DE69430634T2

DE69430634T2 - Elektrochemisches apparat

Info

Publication number: DE69430634T2
Application number: DE69430634T
Authority: DE
Inventors: Thomas L. Cable; Michael A. Petrik
Original assignee: Technology Management Inc
Current assignee: Technology Management Inc
Priority date: 1993-09-09
Filing date: 1994-09-06
Publication date: 2002-10-24
Anticipated expiration: 2014-09-07
Also published as: EP0721675A4; EP0721675B1; EP0721675A1; JPH09505684A; CN1133648A; NZ273209A; US5445903A; DE69430634D1; WO1995007554A1; AU7643394A; AU686227B2; CN1048358C

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Erzeugungsvorrichtungen, beispielsweise Festelektrolyt- Brennstoffzellen und Brennstoffzellenaufbauten, zur direkten Umwandlung von chemischer Energie in Elektrizität. Insbesondere betrifft sie Brennstoffzellen, die Aufbauelemente mit veränderten Flusseigenschaften umfassen, was überraschenderweise zu einer höheren elektrischen Leistung führt.

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein elektrochemische Vorrichtungen zur Oxidation oder zum Verbrauch eines Brennstoffs und zur Erzeugung von Elektrizität, wie elektrochemische Reaktoren und Salzschmelzen- oder Festelektrolyt-Brennstoffzellen.
Die vorliegende Erfindung ist zwar auf herkömmliche gemeinsam gebrannte oder röhrenförmige Vorrichtungen anwendbar, eignet sich aber besonders für den Einbau in Festoxid-Brennstoffzellen, die vorzugsweise nicht gemeinsam gebrannt und flach sind und einen Stapel von mehreren Aufbauten enthalten. Jeder Aufbau umfasst einen Festelektrolyten, der zwischen eine Kathode und eine Anode eingebracht und durch Separatoren begrenzt wird, die mit den Oberflächen der Elektroden in Kontakt stehen, die dem Elektrolyten gegenüberliegen. Ein Brennstoffverteiler und ein Luftverteiler leiten Gase durch oder über die Aufbauelemente, wobei die Anode in Nachbarschaft zum Luftverteiler durch eine Dichtung abgeschlossen ist und die Kathode in Nachbarschaft zum Brennstoffverteiler mit einer Dichtung abgeschlossen ist, damit das Vermischen von Brennstoff und Luft, das ansonsten die Zellenspannung vermindern würde, in einer Zone minimiert wird.
Die Brennstoffzelle arbeitet, indem Luft in die Kathode eingelassen und Sauerstoff an der Kathoden/Elektrolyt- Oberfläche ionisiert wird. Das Sauerstoffion wandert über den gasimpermeablen Elektrolyten zur Anodengrenzfläche und reagiert dort mit dem Brennstoff, der in die Anode strömt, wobei es Wärme freisetzt und sein Elektron an die Anode abgibt. Das Elektron überquert die Anode und den Separator zur nächsten, benachbarten Kathode.
Jeder saubere wasserstoff- oder kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff kann in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Vorrichtung verwendet werden, beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Erdgas und reformierte Kohlenwasserstoff-Brennstoffe. Das zur Kathode geleitete Gas kann Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas sein, wie Luft, NOx oder SOx.
Die Festelektrolyt-Oberfläche kann auf der zur Kathode benachbarten Oberfläche mit einer Druckfarbe oder einer dünnen Schicht der Zusammensetzung, die die Kathode ausmacht, und auf der zur Anode benachbarten Oberfläche mit einer Nickel- oder Nickeloxiddruckfarbe (oder einem anderen Anodenmaterial) beschichtet oder "gestrichen" werden. Die aufgestrichene Druckfarbe stellt eine Umgebung für die elektrische Leitung bereit, in der die Spezies miteinander wechselwirken (molekular/ionisch) oder reagieren (molekular/atomar) können.
