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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Festkeramik-Brennstoffzellenanordnung, die eine
oder mehrere plane Brennstoffzellen enthält, und betrifft insbesondere
das Sammeln von Elektrizität
in einer derartigen Anordnung.
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Die
gegenwärtige
Konstruktion von planen Festkeramik-Brennstoffzellenanordnungen erfordert,
dass der in dem Elektrolyt einer Brennstoffzelle erzeugte elektrische
Strom durch einen Gasseparator zwischen benachbarten Brennstoffzellen
abgeleitet wird, der als Interkonnektor bezeichnet wird. Der Gasseparator
muss auch ein guter Wärmeleiter
sein, um in der Brennstoffzelle erzeugte Wärme von der Brennstoffzelle
abzuleiten. In einigen Konstruktionen wird der Interkonnektor aus
einem Keramikmaterial hergestellt, das bei Betriebstemperaturen
elektrisch leitend ist, während
in anderen Konstruktionen der Interkonnektor aus einem Metallmaterial
hergestellt wird, das ebenfalls ein Stromleiter ist. Ungeachtet des
Konstruktionsmaterials der Interkonnektoren ist es wesentlich, dass
er ein guter Stromleiter bei Betriebstemperatur ist und dass die
Grenzflächen
zwischen dem Interkonnektor und dem Elektrolyt ebenfalls leitend
sind, das heißt
die Grenzfläche
Interkonnektor-Katodenschicht
und die Grenzfläche
Interkonnektor-Anodenschicht.
Diese Erfordernisse haben sich in der Praxis der Brennstoffzellenkonstruktion als
schwer zu erfüllen
erwiesen, ohne Kompromisse hinsichtlich anderer Eigenschaften einzugehen.
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Es
hat sich als schwierig erwiesen, zu vermeiden, dass sich die verschiedenen
Materialien der Brennstoffzellenanordnungen und die Grenzflächen zwischen
diesen während
der Lebensdauer der Brennstoffzelle verschlechtern oder wesentlich
verändern,
soweit ihre elektrische Leitfähigkeit
betroffen ist, was durch die Neigung von unähnlichen Materialien zur Wechselwirkung
bei hohen Temperaturen begründet
ist, die für
den effizienten Betrieb einer Festkeramik-Brennstoffzelle erforderlich
sind. Beispielsweise enthalten die meisten Metall-Interkonnektoren wesentliche
Mengen des Elements Chrom, das verwendet wird, um dem Metall Oxidationsbeständigkeit sowie
weitere Eigenschaften zu verleihen. Es wurde festgestellt, dass
dort wo Chrom in mehr als kleinsten Mengen vorhanden ist, unter
Bedingungen, die typischerweise beim Betrieb von Festkeramik-Brennstoffzellen
auftreten, eine Verbindung mit Sauerstoff auftreten kann, so dass
sich höchst
flüchtige
Oxid- oder Oxyhydroxidgase bilden. Diese flüchtigen Gase werden an die
Katoden-Elektrolyt-Grenzfläche angezogen,
wo sie reagieren und Verbindungen bilden können, die für die Effizienz der Brennstoffzelle
nachteilig sind. Wenn diese Chromreaktionen nicht beseitigt oder
wesentlich gehemmt werden, verschlechtert sich die Leistungsfähigkeit
der Brennstoffzelle über die
Zeit bis zu einem Punkt, an dem die Zelle nicht mehr wirksam ist.
Die Beseitigung dieser Reaktionen, während gleichzeitig die Stromleiteffizienz
des Interkonnektors beibehalten bleibt, ist eine Schwierigkeit,
mit der die meisten oder alle Konstruktionen von planen Hochtemperatur-Festkeramik-Brennstoffzellen
konfrontiert sind, die heute verwendet werden.
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Die
DE 4410711 offenbart eine
Festkeramik-Brennstoffzellenanordnung,
enthaltend eine plane Brennstoffzelle, die eine Festkeramik-Elektrolytschicht
mit einer Anodenschicht auf einer Seite und einer Katodenschicht
auf der anderen Seite hat, welche Brennstoffzelle zwischen einem
der Katodenschicht benachbarten ersten wärmeleitfähigen, wärmebeständigen Metalllegierungs-Gasseparatorelement
und einem der Anodenschicht benachbarten zweiten wärmeleitfähigen, wärmebeständigen Metalllegierungs-Gasseparatorelement
angeordnet ist, wobei Sauerstoff enthaltende Gaskanäle zwischen der
Katodenschicht und dem ersten Gasseparatorelement vorgesehen sind
und Brennstoffgaskanäle zwischen
der Anodenschicht und dem zweiten Gasseparatorelement vorgesehen
sind, und das erste Gasseparatorelement eine Oberflächenschicht aus
Aluminiumoxid auf einer Katodenseite hat. Die Aluminiumoxid-Oberflächenschicht
wird gebildet, indem eine mit Aluminium angereicherte Oberflächenschicht
auf allen Bereichen des Separatorelements vorgesehen wird, die in
Kontakt mit dem Gas sind, und die Oberflächenschicht unter Brennstoffzellenbetriebsbedingungen
oxidiert wird. Die mit Aluminium angereicherte Oberflächenschicht
wird an den Kontaktflächen
entfernt, die zum Anschluss an die Elektroden dienen, und auf diesen
Kontaktflächen
bilden sich unter den Brennstoffzellenbetriebsbedingungen Chromoxidschichten
aus den Chromlegierungen des Separatorelements.
