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Die
Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle und/oder einen Elektrolyseur
nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu deren/dessen
Herstellung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 23.
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Aus
dem Stand der Technik ist es bekannt, dass aufgrund der geringen
Spannung, die eine einzelne Brennstoffzelle in der Lage ist, zu
liefern für technische
Anwendungen mehrere Zellen zu einem Brennstoffzellenstapel (englisch:
stack) in Reihenschaltung zusammengeschaltet werden müssen. Die elektrische
Verbindung erfolgt über
so genannte Interkonnektoren oder Bipolarplatten. Im Falle eines Planaren
Stapelaufbaus übernehmen
die Bipolarplatten neben der elektrischen Verbindung der einzelnen Zellen
zusätzlich
die Aufgabe der Brenn- und Oxidgaszuführung zu den Elektroden der
Brennstoffzellen sowie die Separierung der Brenn- und Oxidgase benachbarter
Zellen.
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Die
Bipolarplatten sind mit einem metallischen Substrat vakuumplasmagespritzter
Festelektrolyt-Brennstoffzellen (so genannte SOFC) stoffschlüssig verbunden,
beispielsweise durch Hartlöten, Kondensator-Entladungsschweißen, Laserlöten etc.).
Dadurch ist eine niederohmige Verbindung zwischen einer Bipolarplatte
und der keramischen Anode der Festelektrolyt-Brennstoffzelle, welche benachbart zum
metallischen Substrat angeordnet ist, gewährleistet.
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Die
keramische Kathode der Festelektrolyt-Brennstoffzelle wird üblicherweise
durch eine kraftschlüssige
Verbindung mit der Bipolarplatte verbunden. Diese Verbindungsart
weist einen deutlich höheren
Kontaktierungswiderstand auf als die anodenseitige, materialschlüssige Verbindung.
Hinzu kommt, dass aufgrund der geringen Flexibilität der Bipolarplatte
und der Festelektrolyt-Brennstoffzelle Oberflächenunebenheiten durch Fertigungstoleranzen
nur durch sehr hohe Anpresskräfte
ausgeglichen werden können,
welche wiederum zu einer mechanischen Beschädigung der empfindlichen Keramikschichten
der Festelektrolyt-Brennstoffzellen führen können.
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Um
die elektrische Kontaktierung der Kathode zu verbessern und gleichzeitig
Fertigungstoleranzen, wie z. B. Oberflächenrauhigkeiten und Oberflächenwelligkeiten,
auszugleichen, wird vor dem Zusammenbau des Festelektrolyt-Brennstoffzellen-Stapels
zwischen der Kathode und der benachbarten Bipolarplatte eine verformbare,
keramische Suspension aufgetragen – z. B. mittels Siebdruck oder
Nasspulverspritzverfahren. Diese Suspension trocknet und verfestigt
sich während
der ersten Inbetriebnahme des Brennstoffzellenstapels und bildet
eine poröse
Funktionsschicht. Eine vollständige
Versinterung von Funktionsschicht und Kathode erfolgt dabei allerdings
nicht, da die üblichen
Betriebstemperaturen der Festelektrolyt-Brennstoffzelle, welche im Bereich zwischen
750 °C und
900 °C liegen,
unterhalb der Sintertemperatur der verwendeten Materialien, welche
etwa 1400 °C
beträgt,
liegen.
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Die
kraftschlüssige
Verbindung einer Bipolarplatte und einer Festelektrolyt-Brennstoffzellen-Kathode
hat folgende Nachteile:
- 1. Es existiert ein
Zielkonflikt bei der Optimierung der Dicke der Funktionsschicht.
Zum einen muss die Funktionsschicht relativ dick ausgeführt werden,
um möglichst
hohe Fertigungstoleranzen der Festelektrolyt-Brennstoffzellen und
der Bipolarplatten zulassen zu können.
Eine dickere Funktionsschicht stellt darüber hinaus trotz ihrer Porosität einen
hohen Sauerstofftransportwiderstand zur Kathode dar und vermindert
dadurch die elektrische Leistung der Zelle.
- 2. Da die keramische Funktionsschicht nicht in der Lage ist,
an eine metallische Oberfläche
(z. B. eine Bipolarplatte) anzusintern, erreicht die Verbindung
zwischen Bipolarplatte und Kathode nur eine geringe Haftfestigkeit
und ist nicht in der Lage, Zugspannungen aufzunehmen. Darüber hinaus
weist die Funktionsschicht kaum mechanische Flexibilität auf. Besonders
im zyklischen Einsatz bei vielen und schnellen Temperaturwechseln,
wie sie besonders im mobilen Einsatz einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle
als Hilfsenergieversorgungseinheit in einem Kraftfahrzeug auftreten, kann
dies zu einem Versagen der Funktionsschicht in Form von hohen elektrischen
Kontaktwiderständen
an den Verbindungsflächen
zwischen der metallischen Bipolarplatte und der keramischen Funktionsschicht
führen.
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Aus
der
DE 19836351 A1 ist
eine Hochtemperaturbrennstoffzelle bekannt, bei der zwischen der Anode
und der zur Anode nächstliegenden
Bipolarplatte ein Nickelnetz angeordnet ist, wobei das Nickelnetz
mittels einer metallischen Lötung
an der Bipolarplatte elektrisch leitend befestigt ist. Eine Brennstoffzelle
gemäß der
DE 19836351 A1 weist
ebenfalls die oben genannten Nachteile auf, da die Verbindung der
Interkonnektorplatte lediglich kraftschlüssig mit der Anode erfolgt.
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Aus
der
DE 4237602 A1 ist
eine Hochtemperaturbrennstoffzelle bzw. ein Hochtemperaturbrennstoffzellenstapel
und ein Verfahren zu deren/dessen Herstellung bekannt, wobei zwischen den
Elektroden und den jeweils angrenzenden Bipolarplatten jeweils eine
Funktionsschicht vorgesehen ist und wobei die Funktionsschicht bei
Betriebstemperatur des Stapels elektronisch leitend und leicht verformbar
ist. Eine in der
DE
4237602 A1 beschriebene Hochtemperaturbrennstoffzelle entspricht
im Wesentlichen dem eingangs beschriebenen Stand der Technik.