Eine Festelektrolyt-Brennstoffzelle und ein entsprechender Aufbau, der eine Vielzahl von Brennstoffzellen enthält, sind im U.S.-Patent Nr. 4 770 955 an Ruhl offenbart, das hiermit durch Bezugsnahme so aufgenommen wird, als sei es nachstehend vollständig aufgeschrieben. Ruhl offenbart eine Brennstoffzelle zur Oxidation von Brennstoff, um elektrische Energie zu erzeugen, umfassend die folgenden Elemente:
- Einen plattenförmigen, gasdichten Separator, der ein erstes internes Loch enthält, das durch den ersten Separator geht, zum Einleiten von gasförmigem Brennstoff.
- Eine plattenförmige Oxidpulverkathode in Kontakt mit dem ersten Separator, die ein zweites internes Loch enthält, das durch die Kathode geht, zum Einleiten von gasförmigem Brennstoff, wobei sich das zweite Loch zumindest partiell mit dem ersten Loch deckt.
- Einen plattenförmigen, gasdichten Festelektrolyten in Kontakt mit der Kathode, der ein drittes internes Loch enthält, das durch den Elektrolyten geht, wobei sich das dritte Loch zumindest partiell mit dem ersten Loch deckt.
- Eine im Wesentlichen gasdichte röhrenförmige Dichtung, die sich im zweiten Loch befindet und mit dem Elektrolyten in Kontakt steht und diesen abdichtet, sodass die Kathode vor Brennstoff im ersten Loch geschützt ist.
- Eine plattenförmige Pulveranode in Kontakt mit dem Festelektrolyten, die ein viertes internes Loch enthält, das durch die Anode geht, wobei sich das vierte Loch zumindest partiell mit dem ersten Loch deckt.
Es ist zudem eine Ausführungsform der Ruhlschen Brennstoffzelle offenbart, in der Separator, Kathode, Elektrolyt bzw. Anode jeweils ein fünftes, sechstes, siebtes und achtes Loch zum Einleiten eines sauerstoffhaltigen Gases umfassen, wobei das sechste, siebte und achte Loch sich jeweils zumindest teilweise mit dem fünften Loch decken und sich im achten Loch eine im Wesentlichen gasdichte röhrenförmige Dichtung befindet, die mit dem Elektrolyten in Kontakt steht und diesen abdichtet, sodass die Anode vor Sauerstoff im fünften Loch geschützt ist.
Die Ruhlsche Brennstoffzelle stellt einen signifikanten Fortschritt des Standes der Technik dar, wobei sie nicht miteinander gesinterte Elemente, die leicht herzustellen sind, sowie eine verlängerte Lebensdauer betrifft, weil die Elemente ihre unterschiedlichen Wärmeausdehnungseigenschaften ausgleichen können.
Cermet-Elektroden für elektrochemische Festoxid- Brennstoffzellen, die vorzugsweise röhrenförmig sind, sind im U.S.-Patent Nr. 4 582 766 an Isenberg et al. offenbart. Elektronische Leiter (Metalle) bilden die Elektrode und sind durch eine keramische Beschichtung, die vorzugsweise aus demselben Material wie der Elektrolyt besteht, mit dem Elektrolyten verbunden. Die Metallelektrodenteilchen werden oxidiert und dann reduziert, sodass eine poröse Metallschicht gebildet wird, die sowohl mit der Keramikbeschichtung als auch mit den Metallelektrodenteilchen in Kontakt steht. Die Probleme der unterschiedlichen Wärmeausdehnung von Keramik und Metall werden nicht gelöst und tatsächlich durch die Elektrolyt/Elektroden-Verbundstruktur vergrößert. Zudem wird die Bauweise der Elektrode selbst nicht derart verändert, dass bessere Flusseigenschaften über die Elektrode bereitgestellt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Wir haben gefunden, dass sich sowohl die elektrische Leistung einer elektrochemischen Vorrichtung, beispielsweise einer Brennstoffzelle, als auch die Haltbarkeit der Brennstoffzellenbauteile signifikant steigern und verlängern lassen, indem erfindungsgemäß ein Element zwischen mindestens eine Elektrode (die Sauerstoffelektrode und/oder die Brennstoffelektrode) und den Elektrolyten eingefügt wird. Wir haben zudem gefunden, dass sich gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform die Leistung durch die Bauweise mindestens einer Elektrode, sodass ihre Flusseigenschaften verändert werden, zusätzlich steigern lässt. Die leichte Herstellbarkeit sowie die Wirtschaftlichkeit der Produktion werden durch die vorliegende Erfindung vergrößert, die