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Ein
Vorschlag zur Vermeidung des Problems, dass sich Chrom mit Sauerstoff
verbindet und höchst
flüchtige
Oxid- oder Oxyhydroxidgase
bildet, die an der Katoden-Elektrolyt-Grenzfläche reagieren können, ist
in unserer Patentanmeldung
WO 96/28855 beschrieben,
in welcher eine Chrom enthaltende Interkonnektorplatte mit einer
Oxidoberflächenschicht
versehen ist, die mit dem Chrom reagiert und eine Spinellschicht
zwischen dem Substrat und der Oxidoberflächenschicht bildet und dadurch
das Chrom einbindet.
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Ein
weiteres Erfordernis von gegenwärtigen Brennstoffzellenkonstruktionen
ist die Notwendigkeit eines guten Stromflussweges über die
katodenseitige Grenzfläche
der Brennstoffzellenanordnung, das heißt guter elektrischer Kontakt.
Bei vorhandenen Konstruktionen wird dies in einem größeren oder
geringeren Ausmaß erzielt,
indem zwei annähernd
flache Oberflächen
unter Last zusammengehalten werden, wodurch eine große Anzahl
von sehr feinen Punktkontakten sichergestellt wird, die als elektrische
Brücken
zwischen der Katodenschicht der Brennstoffzelle und der Interkonnektorplatte
wirken. Dieses Erfordernis von flachen oder gut angepassten Oberflächen ist
in der Praxis bei Brennstoffzellen schwierig zu erzielen, ohne auf
kostenaufwändige und
genau kontrollierte Bearbeitungs- oder Oberflächenvorbereitungsverfahren
zurückzugreifen.
Diese Oberflächen
zusammenzuhalten, während
die Temperatur in der Brennstoffzelle ansteigt oder abfällt, ist ebenfalls
schwierig, da die Wärmeausdehnungseigenschaften
unter den unterschiedlichen Materialien der Konstruktion sehr schwer
perfekt abzustimmen sind.
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Die
vorliegende Erfindung zielt darauf ab, die vorstehend beschriebenen
Schwierigkeiten bei vorhandenen Konstruktionen zu beheben, indem
das Erfordernis des Stromsammelns des Gasseparators an der Katoden-Gasseparator-Grenzfläche von
den anderen Funktionen des Gasseparators abgetrennt wird und das
Erfordernis der elektrischen Leitung in einem separaten Bauteil
erfüllt
wird.
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In
der veröffentlichten
Patentanmeldung
JP 6223846-A wurde
vorgeschlagen, eine Stromsammlerplatte, die aus einem porösen, elektrisch
leitfähigen
Perovskitoxid besteht, zwischen der Katode einer Brennstoffzelle
und einem Gasseparator vorzusehen, um die gemeinsamen Ziele, einen
Stromflussweg zu schaffen, während
weiterhin der Zutritt von Sauerstoff zu der Katode ermöglicht wird,
zu erreichen. Derartige Oxide sind jedoch relativ teuer, physisch
nicht sehr stabil und erfordern aufgrund ihrer spröden Natur
eine enge Anpassung von zu verbindenden Oberflächen, um einen zufrieden stellenden elektrischen
Kontakt herzustellen.
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Gemäß vorliegender
Erfindung wird eine Festkeramik-Brennstoffzellenanordnung geschaffen,
enthaltend eine plane Brennstoffzelle, die eine Festkeramik-Elektrolytschicht
mit einer Anodenschicht auf einer Seite und einer Katodenschicht
auf der anderen Seite hat, welche Brennstoffzelle zwischen einem
der Katodenschicht benachbarten ersten wärmeleitfähigen, wärmebeständigen Metalllegierungs-Gasseparatorelement
und einem der Anodenschicht benachbarten zweiten wärmeleitfähigen, wärmebeständigen Metalllegierungs-Gasseparatorelement
angeordnet ist, wobei Sauerstoff enthaltende Gaskanäle zwischen
der Katodenschicht und dem ersten Gasseparatorelement vorgesehen
sind und Brennstoffgaskanäle
zwischen der Anodenschicht und dem zweiten Gasseparatorelement vorgesehen sind,
und das erste Gasseparatorelement eine Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid
auf einer Katodenseite hat, wobei eine Schicht aus elektrisch leitfähigem Material
zwischen der Katodenschicht und der Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid
auf dem ersten Gasseparatorelement in elektrischem Kontakt mit der
Katodenschicht vorgesehen ist, um elektrischen Strom von der Katodenschicht
weg zu leiten, welche elektrisch leitfähige Schicht dafür ausgelegt
ist, dass sie zulässt,
dass das Sauerstoff enthaltende Gas in den Sauerstoff enthaltenden
Gaskanälen
die Katodenschicht kontaktiert, und Silber enthält.