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Aus
der
DE 4340153 C1 ist
eine Vorrichtung zum Kontaktieren von Elektroden von Hochtemperaturbrennstoffzellen
bekannt. Diese Vorrichtung ist im Wesentlichen als elektrisch leitendes,
elastisches und gasdurchlässiges
Kontaktkissen mit einer verformbaren Oberflächenstruktur ausgebildet. Diese Vorrichtung
liegt im Betrieb der Brennstoffzelle jeweils an der benachbarten
Separatorplatte und an der zu kontaktierenden Elektrode lediglich
kraftschlüssig
an, sodass auch diese Vorrichtung die oben genannten Nachteile nicht
verhindern kann.
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Aus
der
DE 19841919 A1 ist
ein Brennstoffzellenmodul und ein Verfahren zu dessen Herstellung
bekannt, bei dem die Anode mit Hilfe eines Lotes an ihrer zugehörigen Interkonnektorplatte
befestigt ist und die Kathode mittels einer keramischen Funktionsschicht
elektrisch mit ihrer zugehörigen
Interkonnektorplatte verbunden ist. Auch eine solche Brennstoffzelle
weist als Nachteil eine mangelnde mechanische Zugfestigkeit zwischen
Kathode und deren zugewandter Interkonnektorplatte auf, da die keramische
Funktionsschicht sich nicht stoffschlüssig mit der Kathode verbindet
und somit Zugkräfte nur
unzureichend übertragbar
sind.
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Aus
der
DE 19932194 A1 ist
ein Verfahren zur Herstellung einer Kontaktschicht auf der Kathodenseite
einer Brennstoffzelle bekannt, wobei die Kontaktschicht zwischen
der Kathode und einer Interkonnektorplatte bzw. einer dazwischenliegenden Schutzschicht
vorgesehen ist und das Verfahren im Wesentlichen folgende Schritte
aufweist:
- 1. Aufbringen von mindestens einer
Art von Einzelkarbonaten des Endproduktes Lanthan-Perovskit auf
die Interkonnektorplatte oder die Kathode in Form von Pulver, Verlöten der
einzelnen Bauelement der Brennstoffzelle unter Last und Wärmeentwicklung,
wobei die Einzelkarbonate der Kontaktschicht zunächst kalziniert werden und
gleichzeitig die aus den Einzelkarbonaten entstandene Oxidphase
der Lanthan-Perovskite zur
Kontaktschicht versintert. Anschließend wird die Brennstoffzelle
abgekühlt.
Somit ist die gemäß dieser
Druckschrift herzustellende Kontaktschicht einseitig mit einer angrenzenden
Schicht versintert. Hierdurch entsteht wiederum der in Zugrichtung
mangelhaft belastbare Verbund zur Bipolarplatte, sodass eine derart
hergestellte Brennstoffzelle nach einiger Betriebszeit nachteiligerweise einen
erhöhten Übergangswiderstand
zwischen Kathode und der zugehörigen
Interkonnektorplatte aufweist. Als Verbindungsmedium, welches in der DE 19932194 A1 fälschlicherweise
als Lot bezeichnet wird, wird eine Mischung aus Einzeloxiden und
Einzelkarbonaten (Ausgangsmaterial) angegeben, welche durch Erhitzen
und Pressen zu einem Lanthan-Perovskit reagieren. Somit entsteht
als verbindende Schicht eine keramische Schicht aus dem gleichen
Material, wie es für
die Herstellung einer Kathode verwendet wird. Beim Fügen eines
Brennstoffzellenstapels wird durch einen chemischen Kalzinierungs-
bzw. durch einen Sinterprozess eine Verbindungsschicht zwischen
der Kathode und einer Schutzschicht erzeugt, wobei während der
chemischen Reaktion Zwischenprodukte entstehen, welche gegenüber Endprodukten
ein unterschiedliches Volumen aufweisen. Dieser Vorgang wird zwar
in der DE 19932194
A1 als Lötung
bezeichnet. Dies stimmt jedoch mit der allgemein gängigen Definition
einer Lötverbindung
nicht überein.
Eine Lötverbindung ist
nach Dubbel, 16. Auflage, Seite G20; 1.2.1 durch das Verbinden erwärmter, in
festem Zustand verbleibender Metalle durch schmelzende metallische
Zusatzwerkstoffe (Lote) definiert. Eine chemische Reaktion des Lots
erfolgt hierbei nicht. Insofern hat das "Löten" gemäß der DE 19932194 A1 mit
dem definitionsgemäßen Lötungsbegriff nur
das Erwärmen
der zu verbindenden Bauteile gemeinsam.
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Bei
einer Brennstoffzelle gemäß der
DE 19932194 A1 ist
weiterhin von Nachteil, dass die entstehende Kontaktschicht eine
keramische Kontaktschicht ist, welche auf mechanische Spannungen empfindlich
reagiert. Die mechanischen Spannungen können in einer Festelektrolytbrennstoffzelle,
welche als Hochtemperaturbrennstoffzelle arbeitet, beispielsweise
durch unterschiedliche thermische Ausdehnungen der im Brennstoffzellenstapel
vorhandenen Schichten entstehen. Die keramische Kontaktschicht gemäß der
DE 19932194 ist durch Sprödbruch-Empfindlichkeit
gekennzeichnet, sodass auch bei nur geringer mechanischer Verformung
bereits eine Beschädigung
der Kontaktschicht und somit eine Verschlechterung des elektrischen Übergangswiderstandes
zwischen einer Kathode und einer zugehörigen Interkonnektorplatte
auftreten kann.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, eine Brennstoffzelle und/oder einen Elektrolyseur
anzugeben, welche® widerstandsfähig gegen
hohe mechanische und thermische Wechselbelastung ist und zudem eine
hohe elektrische Leistungsdichte aufweist. Außerdem soll ein Verfahren zur
Herstellung einer Brennstoffzelle und/oder eines Elektrolyseurs
angegeben werden, welches einfach und kostengünstig durchführbar ist.