zudem ein integriertes Separatorbauteil bereitstellt, das außerdem als mindestens eine Elektrode der Brennstoffzelle fungiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung, wie eine Festelektrolyt-Brennstoffzelle, welche umfasst: einen Festelektrolyten, der zwischen eine Sauerstoffelektrode und eine Brennstoffelektrode eingelagert ist, mindestens einen Separator, der mit der Oberfläche einer der Elektroden, die dem Elektrolyten gegenüberliegt, in Kontakt steht, und eine reaktive Mikroschlupfzone, die sich zwischen dem Elektrolyten und mindestens einer Elektrode befindet, wobei die reaktive Mikroschlupfzone miteinander verbundene Poren aufweist, die einen kleineren Durchmesser haben als die Poren der benachbarten Elektrode.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine elektrochemische Vorrichtung, wie eine Festelektrolyt- Brennstoffzelle, mit einem Festelektrolyten, der sich zwischen einer Sauerstoffelektrode und einer Brennstoffelektrode in einer Zelle befindet, und mit mindestens einem Separator, der mit der Oberfläche einer der Elektroden in Kontakt steht, die dem Elektrolyten gegenüberliegt, wobei mindestens eine Elektrode eine miteinander verbundene Porosität aufweist, die ausreicht, dass der Rückstrom in die Zelle im Wesentlichen beseitigt wird, wobei die mindestens eine Elektrode in eine zum Elektrolyten benachbarte elektrische Kontaktzone übergeht.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine elektrochemische Vorrichtung, wie einen Aufbau aus mindestens zwei Festelektrolyt-Brennstoffzellen, wobei jede der Brennstoffzellen einen Festelektrolyten aufweist, der zwischen eine Sauerstoffelektrode und eine Brennstoffelektrode eingelagert ist, und wobei ein integrierter Separator, der eine Fläche nicht kontinuierlicher Porosität zwischen einer ersten und einer zweiten Fläche mit kontinuierlicher Porosität besitzt, sich zwischen und in elektrischem Kontakt mit den mindestens zwei Brennstoffzellen befindet.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine elektrochemische Vorrichtung mit mindestens einem integrierten Separator, der zu einem Elektrolyten benachbart ist, wobei der integrierte Separator mindestens einen hochporösen Gasverteilerabschnitt mit miteinander verbundener Porosität, der sich in der Nähe des Elektrolyten befindet, sowie einen gasdichten Abschnitt aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere eine elektrochemische Vorrichtung bereit mit einem Festelektrolyten, der zwischen eine Sauerstoffelektrode und eine Brennstoffelektrode in einer Zelle eingelagert ist, und mindestens einem Separator, der mit der Oberfläche mindestens einer der Elektroden in Kontakt steht, die dem Elektrolyten gegenüberliegt, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Elektroden eine verstärkte fixiert miteinander verbundene Porosität von mehr als etwa 50% bis etwa 90% aufweist, so dass der Gasrückstrom in die Zelle im Wesentlichen beseitigt wird, wobei die mindestens eine Elektrode mit verstärkter Porosität in eine elektrische Kontaktzone in Nachbarschaft zum Elektrolyten übergeht, und dadurch, dass sie eine reaktive Mikroschlupfzone zwischen dem Elektrolyten und der mindestens einen Elektrode mit verstärkter Porosität aufweist, wobei die reaktive Mikroschlupfzone miteinander verbundene Poren aufweist, deren mittlerer Durchmesser kleiner ist als bei den Poren der benachbarten Elektrode mit verstärkter Porosität, wobei die fixiert miteinander verbundene Porosität hinsichtlich ihrer Größe und Anordnung fixiert ist und einen ungehinderten Weg für einen Gasstrom bereitstellt und die reaktive Mikroschlupfzone eine Schicht ist, die eine leichte, unschädliche Verschiebung zwischen dem Elektrolyten und der mindestens einen Elektrode mit verstärkter Porosität bereitstellt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Schnittansicht von der Seite einer einzelnen Brennstoffzelle gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, die eine reaktive Mikroschlupfzone in Verbindung mit einer Elektrode aufweist.