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Durch
die Erfindung wird der elektrische Strom von der Brennstoffzelle über eine
Silber enthaltende elektrisch leitfähige Schicht abgeleitet, die zwischen
der Aluminiumoxidschicht auf dem ersten Gasseparatorelement und
der Katodenschicht der Brennstoffzelle angeordnet ist. Wir haben überraschend
festgestellt, dass ungeachtet der relativ niedrigen Schmelztemperatur
von Silber die elektrisch leitende Schicht fortgesetzt eine effiziente
Stromsammlung über
längere
Zeiträume
auch bei den erhöhten Betriebstemperaturen
von Hochtemperatur-Festkeramik-Brennstoffzellen
bieten kann.
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Das
Silber kann mit einem oder mehreren anderen Edelmetallen und/oder
mit einem oder mehreren unedlen Metallen legiert sein oder kann
als intermetallische Verbindung oder als ein Verbundmaterial mit
einem Nichtmetall vorliegen, in welchem Fall das Silber vorzugsweise
als Hauptkomponente der Legierung, des Verbundstoffes oder des Materials vorliegt,
beispielsweise mit mindestens etwa 50 Gew.-%, und die andere(n)
Komponente(n) die Brennstoffzelle nicht kontaminieren sollten. Die
elektrisch leitfähige
Schicht enthält
jedoch vorteilhafterweise Silber zumindest im wesentlichen alleine,
da es relativ kostengünstig,
in reiner Form frei verfügbar, leicht
zu schmelzen und herzustellen, nicht toxisch, ein hervorragender
Leiter von Wärme
und Elektrizität sowie
schmiedbar ist.
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Durch
Vorsehen der Silber enthaltenden leitfähigen Schicht zwischen der
Katodenschicht und der Aluminiumoxidschicht an dem ersten Gasseparatorelement
kann die leitfähige
Schicht in der Lage sein, sich unter den typischen während der
Nutzung angelegten Lasten selektiv zu verformen oder anzupassen
und dadurch die Verwendung von Komponenten der Brennstoffzellenanordnung
ermöglichen, die
nicht äußerst flach,
parallel, glatt oder exakt sind. Eine derartige Nachgiebigkeit liegt
typischerweise in der Größenordnung
von Mikrons. Dies erlaubt die Verwendung von kostengünstigeren
Herstellungsverfahren für
verschiedene Komponenten in der Brennstoffzellenanordnung. Das verbesserte
Niveau des elektrischen Kontakts, das aus einer derartigen Nachgiebigkeit
resultieren kann, ergibt eine verbesserte Brennstoffzellenleistung,
da der elektrische Widerstand auf der Katodenseite wesentlich niedriger als
bei früheren
Konstruktionen sein kann.
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Entweder
der Aufbau oder die Geometrie der elektrisch leitfähigen Schicht
muss so sein, dass Sauerstoff enthaltendes Gas durch diese zu der
Katodenschicht und dem Elektrolyt fließen oder diffundieren kann.
So kann die elektrisch leitfähige
Schicht aus porösem
Silbermaterial gebildet sein oder sie kann in Form einer separaten
Lage mit durch diese gebildeten geeigneten Öffnungen, wie beispielsweise
ein Netz, vorliegen oder auf dieser gebildet sein. Ein derartiges
poröses
Metallmaterial kann von dem ersten Gasseparatorelement und der Katodenschicht getrennt
geformt werden oder es kann als eine Schicht auf entweder das erste
Gasseparatorelement oder die Katodenschicht oder auf beide, beispielsweise
durch Siebdruck-, Elektroabscheidungs- oder Sputtertechnik aufgetragen
werden.
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In
einer Ausführungsform
liegt die elektrisch leitfähige
Schicht in Form einer dünnen
Folie beispielsweise mit einer Dicke von 100 bis 500 μm oder weniger
des Silbermaterials vor, oder ist als eine Schicht auf einer Substratplatte
gebildet, wobei die Platte in jedem Fall mit einer Vielzahl von
durchgehenden Öffnungen
gebildet ist, die hinsichtlich Größe und Verteilung so gestaltet
sind, dass sie den freien Durchfluss von Sauerstoff enthaltendem
Gas aus den Sauerstoff enthaltenden Gaskanälen zu der Katodenschicht erlauben.
Beispielsweise können
40 bis 70% der gesamten Oberfläche
der leitfähigen Silberschicht
offen sein, um den Gasdurchfluss zu erlauben.
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Wenn
die elektrisch leitfähige
Schicht auf einem Substrat gebildet ist, kann das Silbermaterial eine
Dicke von mindestens etwa 10 μm
haben und kann auf einem gestreckten Substratnetz oder einer anderen
perforierten Platte gebildet sein, vorzugsweise aus einem Metallmaterial,
wie zum Beispiel rostfreiem Stahl. Die elektrisch leitfähige Schicht kann
eine Dicke von 100 μm
oder mehr haben, wie vorstehend beschrieben, jedoch vorzugsweise
im Bereich von 20–50 μm. Als allgemeine
Regel hat die Dicke des Substrats keine Bedeutung, liegt jedoch gewöhnlich in
der Größenordnung
von etwa 0,5 bis 1,5 mm oder weniger. Eine Schicht aus Aluminiumoxid
oder einem anderen dichten Material, die beispielsweise eine Dicke
im Bereich von 1 bis 5 μm oder
weniger hat, kann zwischen einem Substrat aus rostfreiem Stahl und
der elektrisch leitfähigen
Schicht gebildet sein, um das Austreten von Chrom oder anderen Verunreinigungen
in dem rostfreien Stahl zu verhindern. Der rostfreie Stahl ist vorzugsweise selbstaluminisierend,
so dass eine Aluminiumoxidschicht unter der metallischen leitfähigen Schicht wächst, kann
alternativ aber die Qualität
446 aufweisen oder beispielsweise ein anderer rostfreier Stahl sein,
der geringe Aluminiummengen enthält,
wie nachstehend beschrieben, in welchem Fall Aluminiumoxid oder
eine andere dichte Schicht aufgetragen werden müsste.
