DE19835253A1

DE19835253A1 - Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE19835253A1
Application number: DE19835253A
Authority: DE
Inventors: Bettina Brueckner; Horst Greiner; Klaus Eichler; Winfried Schaffrath
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Siemens AG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Siemens AG
Priority date: 1998-08-04
Filing date: 1998-08-04
Publication date: 2000-01-13
Also published as: AU6324799A; WO2000008701A2; EP1027743A2; WO2000008701A3

Abstract

Die Hochtemperatur-Brennstoffzelle besitzt eine Kontaktschicht (16), die zwischen der Kathode (14) und einer bipolaren Platte (18) angeordnet ist. Bei der Herstellung der Kontaktschicht (16) wird ein Kontaktmaterial auf die bipolare Platte (18), die mit einer keramischen Schutzschicht (22) versehen sein kann, aufgebracht. Danach wird es einer hohen Temperatur, die insbesondere über 800 DEG C liegt, ausgesetzt. Um eine hohe Verformbarkeit der keramischen Kontaktschicht (16) zu gewährleisten, ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß dem Kontaktmaterial vor dem Aufbringen ein Porenbildner, beispielsweise ein körniger Kunststoff oder ein feinkörniger Kohlenstoff, zugesetzt wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, die eine Kontaktschicht zwischen Kathode und bipolarer Platte aufweist, bei dem zur Herstellung der Kontaktschicht ein Kontaktmaterial auf die bipolare Platte aufgebracht und danach einer hohen Tempera tur, die insbesondere über 800°C liegt, ausgesetzt wird.

Es ist bekannt, daß bei der Elektrolyse von Wasser die Was sermoleküle durch elektrischen Strom in Wasserstoff (H₂) und Sauerstoff (O₂) zerlegt werden. In einer Brennstoffzelle läuft dieser Vorgang in umgekehrter Richtung ab. Durch die elektrochemische Verbindung von Wasserstoff (H₂) und Sauer stoff (O₂) zu Wasser entsteht elektrischer Strom mit hohem Wirkungsgrad. Wenn als Brenngas reiner Wasserstoff (H₂) ein gesetzt wird, geschieht dies ohne Emission von Schadstoffen und Kohlendioxid (CO₂). Auch mit einem technischen Brenngas, beispielsweise Erdgas oder Kohlegas, und mit Luft (die zu sätzlich mit Sauerstoff (O₂) angereichert sein kann) anstelle von reinem Sauerstoff (O₂) erzeugt eine Brennstoffzelle deut lich weniger Schadstoffe und weniger Kohlendioxid (CO₂) als andere Energieerzeuger, die mit fossilen Energieträgern ar beiten. Die technische Umsetzung des Prinzips der Brennstoff zelle hat zu unterschiedlichen Lösungen, und zwar mit ver schiedenartigen Elektrolyten und mit Betriebstemperaturen zwischen 80°C und 1000°C, geführt.

In Abhängigkeit von ihrer Betriebstemperatur werden die Brennstoffzellen in Nieder-, Mittel- und Hochtemperatur-Brenn stoffzellen eingeteilt, die sich wiederum durch ver schiedene technische Ausführungsformen unterscheiden.

Bei dem aus einer Vielzahl von Hochtemperatur-Brennstoffzel len sich zusammensetzenden Hochtemperatur-Brennstoffzellen stapel (in der Fachliteratur wird ein Brennstoffzellenstapel auch "Stack" genannt) liegen unter einer oberen Verbundlei terplatte, welche den Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel abdeckt, der Reihenfolge nach wenigstens eine Verbundleiter platte eine Schutzschicht, eine Kontaktschicht, eine Elektro lyt-Elektroden-Einheit, eine weitere Kontaktschicht, eine weitere Verbundleiterplatte, usw.