Fig. 2 ist eine Schnittansicht von der Seite einer einzelnen Brennstoffzelle gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, die eine reaktive Mikroschlupfzone in Verbindung mit jeder Elektrode aufweist.
Fig. 3 ist eine vergrößerte Aufsicht eines Teils einer Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, die eine Elektrode mit verstärkter Porosität, ein reaktives Mikroschlupfzonenbauteil und einen Elektrolyten zeigt.
Fig. 4 ist eine Schnittperspektive von der Seite von einem Teil eines Aufbaus aus zwei Brennstoffzellen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, die einen integrierten Separator aufweisen.

Eingehende Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung lässt sich zwar auch auf andere Typen der elektrochemischen Vorrichtungen anwenden, zum Zweck dieser Beschreibung wird sie jedoch in Zusammenhang mit ihrem Einbau in eine Festelektrolyt- (-oxid-) Brennstoffzelle erläutert. Die Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 1 dargestellt, die eine Querschnittsansicht der Brennstoffzelle 1 zeigt. Brennstoffzelle 1 umfasst zwei gegenüberliegende Separatoren 2 und 3, von denen einer mit einer Brennstoffelektrode oder Anode 4 in Kontakt steht und der andere mit einer Sauerstoffelektrode oder Kathode 5 in Kontakt steht, wobei der Kontakt jeweils über die von einem dazwischen liegenden Elektrolyten 6 abgewandte Seite erfolgt. Die röhrenförmige Dichtung 7 bildet eine Abdichtung zwischen dem Separator 2 und dem Elektrolyten 6, sodass die Kathode vor Brennstoff geschützt ist. Die röhrenförmige Dichtung 8 bildet eine Abdichtung zwischen dem Separator 3 und dem Elektrolyten 6, sodass die Anode vor Sauerstoff geschützt ist.
Bei dieser Ausführungsform sind die Separatoren 2 und 3 jeweils für Gase undurchlässig und gute elektronische Leiter. Die Separatoren 2 und 3 sind vorzugsweise identisch gebaut, sodass eine Reihe von Brennstoffzellen 1 leicht aufeinander gestapelt werden kann und elektrische Serienschaltungen zwischen benachbarten, gestapelten Zellen hergestellt werden können. In einem Aufbau mit zwei oder mehr Zellen kann der Separator 2 einer Zelle als Separator 3 der darauf folgenden Zelle dienen, wobei er an einer Oberfläche mit einer Kathode und an der gegenüberliegenden Oberfläche mit einer Anode in Kontakt tritt.
Die Separatoren 2 und 3 enthalten erste interne Öffnungen 9 bzw. 10, die bevorzugt so ausgerichtet sind, dass sie miteinander zur Deckung gebracht werden können. Die Kathode 5, die Anode 4 und der Elektrolyt 6 der Brennstoffzelle enthalten zudem interne Öffnungen, die mit den Löchern 9 und 10 zur Deckung gebracht werden können, sodass ein erster interner röhrenförmiger Durchgang 11, der durch die Brennstoffzelle verläuft, zum Einleiten von gasförmigem Brennstoff gebildet werden kann.
Die Dichtung 7 bildet zudem einen Teil der inneren Oberfläche des röhrenförmigen Durchgangs 11 und liefert im Wesentlichen gasdichte Abdichtungen mit den Separatoren und dem Elektrolyten 6, sodass Brennstoff im Durchgang 11 nicht direkt mit der Kathode 5 in Kontakt treten kann. Die Dichtung 7 muss bei der relativ hohen Betriebstemperatur der Zelle 1 für den Brennstoff undurchlässig bleiben und muss unter den Betriebsbedingungen der Zelle eine gute Abdichtung aufrecht erhalten. Geeignete Dichtungen können aus oxidationsbeständigen Metalllegierungen, wie Legierungen auf Nickelbasis, aus Keramik oder aus Gläsern mit geeigneten Erweichungstemperaturen hergestellt werden.