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Alternativ
kann beispielsweise aus einem Faden oder anderen Fasern des Silbermaterials
oder aus einem Substratmaterial, wie einem der vorstehend genannten
rostfreien Stähle,
ein Netz gewoben oder anderweitig gebildet werden. Das Substratmaterial
kann mit dem Silbermaterial beschichtet werden, bevor oder nachdem
das Netz gebildet wird. Die Dicke des Silbermaterials kann wie in
dem unmittelbar vorstehenden Absatz beschrieben sein.
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Die
Dicke und das Baumaterial jedes Gasseparatorelements sind so gewählt, dass
die Wärmeübertragung über das
oder entlang dem Gasseparatorelement und weg von der Brennstoffzelle
erleichtert ist. Jedes Gasseparatorelement kann ferner die strukturelle
Festigkeit und Steifigkeit der Brennstoffzellenanordnung bereitstellen.
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Durch
die vorliegende Erfindung kann die Legierung der Gasseparatorelemente
so gewählt
werden, dass sie eine hervorragende und langfristige Beständigkeit
gegen hohe Temperaturen in reduzierenden und oxidierenden Atmosphären bietet,
ungeachtet der Notwendigkeit, elektrischen Kontakt an der Grenzfläche zur
Katodenschicht bei Betriebstemperatur der Brennstoffzellenanordnung
aufrechtzuerhalten. Materialien, die eine Aluminiumoxidschicht entwickeln,
oder die so behandelt werden können, dass
sie eine Aluminiumoxidschicht entwickeln, die das Eindringen von
Sauerstoff und/oder das Austreten von für die Brennstoffzelle schädlichen
Elementen oder Verbindungen hemmen oder verhindern, können verwendet
werden. Somit wird die Auswahl des Legierungsmaterials der Gasseparatorelemente deutlich
vergrößert und
folglich können
wirksamere, kostengünstigere
oder besser verfügbare
Materialien vorteilhaft verwendet werden.
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Das
Legierungsmaterial jedes Gasseparatorelements kann ein herkömmliches
Hochtemperaturmaterial sein, wie zum Beispiel eine wärmebeständige Stahl-
oder Nickellegierung, wie zum Beispiel Haynes 230. Ein bevorzugter
wärmebeständiger Stahl
ist ein ferritischer rostfreier Stahl, der mit einer Beschichtung
behandelt ist, die so konditioniert ist, dass sie eine Schutzschicht
aus Aluminiumoxid zumindest auf der zur Katode weisenden Oberfläche bietet,
oder ausreichend Aluminium (gewöhnlich > 4,5 Gew.-%) enthält, dass
sie selbstaluminisierend ist, um so die Aluminiumoxidschicht zu
bilden. Diese Schicht hat den Effekt, dass sie die Oberfläche elektrisch
isolierend macht und für
Sauerstoff und alle Oxide auf Chrombasis oder Oxyhydroxidgase weitgehend
undurchdringlich macht. Ferritische rostfreie Stähle, die behandelt werden müssen, um
die Aluminiumoxidschicht zu bilden, umfassen die Qualität 446 und
einen wärmebeständigen Stahl,
der in Gew.-% Cr 26,25–28;
C 0,011–0,080;
Si 0,01–0,09;
Mn 0,01; Ni 0,01; S 0,001–0,002;
P 0,002; Metalle der seltenen Erden 0,01–0,15; Rest Eisen, ausschließlich zufälliger Verunreinigungen,
die jeweils auf dem Niveau von Spuren oder darunter sind, enthält. Die
Behandlung schlieft allgemein das Einführen von Aluminium in die zur
Katode weisenden Oberfläche
des Gasseparatorelements durch eines der vielen bekannten Verfahren
ein, wie zum Beispiel Aluminisieren oder Kalorisieren, sowie das
Oxidieren des Aluminiums auf der Oberfläche. Die Dicke einer Aluminiumoxidschicht
beträgt
vorzugsweise nicht mehr als einige Mikron, beispielsweise etwa 1
bis 5 μm
oder weniger.
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Die
Sauerstoff enthaltenden Gaskanäle
können
als Kanäle
in der zur Katode weisenden Oberfläche des ersten Gasseparatorelements
gebildet sein oder können
in einer separaten kanalbildenden Einrichtung gebildet sein. Im
ersten Fall ist die Aluminiumoxidschicht in den Kanälen sowie
auf den das Silber oder die Silberlegierung kontaktierenden Oberflächen vorgesehen.