Insbesondere soll das Verfahren für eine Großserienproduktion geeignet
sein.
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Diese
Aufgabe wird mit einer Brennstoffzelle und/oder einem Elektrolyseur
mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie einem Verfahren zu deren/dessen
Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 23 gelöst. Vorteilhafte
Ausführungsformen sind
in den jeweils von den unabhängigen
Hauptansprüchen
abhängigen
Ansprüchen
angegeben.
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Erfindungsgemäß wird auf
die Seite der Bipolarplatte, welche die elektrische Verbindung zur Kathode
der benachbarten Festelektrolyt-Brennstoffzelle herstellt, erstmals
ein luftdurchlässiges
metallisches Kontaktelement stoffschlüssig aufgebracht, z. B. mittels
Hartlöten,
Laserlöten
oder Widerstandsschweißen.
Bei dem metallischen Kontaktelement kann es sich z. B. um ein Gestrick,
Gewirk, Geflecht, Gewebe oder einer perforierte Metallfolie handeln. Das
metallische Kontaktelement hat die Aufgabe, ggf. im Verbund mit
einer zur zusätzlichen
Kontaktflächenvergrößerung nasskeramisch
aufgebrachten Funktionsschicht, die Kathode elektrisch zu kontaktieren.
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Das
Kontaktelement soll auch bei Betriebstemperatur der Festelektrolyt-Brennstoffzelle
noch über
eine gewisse Elastizität,
d. h. eine gewisse Federwirkung, verfügen, um auch nach vielen Temperaturzyklen
noch den notwendigen Anpressdruck über die gesamte Kontaktfläche aufrechtzuerhalten.
Das Kontaktelement kann daher speziell konstruktiv gestaltet werden,
z. B. mit einer Wellen- oder Kanalstruktur. Außerdem können definierte Materialeigenschaften,
wie z. B. die Federhärte,
genutzt werden. Durch die Variation von Maschenweite, Umschlingung
und Verschlingungswinkel sowie Drahtdurchmesser des Kontaktelements
können
in das Kontaktelement zur Brennstoffzelle sowohl laterale als auch senkrechte
Dichtegradienten eingearbeitet werden, welche eine Optimierung des
Sauerstofftransports ermöglichen.
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Weitere
Verbesserungen des metallischen Kontaktelements können durch
die Einbringung einer zweiten metallischen Phase erzielt werden.
Dieses zweite Material kann sich durch vorteilhafte Eigenschaften
auszeichnen, über
die die erste Phase nicht oder nur unzureichend verfügt, wie
z. B. hohe elektrische Leitfähigkeit,
katalytische Aktivität
und/oder hohe Federsteifigkeit. Es kann entweder in Form von Drähten, Fasern
und/oder Oberflächenbeschichtungen
der ersten Phase vorliegen.
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Da
das metallische Kontaktelement bei hoher Temperatur einem hoch reaktiven
Oxidanten ausgesetzt ist, ist es wichtig, dass das verwendete Metall eine
stabile, passivierende Oberfläche
ausbildet. Um zu verhindern, dass die Oxidhaut den elektrischen Stromfluss
an den Berührungspunkten
der Drähte untereinander
herabsetzt, muss die Oxidhaut des verwendeten Materials eine ausreichende
elektrische Leitfähigkeit
bei Betriebstemperatur aufweisen, z. B. als elektrischer Hochtemperatur-Halbleiter
ausgebildet sein.
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Ferner
ist der thermische Ausdehnungskoeffizient des eingesetzten Metalls
bevorzugt an diejenigen der Kathode und der Bipolarplatte angepasst.
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Die
genannten Anforderungen erfüllen
z. B. ferritische Stähle
mit hohem Chrom- und niedrigem Aluminium- und Siliziumgehalt. Ein
geringer Anteil von Seltenerdelementen, wie z. B. Yttrium oder Lanthan
verbessert die Haftfestigkeit der passivierenden Oxidhaut auf der
Oberfläche
der Drähte.
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Zusätzlich zum
metallischen Kontaktelement ist auch weiterhin eine keramische Funktionsschicht zwischen
dem metallischen Kontaktelement und der Kathode angeordnet, weil
sonst der elektrische Kontaktwiderstand zwischen dem metallischen
Kontaktelement und der keramischen Kathode aufgrund der geringen
Ankopplung der beiden Materialien hoch wäre und durch ihn die Leistung
der Festelektrolyt-Brennstoffzelle verringert werden würde. Dies
gilt insbesondere, wenn die Brennstoffzelle thermischen Zyklen ausgesetzt
ist, die ein An- und Abschwellen der mechanischen Kontaktkräfte und
damit ggf. ein Abreißen
der materialschlüssigen
Verbindungen bewirken. Daher ist vor allem eine feste Verbindung
zwischen der metallischen und der keramischen Komponente gewünscht, die
unter den gegebenen Betriebsbedingungen einer Festelektrolyt-Brennstoffzellen-Hilfsenergieversorgungseinheit
auch in der Lage ist, mechanische Zuspannungen aufzunehmen.
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Eine
besonders feste Verbindung zwischen der metallischen und der keramischen
Komponente kann durch das Aufbringen der keramischen Funktionsschicht
auf die die Kathode kontaktierenden Flächen des metallischen Kontaktelements
mittels thermischer Beschichtungsverfahren, z.B. dem Vakuum-Plasmaspritzverfahren,
erreicht werden. Als Beschichtungsverfahren bieten sich alle thermischen Beschichtungsverfahren,
z. B. Vakuum-Plasmaspritzen, an, die geeignet sind, hoch schmelzende
Keramiken auf verschiedenste Trägermaterialien
festhaftend aufzubringen.
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Als
Funktionsschicht-Materialien kommen Keramiken aus der Gruppe der
Perowskite in Betracht, welche der Kathodenkeramik ähnlich sind
und daher einen guten elektrischen Kontakt aufgrund der Affinität der Materialien
ermöglichen.