Die Separatoren 2 und 3 enthalten außerdem zweite interne Öffnungen 12 bzw. 13, die so ausgerichtet sind, dass sie miteinander zur Deckung gebracht werden können. Auch die Kathode 5, die Anode 4 und der dazwischen liegende Elektrolyt 6 enthalten jeweils eine zweite interne Öffnung, die mit den Löchern 12 und 13 zur Deckung gebracht werden kann, sodass ein zweiter interner röhrenförmiger Durchgang 14, der durch die Brennstoffzelle verläuft, zum Einleiten von sauerstoffhaltigem Gas gebildet wird. Im Umfang der Erfindung sind mehrere Brennstoffdurchgänge 11 und/oder Sauerstoffdurchgänge 14 an verschiedenen Stellen innerhalb der Zelle, vorzugsweise nahe der Mittellinie der Zelle, enthalten.
Die Dichtung 8 befindet sich zwischen dem Separator 3 und dem Elektrolyten 6 und bildet im Wesentlichen gasdichte Abdichtungen, damit die Anode 4 vor Sauerstoff im Durchgang 14 geschützt ist. Die Dichtung 8 bildet einen Teil der inneren Oberfläche des Durchgangs 14. Die Dichtung 8 besteht vorzugsweise aus dem gleichen Material wie die Dichtung 7.
Die Separatoren 2, 3 können aus einer Hochtemperatur- Metalllegierung, wie nicht rostendem Stahl (Typ 330), oder einem Oxid, wie dotiertem Lanthanchromit (LaCrO&sub3;) bestehen und etwa 0,2 mm dick sein.
Die Kathode 5 ist ein poröser Körper mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,5 mm-2,0 cm, vorzugsweise ein Oxid mit der Perovskit-Kristallform, wie ein Strontium-dotiertes Lanthanmanganit (LaMnO&sub3;) und dotiertes Calciummanganit (CaMnO&sub3;), Lanthanchromit (LaCrO&sub3;), Lanthankobaltit (LaCoO&sub3;), Lanthannickelit (LaNiO&sub3;), Lanthanferrit (LaFeO&sub3;) oder Gemische davon. Die Kathode kann gemischte ionische/elektronische Leiter umfassen, wie geeignete oben aufgelistete dotierte Perovskitoxide. Die Kathode kann durch herkömmliche Keramikverarbeitungsverfahren, einschließlich Pressen eines Pulvers oder Extrudieren oder Bandgießen eines Grünlings und Sintern, entweder vor oder während des Betriebsbeginns der Vorrichtung, hergestellt werden.
Der Elektrolyt 6 ist ein dünner Wafer mit einer Dicke von weniger als etwa 0,3 mm, vorzugsweise etwa 0,1 mm oder weniger. Beispielhafte Elektrolyte sind u. a. Zirkonoxid (ZrO&sub2;), das mit 8 bis 10 Mol% Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;) stabilisiert ist, dotiertes Ceroxid, dotiertes Wismutoxid und Oxidionen leitende Perovskite, wie dotiertes BaCeO&sub3;. Der Elektrolyt 6 ist im Wesentlichen undurchlässig für Gase, jedoch kann ionisierter Sauerstoff unter dem Einfluss eines angelegten Sauerstoffpotentials durch den Elektrolyten wandern.
Die Qualität des elektrischen Kontakts zwischen der Kathode 5 und dem Elektrolyten 6 kann verbessert werden, indem zuerst eine dünne Schicht aus im Wesentlichen dem Material, das die Kathode ausmacht (oder zumindest elektrochemisch mit der Kathode kompatibel ist), auf die zur Kathode benachbarte Oberfläche des Elektrolyten 6 in Form einer Farbe oder einer Druckfarbe einschließlich eines flüchtigen Vehikels aufgebracht wird, so dass eine elektrische Kontaktzone hergestellt wird. Ebenso lässt sich eine Farbe oder Druckfarbe, die im Wesentlichen Anodenmaterial enthält, wie Nickel oder Nickeloxid, auf die zur Anode benachbarte Oberfläche des Elektrolyten aufbringen, sodass eine elektrische Kontaktzone hergestellt wird. Dieser Elektrolytoberflächenüberzug kann auch durch andere herkömmliche Techniken, wie Plasmaablagerung, Spinbeschichtung, Sprühen oder Siebdruck, aufgebracht werden.