Wenn nur eine Brennstoffzelle in der Brennstoffzellenanordnung ist
oder wenn die Brennstoffzelle eine endständige Brennstoffzelle in einem
Brennstoffzellenstapel in der Anordnung ist, muss die entgegengesetzte
Seite des ersten Gasseparatorelements keine Anodenkontaktoberfläche bilden.
In anderen Ausführungsformen
sind die Brennstoffgaskanäle
jedoch zwischen der entgegengesetzten Seite des ersten Gasseparatorelements
und der Anodenschicht einer benachbarten Brennstoffzelle gebildet.
Auch hier können
die Brennstoffgaskanäle Kanäle umfassen,
die in der zur Anode weisenden Oberfläche des ersten Gasseparatorelements
gebildet sind, oder die Brennstoffgaskanäle können beispielsweise wie in
unserer gleichzeitig anhängigen internationalen
Patentanmeldung
PCT/AU98/00437 beschrieben
vorliegen.
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In ähnlicher
Weise können
bei dem zweiten Gasseparatorelement die Brennstoffgaskanäle in Kanälen, die
auf der zur Anode weisenden Oberfläche desselben gebildet sind,
oder beispielsweise wie in der vorstehend genannten internationalen
Patentanmeldung
PCT/AU98/00437 beschrieben
gebildet sein. Wenn die Brennstoffzelle eine von mehreren in einem
Stapel ist, kann das zweite Gasseparatorelement vorteilhafterweise
eine Aluminiumoxidschicht auf der zur Katode weisenden Oberfläche und
eine Schicht aus elektrisch leitfähigem Silbermaterial zwischen
der Katodenschicht einer benachbarten Brennstoffzelle und der zur
Katode weisenden Oberfläche
des zweiten Gasseparatorelements in elektrischem Kontakt mit der
Katodenschicht haben, um elektrischen Strom von der Katodenschicht
weg zu leiten, wobei die elektrisch leitfähige Schicht so gestaltet ist,
dass sie in den Sauerstoff enthaltenden Gaskanälen des zweiten Gasseparatorelements
vorhandenem Gas den Kontakt mit der Katodenschicht der benachbarten
Brennstoffzelle ermöglicht.
Somit entspricht vorzugsweise jede Brennstoffzellenanordnung in
einem Brennstoffzellenstapel der vorliegenden Erfindung.
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Die
leitfähige
Schicht aus Silbermaterial kann mit der Anodenseite des ersten Gasseparatorelements
oder mit einer externen Schaltung elektrisch verbunden sein, wenn
es sich um einen Anschluss oder ein endständiges Gasseparatorelement
handelt, und zwar über
das Gasseparatorelement selbst oder über eine unabhängige Schaltung,
beispielsweise eine externe Sammelschiene. Wenn die leitfähige Schicht über das
Gasseparatorelement selbst elektrisch angeschlossen ist, kann der
Körper
des Legierungs-Gasseparatorelements elektrisch leitfähig sein und/oder
ein durch diesen verlaufendes elektrisch leitfähiges Element haben. Der Anschluss
der leitfähigen
Schicht an eine unabhängige
Schaltung oder an oder durch das erste Gasseparatorelement kann mittels
eines Drahtes oder eines Stabes erfolgen, vorzugsweise mit einem dickeren
Querschnitt als die leitfähige
Schicht, aus einem geeigneten Material, das nicht als Verunreinigungsquelle
für die
Brennstoffzelle wirkt. Dieses Material kann Silber oder ein anderes
Material sein. Der Draht oder Stab kann mit einem Abschnitt des
ersten Gasseparatorelements verschweißt oder einfach in Kontakt
sein, der von der Aluminiumoxidschicht frei gelassen wird. Der Draht oder
Stab kann mit einem weiteren Draht oder einem anderen Verbindungsglied
verschweißt
sein, das an der Anodenseite des ersten Gasseparatorelements angebracht
ist. Das Verbindungsglied sollte gegen die gasförmige Brennstoffumgebung auf
der Anodenseite beständig
sein sowie gegen schädliche
Reaktionen mit Brennstoffzellenmaterialien, einen geeignet hohen
Schmelzpunkt und eine hohe elektrische Leitfähigkeit haben. Ein geeignetes
Metall ist Nickel. Das Verbindungsglied oder die Verbindungsglieder
können
durch einen oder mehrere Kanäle
in dem ersten Gasseparatorelement geführt sein und können vorteilhafterweise
so positioniert sein, dass die Verbindung zwischen Draht und Stab
und Verbindungsglied innerhalb des ersten Gasseparatorelements angeordnet
ist. Alternativ kann die leitfähige
Schicht aus Silbermaterial direkt mit dem Verbindungsglied bzw. den
Verbindungsgliedern in Eingriff stehen, wobei das bzw. jedes Verbindungsglied
durch einen jeweiligen Kanal in der ersten Gasseparatoreinrichtung
verläuft
und vorzugsweise einen erhabenen Kopf auf der zur Katode weisenden
Oberfläche
hat. So kann das Verbindungsglied in Form eines Niets vorzugsweise aus
Silber oder mit Silber überzogen,
zumindest auf der Katodenseite vorliegen. Der oder jeder Kanal durch
das Gasseparatorelement muss abgedichtet sein, um zu verhindern,
dass das Sauerstoff enthaltende Gas die Anodenseite des Elements
kontaktiert und das Brennstoffgas die Katodenseite des Elements
kontaktiert. Ein geeignetes isolierendes Dichtmaterial ist Glas,
das bei der Betriebstemperatur des Elements hoch viskos ist.