Die Elektrolyt-Elektroden-Einheit umfaßt dabei zwei Elektro den und einen zwischen den beiden Elektroden angeordneten, als Membran ausgeführten Pestelektrolyten. Dabei bildet je weils eine zwischen benachbarten Verbundleiterplatten lie gende Elektrolyt-Elektroden-Einheit mit den beidseitig an der Elektrolyt-Elektroden-Einheit unmittelbar anliegenden Kon taktschichten eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, zu der auch noch die an den Kontaktschichten anliegenden Seiten je der der beiden Verbundleiterplatten gehören. Dieser Typ und weitere Brennstoffzellen-Typen sind beispielsweise aus dem "Fuel Cell Handbook" von A. J. Appleby und F. R. Foulkes, 1989, Seiten 440 bis 454, bekannt.

Bei einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle im planaren Design (vgl. DE 44 36 456 C2) wird jeweils eine Einzelzelle mit ei ner metallischen bipolaren Platte auf der Kathodenseite mit tels einer keramischen Kontaktschicht elektrisch verschaltet. Diese Kontaktschicht hat die Aufgabe, Fertigungsunebenheiten der metallischen und keramischen Bauteile derart auszuglei chen, daß ein vollflächiger, elektronisch leitender Kontakt zwischen diesen Bauteilen hergestellt wird. Dadurch soll der Kontaktwiderstand zwischen der bipolaren Platte und der Ka thode möglichst klein und somit der Innenwiderstand des ge samten Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Stapels möglichst ge ring gehalten werden.

Die Anforderungen an die Kontaktschicht sind neben einer aus reichenden elektrischen Leitfähigkeit bei der Betriebstem peratur der Hochtemperatur-Brennstoffzelle auch eine genü gende Verformbarkeit, um den genannten vollflächigen Kontakt zu erhalten.

Beim bisher üblichen "Stack"-Aufbau wird der Kontakt zwischen der bipolaren Platte und der Kathode abhängig vom Absetzvor gang des Stacks während des Fügevorgangs erst bei einer Tem peratur oberhalb von 800°C hergestellt. Bei diesen Tempera turen muß die Verformbarkeit der Kontaktschicht in ausrei chendem Maße gewährleistet sein. Es hat sich herausgestellt, daß die Kontaktschicht um ca. 30% ihrer ursprünglichen Dicke verformbar sein sollte.

Es ist bekannt, daß die elektrisch leitende verformbare Kon taktschicht mit Hilfe eines Kaltspritzverfahrens auf der bi polaren Platte aufgebracht werden kann (DE 44 36 456 C2). Hierbei ist das auf die bipolare Platte aufgebrachte Kontakt material eine Spritzsuspension. Es ist auch bekannt, daß die Kontaktschicht mittels eines Siebdruckverfahrens auf die bi polare Platte aufgebracht werden kann. Hierbei ist das Kon taktmaterial eine Siebdruckpaste. Bei beiden Verfahren be sitzt die ungesinterte Kontaktschicht eine Trockendichte, die im Bereich von 2,9 bis 3,9 g/cm³ liegt. Untersuchungen haben nun ergeben, daß sich die Siebdruckschichten im Temperaturbe reich von Raumtemperatur bis 1000°C bei einer Belastung von 400 p/cm² kaum, die naßpulver-gespritzten Schichten im Tempe raturbereich von 200°C bis 300°C bei derselben Belastung von 400 p/cm² nur um 10% verformen lassen. Dies wird auf den Ausbrand der Binderbestandteile des Kontaktmaterials beim Sintern zurückgeführt. Diese Werte liegen weit von dem ge wünschten Wert von ca. 30% entfernt. Ab 850°C werden Sinter effekte wirksam, die zu einer Verfestigung des Gefüges füh ren. Die Verformung der Kontaktschicht um die geforderten 30% bei Temperaturen oberhalb von 900°C (das ist der Temperatur bereich, in dem der Absetzvorgang des Stacks stattfindet) ist somit nicht gewährleistet. Rasteraufnahmen von Querschliffen, die nach einem Stack-Test von der Kontaktschicht angefertigt wurden, haben dies bestätigt. Sie zeigen, daß nur etwa ein Drittel der Kontaktfläche als stromtragende Fläche zur Verfü gung steht. Dies führt im Laufe der Zeit unweigerlich zu ei ner Vergrößerung des Übergangswiderstands und damit zu einer Verschlechterung der Stack-Leistung.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs ge nannten Art derart auszubilden, daß die Verformbarkeit der Kontaktschicht einen relativ hohen Wert annehmen kann.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß vor dem Aufbringen dem Kontaktmaterial ein Porenbildner zugesetzt wird.