Bei der Auswahl der Kontaktschichtmaterialien muss sichergestellt
werden, dass keine unerwünschten
chemischen Reaktionen mit dem Material und den Oxidhäuten des
metallischen Kontaktelements auftreten können. Darüber hinaus soll die Funktionsschicht
in der Lage sein, eventuelle chemische Reaktionen zwischen dem metallischen
Kontaktelement und der Kathode zu unterbinden.
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Weitere
wünschenswerte
Eigenschaften der Funktionsschicht sind ein an die Kathode und das metallische
Kontaktelement angepasster thermischer Ausdehnungskoeffizient und
eine Oxidations-hemmende Wirkung auf die Drahtoberfläche an der
Grenzfläche
zwischen Kontaktelement und Funktionsschicht.
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Zur
Ausbildung und Verstärkung
der Haftkräfte
zwischen der Funktionsschicht und der Kathode ist es notwendig,
dass beide Keramiken miteinander versintern. Dazu ist es entweder
notwendig, den gefügten
Brennstoffzellenstapel einer Temperatur deutlich oberhalb der üblichen
Betriebstemperatur auszusetzen oder eine zweite keramische Funktionsschicht
einzufügen,
die durch ihre Struktur und/oder den Zuschlag von so genannten "Sinterhilfsmitteln" ein Absinken der
benötigten
Sintertemperatur bewirkt. Zur Applikation der zweiten Funktionsschicht bieten
sich verschiedene nasskeramische Beschichtungsverfahren an, wie
z. B. Siebdrucktechnik, Nasspulversprühen oder Dispensoren mit einer
Verfahreinheit.
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Die
Erfindung hat durch die Kombination "Bipolarplatte mit materialschlüssig verbundenem,
luftdurchlässigem,
metallischem Kontaktelement – keramische
Funktionsschicht – Kathode" gegenüber der bisher
angewendeten Kombination "Bipolarplatte – Funktionsschicht – Kathode" folgende Vorteile:
- 1. Fertigungstoleranzen der Bipolarplatte und
der Festelektrolyt-Brennstoffzelle werden während des Fügens des Stapels durch die
elastischen Eigenschaften des kathodenseitigen metallischen Kontaktelements
ausgeglichen.
- 2. Auch bei nach langer Betriebszeit bzw. vielen thermischen
Betriebszyklen nachlassender Federsteifigkeit (z. B. durch Zeit-,
Temperatur- und lastabhängige
Kriechvorgänge)
des metallischen Kontaktelements und dem damit verbundenen Nachlassen
der Anpresskräfte
bis hin zum Übergang
in den Bereich der flächigen
Zugbelastung bleibt der elektrische Kontakt zwischen einer Bipolarplatte
und einer Kathode erhalten, da sowohl die versinterten Keramiken
der Funktionsschichten) und der Kathode als auch die thermisch beschichtete
Verbindung von der Funktionsschicht und dem metallischen Kontaktelement
bei Betriebstemperatur noch in der Lage sind, mechanische Spannungen
aufzunehmen.
- 3. Die thermische Funktionsbeschichtung befindet sich nur noch
an den Berührungspunkten
zwischen dem metallischen Kontaktelement und der Kathode; sie wird
nicht vollflächig
aufgetragen bzw. wird, bei Verwendung einer zweite nasskeramisch
aufgetragenen Funktionsschicht, auf eine minimale Dicke reduziert.
Dies bedeutet eine deutliche Verringerung des Sauerstoffdiffusionswiderstands
durch die Funktionsschicht und damit ein niedriges Sauerstoff-Aktivierungspotential
an der Kathode, welches wiederum zu einer erhöhten Leistungsfähigkeit
der Zelle führt.
Das metallische Kontaktelement selbst stellt aufgrund seiner hohen
Porosität
nahezu keinen Transportwiderstand für den Sauerstoff dar.
- 4. Eine Optimierung der Luftverteilung über der Zellfläche des
Festelektrolyt-Brennstoffzelle ist durch eine eingeprägte Kanalstruktur
sowie einen gradierten Aufbau des Kontaktelements leicht zu realisieren.
- 5. Thermische Beschichtungsverfahren eignen sich prinzipiell
besser zum Beschichten unebener Oberflächen (z. B. wegen Fertigungstoleranzen) im
Gegensatz z. B. zum Siebdruckverfahren, welches hohe Ansprüche an die
Oberflächenebenheit
des zu bedruckenden Substrats stellt.
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Im
Folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Es
zeigen:
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1 schematisch einen Querschnitt
durch einen Brennstoffzellenstapel mit Einzelbrennstoffzellen gemäß der Erfindung;
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2 eine vergrößerte Detailansicht
X aus 1 einer erfindungsgemäßen Kontaktierung
einer Kathode mit einer benachbarten Bipolarplatte;
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3 eine vergrößerte Detaiansicht
X einer zweiten Ausführungsform
der Erfindung in einer teilweisen Explosionsdarstellung.
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Im
Folgenden wird die Erfindung anhand der Beschreibung. einer Brennstoffzelle
erläutert.
Alle Angaben gelten selbstverständlich
entsprechend für den
Betrieb der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle als
Elektrolyseur.
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Ein
Brennstoffzellenstapel 1 (1)
weist mehrere Einzelbrennstoffzellen 2 auf. Die Einzelbrennstoffzellen 2 besitzen
eine Elektrolytschicht 3, eine Anodenschicht 4 und
eine Kathodenschicht 5, welche in bekannter Art und Weise
nach Art einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle (SOFC) ausgebildet sind.
Die Anodenschicht 4 ist als ein Keramik-Metall-Verbundwerkstoff
(englisch: Cermet = Keramik und Metal) aufgebaut und besteht z.