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Zwei
Ausführungsformen
einer Brennstoffzellenanordnung in Übereinstimmung mit vorliegender
Erfindung werden nachfolgend nur als Beispiele unter Bezugnahme
auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
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1 eine
auseinandergezogene perspektivische Ansicht einer Brennstoffzellenanordnung
ist;
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2 eine
schematische auseinandergezogene Teilseitenansicht einer ersten
Ausführungsform der
Brennstoffzellenanordnung ist;
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3 ein
Leistungsdiagramm der Leistungsdichte über die Zeit für einen
Test an einer Brennstoffzellenanordnung gemäß der Darstellung in 2 bei einem
Betrieb bei 800°C
ist;
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4 eine
auseinandergezogene Ansicht einer zweiten Ausführungsform der Brennstoffzellenanordnung
ist; und
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5 eine
Leistungskurve ist, die die Zellenspannung über die Zeit einer im Wesentlichen
der Beschreibung unter Bezug auf 4 entsprechenden
Brennstoffzellenanordnung zeigt.
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Die
in auseinandergezogener Form in 1 gezeigte
Brennstoffzellenanordnung 10 hat einen typischen Aufbau,
der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Die dargestellte
Struktur ist bekannt und wird daher nicht im Detail beschrieben. Die
Anordnung enthält
eine plane Brennstoffzelle 12, die eine zentrale Festkeramik-Elektrolytschicht 14 mit
einer integralen Anodenschicht 16, die über einer Fläche des
Elektrolyts liegt, sowie einer integralen Katodenschicht 18,
die über
der entgegengesetzten Fläche
des Elektrolyts liegt. Die Elektrodenschichten können durch bekannte Siebdrucktechniken
aufgebracht werden. Die Brennstoffzelle ist sandwichartig zwischen
ein Paar Gasseparatorplatten 20 und 22 gelegt,
die in der Verwendung in Flächenkontakt
mit der Anode 16 bzw. der Katode 18 sind.
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Die
in 1 gezeigten Gasseparatorplatten 20 und 22 sind
identisch mit einer Anordnung von Kanälen 24 für gasförmigen Brennstoff,
die über
die Unterseite 26 verlaufen, und einer Anordnung von Durchflusskanälen 28 für gasförmiges Oxidationsmittel,
die über
die Oberseite 30 verlaufen. Die Kanäle 24 und 28 sind
im rechten Winkel zueinander verlaufend dargestellt, können jedoch
parallel verlaufen und die jeweiligen Gasdurchflussrichtungen können dann
in Abhängigkeit
von den Rohrverteileranordnungen gleich oder entgegengesetzt sein.
Indem die Gasdurchflusskanäle
an beiden Seiten vorgesehen werden, können die Gasseparatorplatten 20 und 22 verwendet
werden, um einen Brennstoffzellenstapel zu bilden, in welchem eine
identische Brennstoffzelle 12 über der Gasseparatorplatte 20 liegt
und eine weitere identische Brennstoffzelle 12 unter der
Gasseparatorplatte 22 liegt. Weitere identische Gasseparatorplatten
können
dann den entgegengesetzten Seiten von weiteren Brennstoffzellen
benachbart angeordnet werden, und so fort, um einen Brennstoffzellenstapel
mit der gewünschten
Anzahl von Brennstoffzellen zu bilden. Die an den Stapelenden vorgesehenen
Gasseparatorplatten müssen
nur eine der Anordnungen von Gaskanälen haben, Gaskanäle 24 für die Gasseparatorplatte
an der Oberseite des Stapels gemäß der Beschreibung
und Gaskanäle 28 für die Gasseparatorplatte
an der Unterseite des Stapels gemäß der Beschreibung. Entsprechend
müssen
in einer Brennstoffzellenanordnung, die nur eine einzige Brennstoffzelle 12 enthält, die
vorgeschlagenen Gasseparatorplatten die jeweilige Anordnung von Gaskanälen nur
auf der Fläche
haben, die mit der Brennstoffzelle in Kontakt ist. Diese endständigen Gasseparatorplatten
werden allgemein als Endplatten bezeichnet.
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Bei
der Verwendung müssen
die gasförmigen
Brennstoff- und Oxidationsmittelströme getrennt gehalten werden
und eine geeignete Rohrverteilung (nicht dargestellt) ist vorgesehen,
damit dies sichergestellt ist. In der dargestellten Querstromanordnung wird
dies praktischerweise durch eine inerte zylindrische oder anders
geformte Hülse
(nicht dargestellt) geschaffen, beispielsweise aus Keramik, die
um den Brennstoffzellenstapel verläuft, wobei ihre Achse senkrecht
zu den Gasdurchflusskanälen 24 und 28 ist
und die Ecken 32 der Brennstoffzellen 12 und die Ecken 34 der
Gasseparatorplatten in Kontakt mit der ringförmigen Innenfläche der
Hülse versiegelt
sind. Die Brennstoffzellenanordnung wird durch Endstücke an der
oberen und der unteren Endplatte zur Anbringung der Brennstoffzelle
oder des Brennstoffzellenstapels an einer externen Last vervollständigt.