Die Dicke der Überzüge auf der Elektrolytoberfläche beträgt gewöhnlich etwa 1 bis weniger als etwa 100 Mikron und vorzugsweise weniger als 50 Mikron. Es wurde gefunden, dass umso weniger Gas mit dem Elektrolyten in Kontakt treten kann und dass die Beschichtung umso leichter in die Höhlungen der Elektrodenporen hinein abblättert, je dicker dieser aufgebrachte Oberflächenüberzug ist. Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, soll der Elektrolyt, wie in dieser Beschreibung erwähnt, ein Elektrolyt sein, der einen Oberflächenüberzug aus Kathoden- oder Anodenmaterial oder beidem hat.
Die Anode 4 ist ein poröser Körper und kann fein verteiltes, gepresstes Metallpulver, wie Nickel oder Kobalt, gemischt mit einem stabilen Oxidpulver, wie Zirkonoxid, Ceroxid, Yttriumoxid oder dotiertem Ceroxid, umfassen. Wie vorstehend in Bezug auf die Kathode beschrieben, kann die Anode einen gemischten Leiter, gegebenenfalls in Kombination mit einem elektronisch leitenden Material, umfassen. Andere Beispiele sind u. a. Cer- oder Uranoxid, die mit einem Oxid von Lanthan, Zirkon oder Thorium dotiert sein können, die gegebenenfalls eine elektronisch leitende Phase, wie Co, Ru oder Pt, enthalten. Die Dicke der Anode beträgt vorzugsweise etwa 0,1 mm bis etwa 0,5 mm. Wie die Kathode 5, kann auch die Anode 4 während des Zellbetriebs oder vor Beginn der Betriebs in einem Überhitzungssinterschritt gesintert werden.
Für den Beginn des Betriebs der elektrochemischen Vorrichtung werden die Brennstoffzellen durch eine außerhalb befindliche Wärmequelle fast bis auf ihre Betriebstemperatur erhitzt. Wenn die Reaktion eingeleitet ist, unterhält sie sich selbst, indem sie ausreichend Wärme erzeugt, dass die ablaufenden Zellenvorgänge unterstützt werden. Gleichzeitig fließt aufgrund der Sauerstoffionisation und -neutralisation innerhalb jeder Zelle ein elektrischer Strom zwischen den Separatoren 2 und 3. Dieser elektrische Strom wird von der Sauerstoffpotentialdifferenz angetrieben und ist der elektrische Energie-Output. Die bevorzugte Betriebstemperatur ist nahe bei etwa 1000ºC. Zur Herstellung ausreichender Elektrizitätsmengen mit einer geeigneten Spannung werden Brennstoffzellen des in Fig. 1 gezeigten Typs gewöhnlich zu einem in Reihe verbundenen Stapel angeordnet. Da jede Brennstoffzelle so dünn ist, können Hunderte von Zellen zu einem einzigen Stapel mit angemessener physikalischer Dicke zusammengebaut werden.
Wir haben entdeckt, dass sich eine signifikante Verbesserung der physikalischen Lebensdauer und des durch die Zelle erzeugten Stroms erhalten lässt, wenn eine reaktive Mikroschlupfzone 16 zwischen den gestrichenen Elektrolyten 6 und die Sauerstoffelektrodenmasse (Kathode 5) eingebracht wird. Bei einer bevorzugten Art und Weise besteht die reaktive Mikroschlupfzone 16 aus einem hochdichten, dicht gepackten Integralkörper aus teilchenförmigem Kathodenmaterial, der durch ein Bindemittel zusammengehalten wird und durch kleine Poren gekennzeichnet ist, obwohl er poröser ist als der Grenzschichtüberzug aus aufgestrichener Druckfarbe des Elektrolyten.
Wir haben ebenso gefunden, dass sich eine signifikante Verbesserung der physikalischen Haltbarkeit und des von der Zelle erzeugten Stroms erhalten lässt, wenn eine reaktive Mikroschlupfzone zwischen den gestrichenen Elektrolyten 6 und die Brennstoffelektrodenmasse (Anode 4) eingebracht wird. Bei einer bevorzugten Art und Weise besteht die reaktive Mikroschlupfzone, die mit der Anode in Kontakt steht, aus einem hochdichten, dicht gepackten Integralkörper aus teilchenförmigem Anodenmaterial, der durch ein Bindemittel zusammengehalten wird und durch kleine Poren gekennzeichnet ist, obwohl er poröser ist als der Grenzschichtüberzug aus aufgestrichener Druckfarbe des Elektrolyten.