B. aus Nickel und Zirkondioxid. Die Elektrolytschicht 3 besteht üblicherweise
aus Yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid. Die Kathodenschicht 5 besteht üblicherweise
z. B. aus keramischem Lanthan-Strontium-Manganoxid (LSM), welches oftmals zusätzlich mit
Yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ) vermischt ist. Die Anodenschicht 4 ist
in den Figuren dicker dargestellt als die Elektrolytschicht 3 und
die Kathodenschicht 5. Die Anodenschicht 4 ist
ggfs. auf einer mechanisch-tragenden Substratschicht (nicht gezeigt)
angeordnet. Mit einer der Elektrolytschicht 3 gegenüberliegenden
freien Seite 6 der Anodenschicht 4 bzw. der Substratschicht
steht diese mit einem ersten Interkonnektor 7 in Verbindung.
Der erste Interkonnektor 7 ist im Wesentlichen plattenförmig aus
einem Metall aufgebaut und weist eine erste Flachseite 8 und
eine zweite Flachseite 9 auf. Beide Flachseiten 8, 9 weisen
im Bereich der elektrisch aktiven Schichten 3, 4, 5 ggfs.
Gaskanäle 10 und 11 auf,
wobei die Gaskanäle 10,
welche im Bereich der ersten Flachseite 8 angeordnet sind,
der Anodenschicht 4 zugewandte Brenngaskanäle sind.
Die Gaskanäle 11, welche
im Bereich der zweiten Flachseite 9 einer Kathodenschicht 5 zugewandt
sind, führen
im Betrieb der Brennstoffzelle ein zur Oxidation des Brenngases erforderliches
Oxidationsgas, z. B. Luftsauerstoff. Die Gaskanäle 10 sind jeweils
durch Stege 12, die Gaskanäle 11 durch Stege 13 voneinander
getrennt. Die Anodenschicht 4 steht mit ihrer freien Seite 6 elektrisch
leitend und bevorzugt mechanisch stoffschlüssig mit freien Enden der Stege 12 des
ersten Interkonnektors 7 in Verbindung. Die Anodenschicht 4 bzw.
die Substratschicht ist beispielsweise durch eine Hartlötung, durch
eine Kondensatorentladungsschweißung oder durch Laserlöten oder
Rollnahtschweißen
oder dergleichen geeignete stoffschlüssige Verbindungsarten mit
dem ersten Interkonnektor 7 verbunden.
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Auf
einer der Elektrolytschicht 3 gegenüberliegenden freien Seite 20 der
Kathodenschicht 5 ist eine Kontaktierungseinrichtung 21 angeordnet.
Die Kontaktierungseinrichtung 21 ist im Wesentlichen schichtförmig ausgebildet
und ist beispielsweise ein Gestrick, Gewirk, Netz oder ein perforiertes
Blech. Die Kontaktierungseinrichtung 21 ist ebenfalls aus
einem elektrisch leitenden Material ausgebildet, welches zudem in
einer Richtung 22 senkrecht zu den Schichtebenen der Elektrolytschicht 3,
der Anodenschicht 4, der Kathodenschicht 5 und
der Kontaktierungseinrichtung 21 elastisch ausgebildet
ist. Bevorzugt ist die Kontaktierungseinrichtung 21 somit
als insbesondere federnd kompressibles Metalldrahtgestrick, Metalldrahtgewirk,
Metalldrahtnetz, Metalldrahtgewölle
oder perforierte Metallfolie ausgebildet.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform können die
Kanäle 10, 11,
im Interkonnektor 7 entfallen. In diesem Falle übernimmt
die gasdurchlässige Kontaktierungseinrichtung 21 die
Gaszufuhr bzw. die Reaktionsproduktabfuhr.
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Die
Kontaktierungseinrichtung 21 ist ein luftdurchlässiges,
poröses,
flexibles, metallisches Gebilde. Sie ist aus einem Metall ausgebildet,
welches eine stabile, passivierende Oberfläche ausbildet, damit die Oxidhaut
den elektrischen Stromfluss an den Berührungspunkten der metallischen
Kontaktierungseinrichtung 21 mit der Kathodenschicht 5 und einem
zweiten Interkonnektor 30 nicht herabgesetzt wird. Zu diesem
Zweck muss die Oxidhaut des verwendeten Metalls eine ausreichende
elektrische Leitfähigkeit
bei Betriebstemperatur der Festelektrolytbrennstoffzelle, welche üblicherweise
im Bereich oberhalb von 700°C
liegt, aufweisen, also ein so genannter Hochtemperatur-Halbleiter
sein. Diese Anforderungen erfüllen
z. B. ferritische, Stähle
mit hohem Chrom- und niedrigem Aluminium-Gehalt. Ein geringer Anteil
von Seltenerdelementen, wie z. B. Yttrium oder Lanthan verbessert
die Haftfestigkeit der passivierenden Oxidhaut auf der Oberfläche des
die Kontaktierungseinrichtung 21 ausbildenden Materials.
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Die
Kontaktierungseinrichtung 21, welche als Schicht ausgebildet
ist, steht mit einer freien Flachseite mit dem zweiten Interkonnektor 30 einer benachbarten
Einzelbrennstoffzelle 2 elektrisch leitend und mechanisch
stoffschlüssig
in Verbindung. Eine mechanisch stoffschlüssige Verbindung 31 zwischen
der Kontaktierungseinrichtung 21 und dem zweiten Interkonnektor 30 ist
beispielsweise als Hartlötung,
Kondensatorentladungsschweißung
oder Laserlötung
oder dergleichen geeignete Befestigungsart ausgebildet.
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Im
Folgenden wird eine erste Ausführungsform
des stoffschlüssigen
und formschlüssigen
Verbunds zwischen der Kathodenschicht 5 und dem zweiten
Interkonnektor 30 über
die Kontaktierungseinrichtung 21 anhand des Details X aus 1, welches in 2 dargestellt ist, beispielhaft
näher erläutert.