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Wie
bereits angemerkt, ist die in 1 dargestellte
Brennstoffzellenanordnung 10 bekannt und in der beschriebenen
Ausführungsform
enthält
die Brennstoffzelle 12 einen Festkeramik-Elektrolyt 14 aus
Y2O3-dotiertem ZrO2 als Ionenleiter, während die Elektroden 16 und 18 zumindest
Primärelektronenleiter
sind, wobei die Anode 16 ein Ni/ZrO2-Cermet
aufweist und die Katode 18 Strontium-dotiertes Lanthanmanganit (LSM) aufweist.
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In
einer Variation kann die Brennstoffzelle
12 durch eine
Brennstoffzelle ersetzt werden, in der die Anodenschicht die primäre lasttragende
Schicht ist, beispielsweise wie in der vorstehend genannten International
Patentanmeldung
PCT/AU98/00437 beschrieben.
Weitere in dieser internationalen Patentanmeldung beschriebene Merkmale
einschließlich der
Vorschläge
zur Reduzierung der Drucklast auf der Anodenseite der Brennstoffzellen
können
zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung angepasst werden.
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Wie 2 zeigt,
ist die Gasseparatorplatte 22 aus einem elektrisch leitfähigen ferritischen
rostfreien Stahl gebildet, der eine Zusammensetzung in der im Wesentlichen
als 446 bekannten Qualität
hat. Gemäß vorliegender
Erfindung ist die Katodenseite 30 der Gasseparatorplatte
mit einer dichten Schicht aus Aluminiumoxid mit einer Dicke von
vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 μm
beschichtet und daher elektrisch isolierend. Die Aluminiumoxidschicht
erstreckt sich über
die äußerste Oberfläche der
Katodenseite 30 der Gasseparatorplatte 22 einschließlich durch die
Sauerstoff enthaltenden Gaskanäle 28.
Alternativ kann ein selbstaluminisierender rostfreier Stahl verwendet
werden.
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Um
den elektrischen Kontakt zwischen der Katodenschicht 18 der
Brennstoffzelle 12 und der Anodenseite 26 der
Gasseparatorplatte 23 herzustellen, erstreckt sich eine
Schicht aus einem Streckmetall-Silbernetz 36 mit einer
Dicke von etwa 100 μm über die
Katodenseite 30, so dass sie sandwichartig zwischen der
Katodenschicht 18 und der Gasseparatorplatte 22 liegt.
Das Netz 36 lässt
zu, dass Sauerstoff enthaltendes Gas aus den Kanälen 28 mit der Katodenschicht 18 in
Kontakt kommt und ist ausreichend dünn, dass es sich unter der
Drucklast der zusammengesetzten Brennstoffzellenanordnung verformt
und dadurch an kleine Unregelmäßigkeiten
der Oberfläche
der Katodenschicht 18 und der Katodenseite 30 der
Gasseparatorplatte anpasst. Somit kann die elektrische Verbindung
mit der Katodenschicht 18 verbessert werden.
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Das
Silbernetz 36 ist mit Kollektorstäben 38 an entgegengesetzten
Enden des Netzes verschweißt
oder einfach in elektrischem Kontakt, die in jeweiligen Nuten 40 angeordnet
sind, die in der Gasseparatorplatte 22 von der Katodenseite 30 durch
die Aluminiumoxidschicht in das Substratmaterial aus rostfreiem
Stahl an entgegengesetzten Seiten der Gasdurchflusskanäle 28 gebildet
sind. Die Nuten 40 sind nicht durch die Aluminiumoxidschicht geschützt. Die
Kollektorstäbe 38 waren
aus Palladium gebildet, sind jedoch bevorzugt aus Platin oder einer
Legierung aus 80 Gew.-% Platin und 20 Gew.-% Rhodium. Die Schweißungen oder
anderen Verbindungen zwischen dem Silbernetz und den Kollektorstäben sind
in den Nuten 40 angeordnet und die Nuten sind durch ein
hoch viskoses Glas versiegelt, wobei die Kollektorstäbe 38 in
elektrischem Kontakt mit dem Substrat aus rostfreiem Stahl der Gasseparatorplatte
stehen. Das Glas schützt
die Verbindungen zwischen dem Silber und den Kollektorstäben und schützt ferner
die Nuten 40 vor dem Kontakt mit dem Sauerstoff enthaltenden
Gas. Das Glas kann durch Ladung mit feinen Metallpulvern elektrisch
leitfähig gemacht
werden.
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Das
Silbernetz 36 kann in einem Stapel mit mehreren Brennstoffzellen
somit mit der Anodenseite 26 der Gasseparatorplatte 22 in
Kontakt sein. In den geprüften
Ausführungsformen
wurde jedoch nur eine einzelne Brennstoffzelle verwendet und die
Gasseparatorplatte 22 muss mit einer externen elektrischen Schaltung
verbunden werden. In der geprüften
Ausführungsform
ist die Gasseparatorplatte 20 (siehe 1)
aus demselben ferritischen rostfreien Stahl wie die Gasseparatorplatte 22 gebildet
und hat eine mit der Anodenseite der Platte verschweißte Nickelnetzschicht.