Durch die Zugabe des Porenbildners zum Material der kerami schen Kontaktschicht wird die Porosität dieser Kontaktschicht erhöht. Somit ist die Voraussetzung für eine große Schicht verformung geschaffen. Ein Porenbildner ist ein Stoff, der während einer Temperaturbehandlung rückstandsfrei verbrennt und somit zu einer Erhöhung des Porenvolumens führt. Ein sol cher Stoff kann sowohl in flüssiger Form als auch in Form ei nes Feststoffes vorliegen; er kann in dieser Form der erwähn ten Siebdruckpaste oder der erwähnten Spritzsuspension zuge führt werden.

Vorzugsweise wird als Porenbildner ein Stoff gewählt, der als Feststoff der Siebdruckpaste bzw. der Spritzsuspension zuge mischt wird und der in den Lösemittelbestandteilen der Sieb druckpaste bzw. der Spritzsuspension unlöslich ist. Ein sol cher Stoff nimmt dadurch in der Kontaktschicht einen entspre chenden Volumenanteil ein, der im Bereich von 0 bis 54 Vol.-% liegen kann. Nach dem Ausbrennen des Zusatzes erhöht sich die Porosität. Die Trockendichte kann sich auf einen Wert von 1,7 bis 2,4 g/cm³ reduzieren. Somit wird eine größere Verformung der Kontaktschicht zugelassen.

Als porenbildender Zusatz kann ein Kunststoff, wie z. B. ein Melaninharz, eingesetzt werden. Alternativ kann auch Kohlen stoff in Form von Kohle, Ruß oder Graphit verwendet werden. Die Korngröße liegt vorzugsweise im Bereich unter 10 µm.

Versuche haben folgendes ergeben: Eine siebgedruckte Kontakt schicht, deren Dicke zwischen 50 µm und 150 µm liegt und die 38 Vol.-% Ruß einer Körnung von etwa 50 nm enthält, läßt sich nach einer Temperung bei einer Temperatur unter 800°C im ab gekühlten Zustand durch eine Gewichtslast von 420 p/cm² um 20% kaltverformen. Enthält die Schicht 54 Vol.-% Ruß, wird eine Kaltverformung um 40% erreicht.

Eine Schicht, die unter Zuhilfenahme eines Porenbildners im Kontaktmaterial gesintert wurde, besitzt trotz ihrer erhöhten Porosität eine noch genügend hohe Bulk-Leitfähigkeit, so daß diese zum Gesamtwiderstand des gesamten Stacks bei Betriebs temperatur keinen wesentlichen Beitrag liefert.

Ausführungsbeispiele einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, bei der von einer Kontaktschicht mit hoher Verformung Ge brauch gemacht wird, sind in den beigefügten Fig. 1 und 2 dargestellt.

Fig. 1 zeigt dabei einen Ausschnitt einer solchen Hochtem peratur-Brennstoffzelle, bei der die Kontaktschicht nach einem Siebdruckverfahren aufgebracht ist, und

Fig. 2 zeigt einen Ausschnitt einer Hochtemperatur-Brenn stoffzelle, bei der die Kontaktschicht als Suspen sion mit einem Kaltspritzverfahren aufgebracht ist.