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Beispielhaft
ist in der 2 die Kontaktierungseinrichtung 21 als
Drahtgewölle
aus einem dünnen
Metalldraht 32 ausgebildet, wobei Metalldrahtbogenabschnitte 33 dem
zweiten Interkonnektor 30 zugewandt sind und Metalldrahtbogenabschnitte 34 der Kontaktierungseinrichtung 21 der
Kathodenschicht 5 zugewandt sind. Die Metalldrahtbogenabschnitte 33 sind
mittels der stoffschlüssigen
Verbindung 31 mit dem zweiten Interkonnektor 30 verbunden,
wobei z. B. die Metalldrahtbogenabschnitte 33 in einer
Schicht der stoffschlüssigen
Verbindung 31 eingebettet sind und somit mit dem zweiten
Interkonnektor 30 fest, insbesondere zugfest, in einer
Richtung 22 verbunden sind.
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Die
Metalldrahtbogenabschnitte 34, welche der Kathodenschicht 5 zugewandt
sind, sind mittels einer Verbindungsschicht 40, welche
zum einen stoffschlüssig
mit der Kathodenschicht 5 und zum anderen stoffschlüssig und/oder
formschlüssig
mit der Kontaktierungseinrichtung 21 in Verbindung steht, verbunden.
Die Verbindungsschicht 40 ist erfindungsgemäß als keramische,
mittels einem thermischen Auftragsverfahren, z.B. dem Vakuum-Plasmaspritzverfahren
auf die freie Seite der Kontaktierungseinrichtung 21 aufgebrachte
Funktionsschicht ausgebildet. Die Verbindungsschicht 40 ist
vorzugsweise aus Keramiken aus der Gruppe der Perovskite ausgebildet,
welche dem Werkstoff der Kathodenschicht 5 ähnlich sind
und somit aufgrund ihrer Affinität
einen guten elektrischen Kontakt und eine gute mechanische Verbindung
gewährleisten.
Die Verbindungsschicht 40 ist bevorzugt nicht vollflächig ausgebildet,
sondern lediglich in den Bereichen auf einer freien Oberfläche 70 der
Kathodenschicht 5 vorhanden, in denen die Metalldrahtbogenabschnitte 34 in der
Nähe der
Kathodenschicht 5 verlaufen. Vorzugsweise ist die Verbindungsschicht 40 teilbereichsweise
auf der freien Oberfläche
der Kontaktierungseinrichtung 21 derart angeordnet, dass
Teilbereiche der Metalldrahtbogenabschnitte 34 in der Verbindungsschicht 40 formschlüssig eingebettet
sind, wobei die Einbettung vorzugsweise in den Bereichen der Metalldrahtbogenabschnitte 34 erfolgt,
welche einer freien Oberfläche 70 der
Kathodenschicht 5 nächstgelegen
angeordnet sind. Hierdurch entsteht eine kleinflächige, insbesondere punktuelle
stoffschlüssige und/oder
formschlüssige
Verbindung zwischen der Kontaktierungseinrichtung 21 und
der Kathode 5, bei der von besonderem Vorteil ist, dass
Teilbereiche der freien Oberfläche 70 der
Kathodenschicht 5 von der Verbindungsschicht 40 unbedeckt
bleiben, sodass in diesen Bereichen ein ungehinderter Sauerstoffaustausch
stattfinden kann, was zu einer erhöhten Leistung einer Brennstoffzelle 2 beiträgt. Wegen
der hinsichtlich des Werkstoffs vorhandenen Affinität zwischen
der keramischen Verbindungsschicht 40 und dem Kathodenmaterial
ist eine zugfeste stoffschlüssige
Verbindung zwischen der Verbindungsschicht 40 und der Kathode 5 durch
Versinterung der Materialien der Verbindungsschicht 40 und
der Kathode 5 sichergestellt. In der Verbindungsschicht 40 sind
die Metalldrahtbogenabschnitte stoff- und/oder formschlüssig eingebettet,
sodass die Kontaktierungseinrichtung 21 in einer Richtung 22 zugkraftwiderstandsfähig und
elektrisch leitend mit der Kathode 5 verbunden ist.
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Anderseitig
ist die Kontaktierungseinrichtung 21 wie oben beschrieben
stoffschlüssig
mit einer Interkonnektorplatte 30 verbunden, sodass die
Verbindung zwischen einer Kathode 5 und einer Interkonnektorplatte 30 insgesamt
in hohem Maße
zugkraftwiderstandsfähig
in einer Richtung 22 ist, ohne dass die elektrischen Kontaktierungseigenschaften
zwischen der Interkonnektorplatte 30 und der Kathode 5 nachteilig
beeinflusst werden.
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Gemäß einer
zweiten Ausführungsform
des stoffschlüssigen
Verbunds zwischen der Kathodenschicht 5 und dem zweiten
Interkonnektor 30 über
die Kontaktierungseinrichtung 21 ist zusätzlich eine zweite
Funktionsschicht 90 vorhanden. Diese Ausführungsform
wird im Folgenden anhand des Details X aus 1, welches in 3 dargestellt ist, beispielhaft näher erläutert.
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Die
zweite Ausführungsform
der Erfindung gemäß 3 ist im Wesentlichen identisch
aufgebaut wie die Ausführungsform
der 2, auf die vollinhaltlich
Bezug genommen wird. Im Unterschied zur ersten Ausführungsform
weist die zweite Ausführungsform
jedoch eine zweite Funktionsschicht 90 auf, welche als
sehr dünne
Schicht auf die freie Oberfläche 70 der
Kathodenschicht 5 aufgebracht ist. Diese zweite Funktionsschicht 90 ist
aus einem keramischen Material ausgebildet, welches dem keramischen
Material der Verbindungsschicht 40 und dem Kathodenmaterial
sehr ähnlich
ist, sodass beim Fügen
des Brennstoffzellenstapels eine gute Versinterung zwischen diesen
Materialien und somit eine gute stoffschlüssige Verbindung erreicht werden kann.
Die Funktionsschicht 90 ist bevorzugt mittels nasser Applikationstechniken,
wie z. B. Siebdruck, Sprühen,
Streichen, als pastöse
Masse oder Suspension auf die freie Oberfläche 70 der Kathode 5 aufgetragen.