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Wie 4 zeigt,
hat eine Gasseparatorplatte 122 im wesentlichen den gleichen
Aufbau wie die in 2 gezeigte Gasseparatorplatte 22.
Eine leitende Schicht 136 liegt jedoch in Form eines gewobenen Netzes
vor, das wie vorstehend beschrieben aus rostfreiem Hochtemperaturstahl hergestellt
ist und mit Silber überzogen
ist. Dieses Netz ist mit der Katodenseite der Platte 122 dadurch
elektrisch verbunden, dass seine Ecken vier leicht erhabene Kontakte 138 berühren. Die
Kontakte 138 sind die mit Silber überzogenen Köpfe von
elektrisch leitenden Nieten, die vollständig durch die Dicke der Platte 122 verlaufen
und damit durch eine auf der Katodenseite der Platte gebildete Aluminiumoxidschicht.
Auf der zur Anode weisenden Seite 126 sind die auf der
gegenüberliegenden
Seite liegenden Nietenköpfe 142 aus Nickel
oder mit Nickel überzogen
und diese klemmen ein mit Nickel überzogenes oder aus Nickel
bestehendes leitendes Netz 144 an die zur Anode weisende
Seite der Platte 122. Im Betrieb der in 4 gezeigten
Brennstoffzelle wird das Netz 144 gegen die Anodenseite
der Brennstoffzelle gepresst, so dass es elektrischen Kontakt mit
dieser herstellt. Der Leitungsweg verläuft so von der Katodenseite
einer ersten Brennstoffzelle zu dem Netz 136, dann durch
die Gasseparatorplatte 122 über die vier Nieten zu dem Netz 144 und
von dort zu der Anodenseite einer zweiten Brennstoffzelle. Es versteht
sich, dass dieser Verbindungsweg unabhängig von dem Vorhandensein der
Aluminiumoxidschicht auf der zur Katode weisenden Oberfläche der
Gasseparatorplatte ist.
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Die
Abdichtung des ringförmigen
Spalts zwischen den Nieten und Löchern
in der Anschlussplatte 122, durch welche die Nieten verlaufen,
kann dadurch erzielt werden, dass die Nietenköpfe 138 eng an der
zur Katode weisenden Seite der Platte 122 anliegen. Zusätzlich oder
alternativ kann der Spalt zwischen den Nieten und den Löchern mit einem
Glas versiegelt werden, das bei der Betriebstemperatur der Gasseparatorplatte
viskos ist.
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Beispiele
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Die
folgenden Beispiele dienen nur zum Zweck der Veranschaulichung und
sollten nicht als die Erfindung einschränkend ausgelegt werden.
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Beispiel 1
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Die
unter Bezug auf 2 beschriebene Brennstoffzelle
wurde in einem Einzelzellenstapel geprüft und funktionierte mit einem
hohen Effizienzniveau über
lange Zeiträume.
Die Brennstoffzelle wurde mehr als 1300 Stunden lang bei Temperaturen von
750, 800, 850 und 900°C
bei Stromdichten von 250 bis 600 mA/cm2 betrieben.
Das Brennstoffgas war feuchter Wasserstoff und das katodenseitige Gas
war trockene Luft. Die Brennstoffzelle zeigte geringe Verschlechterungsniveaus. 3 zeigt
dies für den
Testverlauf bei 800°C.
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Beispiel 2
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5 ist
eine Kurve, die die Leistung eines Einzelzellenstapels gemäß der Beschreibung
unter Bezug auf 4 zeigt. Der Stapel wurde bei
800°C mit
einem Brennstoffgas aus nassem Wasserstoff (4% H2O
und 96% H2) und Luft als Oxidationsmittelgas
betrieben.
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Während der
Anlaufphase in der Periode 201 war die Ruhezellenspannung
1,31 V in trockenem Wasserstoff und für die Periode 202 betrug
sie 1,09 V in dem 4% nassen Wasserstoff. Der Stapel arbeitete in
der nachfolgenden Periode 203 (für annähernd 100 Stunden) bei 100
mA/cm2, in der Periode 204 (annähernd 35
Stunden) bei 150 mA/cm2 und in der Periode 205 (annähernd 850
Stunden) bei 200 mA/cm2. Das Aufrechterhalten
einer Zellenspannung über
0,63 V und die geringe Verschlechterungsrate der Leistung über den
letzten Abschnitt der Periode 203 zeigt eine verbesserte
Leistungsfähigkeit
gegenüber
alternativen Konstruktionen.
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Der
Durchschnittsfachmann erkennt, dass an der hierin beschriebenen
Erfindung Variationen und Modifikationen über die ausdrücklich beschriebenen
hinaus möglich
sind. Es versteht sich, dass die Erfindung alle derartigen Variationen
und Modifikationen einschließt,
die unter ihren Gedanken und den in den beigefügten Patentansprüchen definierten Schutzumfang
fallen.