lanthan-Perowskite oder das Pulvergemisch mittels Sieb­ drucktechnik aufgebracht werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Endpro­ dukt (Lanthan-Perowskit) LSM (La1-xSrxMnO3) und/oder LC (LaCoCO3) und/oder uLSM (unterstöchiometrisches LSM) und/oder LSMC (LSM mit Co) vorgesehen ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim Lötvor­ gang ein Druck von 20-1000 g/cm2 auf die Kontaktschicht aufgebracht wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Lötvor­ gang bei einer Temperatur von < 500°C, insbesondere < 750°C stattfindet.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Lötvor­ gang 0,5 h bis 10 h dauert.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim Lötvor­ gang eine Volumenreduzierung der Kontaktschicht von 10-40% stattfindet.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat- Pulver oder das Pulvergemisch eine Korngröße von d50 = 0,5 µm-30 µm aufweist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifi­ sche Oberfläche des Carbonat-Pulvers oder des Pulvergemisches 2-20 m2/g beträgt.
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