Beim Zusammenfügen
der Brennstoffzellenstapel gelangen die mittels thermischer Beschichtungsverfahren
auf die Kontaktierungseinrichtung 21 aufgebrachten Abschnitte
der Verbindungsschicht 40 in die noch pastöse bzw.
verformbare zweite Funktionsschicht 90 und tauchen in diese
ein, sodass die Verbindungsschicht 40 bzw. deren Abschnitte
zumindest teilbereichsweise von pastöser Keramikmasse umgeben sind.
Die Materialien der zweiten Funktionsschicht 90 sind bevorzugt
mit Sinterhilfsmitteln versehen, sodass eine Herabsetzung der erforderlichen
Sintertemperatur zur Verbindung der Funktionsschicht 90 mit
der Verbindungsschicht 40 erreicht werden kann. Bei der
ersten Inbetriebnahme eines so gefügten Brennstoffzellenstapels
versintern die thermisch aufgetragenen Keramikmaterialien der Verbindungsschicht 40 zuverlässig und
mit hoher Festigkeit mit der nass aufgetragenen keramischen Funktionsschicht 90,
sodass eine in einer Richtung 22 auf Zug hoch belastbare
stoffschlüssige
keramische Verbindung zwischen den Schichten 40 und 90 entsteht.
Zusammen mit dem Stoff- und/oder Formschluss der Verbindungsschicht 40 zu
den Metalldrahtbögen 34 der
Kontaktierungseinrichtung 21 hin entsteht insgesamt ein
hoch zugbelastbarer Verbund zwischen der Kontaktierungseinrichtung 21 und
der Kathode 5. Wie anhand der Ausführungsform gemäß 2 bereits beschrieben ist
die Kontaktierungseinrichtung 21 stoffschlüssig mit
dem Interkonnektor 30 verbunden, sodass in der Zusammenschau
eine hoch zugkraftbelastbare Verbindung zwischen dem Interkonnektor 30 und
der Kathode 5 ausgebildet ist. Gegenüber der Ausführungsform
gemäß 2 zeichnet sich die Ausführungsform
gemäß 3 durch eine noch etwas
höher zugkraftbelastbare
Verbindung zwischen der Kontaktierungseinrichtung 21 und
der Kathode 5 aus, wobei im Gegenzug durch die vollflächige Bedeckung
der Kathode 5 mit der Funktionsschicht 90 ein
etwas höherer
Sauerstoffdiffusionswiderstand gegenüber der Ausführungsform gemäß 2 in Kauf genommen werden
muss. Dieser Sauerstoffdiffusionswiderstand ist jedoch wesentlich
geringer als beim Stand der Technik, da durch die Kombination der
Verbindungsschichten 40 und 90 die Dicke der Funktionsschicht 90 wesentlich
reduziert werden konnte, sodass der Sauerstoffdiffusionswiderstand
gegenüber
dem bekannten Stand der Technik wesentlich reduziert werden konnte,
was eine Leistungssteigerung der Brennstoffzelle zur Folge hat.
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Im
Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren
zum Herstellen einer Brennstoffzelle näher erläutert: Die im Folgenden gewählte Reihenfolge der
Verfahrensschritte ist für
den zeitlichen Ablauf des Herstellverfahrens nicht bindend. Sie
dient lediglich zur veranschaulichten Beschreibung des Verfahrens
und stellt eine mögliche,
insbesondere bevorzugte Abfolge der Herstellungsschritte dar.
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Zunächst wird
in im Wesentlichen bekannter Art und Weise der elektrochemisch aktive
Schichtaufbau, bestehend aus Anodenschicht 4, Elektrolytschicht 3 und
Kathodenschicht 5, für
eine Hochtemperatur-Festelektrolytbrennstoffzelle hergestellt. Dies kann üblicherweise
mittels des Vakuum-Plasmaspritz-Fertigungsverfahrens
oder mittels eines sinterkeramischen Fertigungsverfahrens durch
Mischen einer metallisch-keramischen Suspension und einem anschließenden Sinterprozess
für die
jeweilige Schicht erfolgen. Bei dem Vakuum-Plasmaspritz-Fertigungsverfahren
wird der Schichtaufbau der einzelnen Schichten 3, 4, 5 durch
Einblasen der die Schichten jeweils ausbildenden Materialien in einem
Plasmastrahl eines Plasmabrenners hergestellt, wobei der Plasmabrenner
beispielsweise mäanderförmig über eine
Substratschicht geführt
wird, sodass durch das mäanderförmige Verfahren
des Plasmabrenners ein schichtweiser Aufbau erreicht wird.
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Der
Verbund aus Anodenschicht 4, Elektrolytschicht 3 und
Kathodenschicht 5 wird anodenseitig mit einer freien Flachseite 8 eines
ersten Interkonnektors 7 verbunden, wobei die Verbindung
elektrisch leitend und/oder bevorzugt mechanisch stoffschlüssig ausgebildet
wird. Hierfür
eignen sich insbesondere die Befestigungsarten des Hartlötens, des Kondensatorentladungsschweißens oder
des Laserlötens.
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In
bevorzugt gleicher Art und Weise wie die Befestigung der Anodenschicht 14 auf
dem ersten Interkonnektor 7 erfolgt eine Befestigung der
Kontaktierungseinrichtung 21 mit einer zweiten Flachseite 9 eines
zweiten Interkonnektors 30, sodass eine elektrisch leitende,
mechanisch zugfeste Verbindung zwischen der Kontaktierungseinrichtung 21 und
dem zugehörigen
zweiten Interkonnektor 30 hergestellt wird.