Nach Fig. 1 ist eine bipolare Platte 2, die z. B. aus CrFe₅Y₂O₃1 bestehen kann, mit einer Anzahl von Betriebs mittel-Kanälen 4 versehen, die parallel zur Papierebene verlaufen. Diese Kanäle 4 werden mit einem Brenngas, wie beispielsweise Wasserstoff, beschickt. Die bipolare Platte 2 ist mit einem Nickelnetz 8 elektrisch leitend verbunden, z. B. durch Punkt schweißen. An dieses Nickelnetz 8 grenzt eine dünne Anode 10 an. Die Anode 10 liegt an einem Feststoff-Elektrolyten 12 an. Dieser Elektrolyt 12 wird oben von einer Kathode 14 in Form einer dünnen elektrisch leitenden, insbesondere keramischen Schicht begrenzt. An die Kathode 14 schließt sich eine kera mische Kontaktschicht 16 an. Diese Kontaktschicht 16 dient dazu, Fertigungsunebenheiten der metallischen und keramischen Bauteile auszugleichen. Sie ist, wie bereits erläutert, so gefertigt, daß sie ausreichend verformbar ist. Sie ist vor dem Aufbringen mit einem Porenbildner versetzt, z. B. mit Ruß, so daß sich bei höheren Temperaturen Poren bilden. Die Kon taktschicht 16 besteht aus einer Anzahl einzelner paralleler Stege, die eine Breite von z. B. 1 mm und eine Dicke von z. B. 80 µm aufweisen. Wie sogleich deutlich wird, ist die Ausbil dung der Stege infolge der Geometrie der Hochtemperatur-Brenn stoffzelle vorgesehen.

An die keramische Kontaktschicht 16 schließt sich über eine keramische Schutzschicht 22 eine weitere bipolare Platte 18 an. Diese besitzt eine Anzahl von Betriebsmittel-Kanälen 20, die parallel zu einander und senkrecht zur Papierebene ver laufen. Sie führen im Betrieb Sauerstoff oder Luft. Die Schutzschicht 22 kleidet die Kanäle 20 vollständig aus.

Bei der Herstellung wird zunächst die Schutzschicht 22 im Va kuum-Plasma-Sprühverfahren auf die Kanalseite der bipolaren Platte 18 aufgetragen. Anschließend wird die Kontaktschicht 16 im Siebdruckverfahren auf die Stege zwischen den Kanälen 20 auf die Kontaktschicht 22 aufgebracht. Auch sie enthält wieder einen Porenbildner. Alternativ kann die Kontaktschicht 16 auch auf die Kathode 14 im Siebdruckverfahren in Form von Stegen oder Streifen aufgetragen werden.

Die Ausführungsform nach Fig. 2 entspricht weitgehend derje nigen von Fig. 1, so daß es ausreicht, die Unterschiede zu erläutern. Hier ist ebenfalls eine Schutzschicht 22 auf die Kanalseite der bipolaren Platte 18 aufgebracht. Anschließend ist hierauf die Kontaktschicht 16 im Kaltspritzverfahren auf getragen. Die Kontaktschicht 16 kleidet somit die Kanäle 20 vollständig aus. Auf den Stegen der Kontaktschicht 16 liegt elektrisch kontaktierend die Kathode 14.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur-Brennstoff zelle, die eine Kontaktschicht (16) zwischen Kathode (14) und bipolarer Platte (18) aufweist, bei dem zur Herstellung der Kontaktschicht (16) ein Kontaktmaterial auf die bipolare Platte (18) aufgebracht und danach einer hohen Temperatur, die insbesondere über 800°C liegt, ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen dem Kontaktmaterial ein Porenbildner zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Po renbildner im Kontaktmaterial unlöslich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kon taktmaterial eine keramische Siebdruckpaste oder eine kerami sche Spritzgußsuspension ist und zusammen mit dem zugegebenen Porenbildner auf die bipolare Platte (18) nach einem Sieb druckverfahren bzw. nach einem Kaltspritzverfahren aufge bracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Po renbildner ein Feststoff ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Po renbildner ein Kunststoff, wie ein Melaninharz, vorgesehen ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Po renbildner Kohlenstoff, insbesondere in Form von Kohle, Ruß oder Graphit, vorgesehen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Po renbildner eine Korngröße besitzt, die unterhalb von 10 µm liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon taktschicht (16) vorzugsweise eine Dicke von 80 bis 100 µm besitzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon taktschicht (16) auf eine Schutzschicht (22) aufgetragen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dahingehend abgeändert, daß das Kontaktmaterial nicht auf die bipolare Platte (18), sondern auf die Kathode (14) aufgebracht wird.