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Auf
einer dem zweiten Interkonnektor 30 gegenüberliegenden
freien Seite der Kontaktierungseinrichtung 21 wird erfindungsgemäß mittels
eines thermischen Auftragsverfahrens, z. B. des Vakuum-Plasmaspritzens
eine keramische Verbindungsschicht 40 aufgetragen, wobei
durch die Verwendung eines thermischen Auftragverfahrens eine hohe
stoffschlüssige
Festigkeit zwischen der Verbindungsschicht 40 und der Kontaktierungseinrichtung 21 erreicht
werden kann. Zudem kommt, dass eine poröse oder beispielsweise als
Drahtgewölle
ausgebildete Kontaktierungseinrichtung auch teilweise formschlüssig mit
der durch thermisches Auftragsverfahren aufgetragenen Verbindungsschicht 40 verbunden ist,
weil beispielsweise Metalldrahtbögen 34 von
der keramischen Verbindungsschicht 40 beim Auftragen umflossen
werden und nach dem Aushärten
der Keramik der Verbindungsschicht 40 somit formschlüssig in
die keramische Verbindungsschicht 40 eingebettet sind.
Die mittels thermischer Beschichtungsverfahren aufgebrachte Verbindungsschicht 40 ist
beim Fügen
des Brennstoffzellenstapels bereits ausgehärtet, hat jedoch aufgrund ihrer
Materialähnlichkeit
zum Kathodenmaterial 5 eine hohe Affinität und eine
hohe Neigung, mit dem Material der Kathode 5 zu versintern.
Insofern gelingt es erfindungsgemäß, mittels einer harten, mit
thermischen Beschichtungsverfahren aufgebrachten Verbindungsschicht 40 einen
guten stoffschlüssigen
und somit zugkraftwiderstandsfähigen
Verbund zwischen der keramischen Verbindungsschicht 40 und
der Kathodenkeramik herzustellen. Dieser Stoffschluss bildet sich
durch einen Versinterungsprozess bei einer ersten Inbetriebnahme
des Brennstoffzellenstapels aus, wobei dieser bevorzugt einmalig
auf eine Temperatur oberhalb der späteren Betriebstemperatur des
Brennstoffzellenstapels erhitzt wird, um die Versinterung in einem ausreichenden
Maße sicherzustellen.
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In
besonders bevorzugter Weise kann eine punktuelle oder teilbereichsweise
Anordnung der Verbindungsschicht 40 derart erfolgen, dass
die Ausgangsmaterialien für
die Verbindungsschicht 40 auf die der Kathodenschicht 5 zugewandten
Seite der Kontaktierungseinrichtung 21 nur teilbereichsweise aufgetragen
werden, wobei sichergestellt ist, dass die die Verbindungsschicht 40 ausbildenden
Materialien lediglich an den Bereichen der Kontaktierungseinrichtung 21 angebracht
werden, welche später
mit der Kathodenschicht 5 in Berührung gelangen sollen.
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Gemäß einer
zweiten Ausführungsform
der Erfindung wird zusätzlich
eine zweite keramische Funktionsschicht 90 auf die freie
Oberfläche 70 der Kathodenschicht 5 aufgetragen.
Die zweite keramische Funktionsschicht 90 wird als Suspension und/oder
eine Paste mittels so genannter nasser Applikationstechniken, z.
B. dem Siebdruck, dem Nasspulversprühen und dergleichen, vor dem
Fügeprozess
des Brennstoffzellenstapels 1 auf die Kathode 5 aufgetragen.
Beim Fügeprozess
des Brennstoffzellenstapels 1 wird dann der zweite Interkonnektor 30 mit
der angebundenen Kontaktierungseinrichtung 21 und der thermisch
aufgetragenen ersten Funktionsschicht 40 auf die freie
Seite 20 der Kathodenschicht 5 aufgesetzt, sodass
die erste Funktionsschicht 40 in die nasse zweite Funktionsschicht 90 eintaucht.
Somit befinden sich zwischen den Metalldrahtbogenabschnitten 34 der
Kontaktierungseinrichtung 21 und der Kathodenschicht 5 die
vorher aufgetragenen Schichten 40, 90, welche
besonders gut miteinander versintern und somit eine stoffschlüssige Verbindung ausbilden.
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Nach
dem Fügen
des Brennstoffzellenstapels 1 werden die Keramiken der
Kathode 5 und der Schichten 40, 90 miteinander
versintert, sodass ein mechanischer Zugkraftwiderstandsfähiger Verbund ausgebildet
wird. Hierzu wird der Brennstoffzellenstapel 1 einer Temperatur
deutlich oberhalb der üblichen Betriebstemperatur
des Brennstoffzellenstapels 1 ausgesetzt, sodass eine gute
Versinterung dieser Materialien erfolgt.
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Die
zweite keramische Funktionsschicht 90 ist eine Keramik,
die durch ihre Struktur und/oder den Zuschlag von so genannten Sinterhilfsmitteln
eine Absenkung der erforderlichen Sintertemperatur bewirkt. Die
zweite Funktionsschicht 90 kann mittels nasskeramischer
Beschichtungsverfahren, wie z. B. Siebdruck, Nasspulversprühen oder
Dispensoren mit einer Verfahreinheit aufgetragen werden.
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Besonders
vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle bzw. dem
erfindungsgemäßen Elektrolyseur
sowie dem erfindungsgemäßen Verfahren
zu deren bzw. dessen Herstellung ist, dass jede Einzelbrennstoffzelle
mit einer benachbarten Einzelbrennstoffzelle einen Verbund eingeht,
welcher Zugkräfte
in einer Richtung entgegen der Fügerichtung
des Brennstoffzellenstapels aufnehmen kann. Hierdurch ist eine auch
langfristig hochwertige elektrische Kontaktierung der Kathode mit
dem benachbarten Interkonnektor sichergestellt. Zudem ist mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren
eine in einfacher Art und Weise durchführbare und insbesondere im Bereich
der Großserienherstellung
anwendbare Herstellmethode angegeben. Gleichzeitig weist eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle
eine erhöhte
elektrische Leistungsdichte auf, da durch die erfindungsgemäße Ausbildung
der stoffschlüssigen Verbindung zwischen
der Kontaktierungseinrichtung 21 und der Kathodenschicht 5 freie
Oberflächenabschnitte 70a der
freien Oberfläche 70 ausgebildet
werden, die nicht von der Funktionsschicht bedeckt sind und somit
die Diffusion der Sauerstoff-Ionen durch die Kathode in keiner Weise
behindern.