Wie in Fig. 2 dargestellt ist, ist bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zwischen den Elektrolyten 6 und die Kathodenmasse 5 eine reaktive Mikroschlupfzone 16 eingebracht und zwischen den Elektrolyten 6 und die Anodenmasse 4 eine reaktive Mikroschlupfzone 17 eingebracht. Die reaktive Mikroschlupfzone kann entweder ein integraler Bestandteil, wie vorstehend beschrieben, oder alternativ eine in die Elektrodenmasse übergehende Schicht sein. Die oben beschriebenen reaktiven Mikroschlupfzonen 16, 17 können zudem Schichten sein, die in die Elektrodenmassen 5 bzw. 4 übergehen. Bei jeder Art und Weise, übergehende Schicht oder integraler Bestanteil, kann die Porosität der reaktiven Mikroschlupfzone hinsichtlich des Porositätsgrads oder der Größe relativ zur benachbarten Elektrodenmasse, die größere Poren aufweist, abgestuft sein.
Die reaktiven Mikroschlupfzonen 16 und 17 werden zwar vorzugsweise aus im Wesentlichen dem gleichen Material hergestellt wie die benachbarten Elektroden 5 und 4, aber die Zelle profitiert vom Einbau der reaktiven Mikroschlupfzone(n), solange sie aus einem Material besteht/bestehen, das mit der/den benachbarten Elektrode(n) kompatibel ist.
Die reaktive Mikroschlupfzone 16, 17 ist eine poröse Übergangsschicht, welche die Diffusion von Gasmolekülen zur Elektrolytoberfläche ermöglicht, als mechanischer "Stoßdämpfer" für die thermische und mechanische Ausdehnung der Zelle wirkt und dicht genug ist, dass eine ausgezeichnete elektrische Kontaktzone bereitgestellt wird, sodass sie als elektrische Sammelschiene zur oder von der Reaktionszone wirkt. Die Elektrodenmassen 4, 5 können zu Gasverteilern aus großen, groben Teilchen oder kleinen Teilchen mit großen Poren in der Struktur werden und zusätzlich als elektrische Sammelschiene dienen. Wie oben beschrieben, kann vorteilhafterweise ein Porositätsgradient über die Elektrode und die reaktive Mikroschlupfzone hergestellt werden, was die vorliegende Erfindung außerdem auf röhrenförmige Elektroden anwendbar macht.
Bei bekannten Brennstoffzellen besteht das Problem, dass bei Wärmezyklen, wie sie beispielsweise beim Aufheizen und Abkühlen zu Beginn und am Ende von Betriebszyklen auftreten, ein physikalischer Abbau der Brennstoffzellenbestandteile erfolgt, weil aufgrund von Unterschieden in der Wärmeausdehnung der verschiedenen Bauteile eine unterschiedliche Bewegung stattfindet. Beispielsweise werden die Farb- oder Druckfarbengrenzschichten, die auf die Elektrolytoberflächen aufgebracht sein können, gegen und in die Poren der Elektroden abgerieben. Die reaktiven Mikroschlupfzonen 16, 17 verhindern das Abblättern der aufgestrichenen Grenzschichten oder der Druckfarbe und liefern gleichzeitig als zwischengeschaltete elektrische Verteilungssammelschiene zwischen der Elektrode 4, 5 und dem Elektrolyten 6 eine bessere elektrische Leitung.
Die reaktive Mikroschlupfzone liefert zudem einen "Mikroschlupf" oder eine leichte, unschädliche Verschiebung zwischen den benachbarten Bauteilen als Reaktion auf mechanische Kräfte, wie Wärmeausdehnung zwischen den Bauteilen, und wirkt wie ein Stoßdämpfer als Minderer von mechanischer Spannung für eine Druckbewegung und als Lager für eine transaxiale Bewegung, wobei gleichzeitig der elektrische Kontakt beibehalten wird. Zudem kann die reaktive Mikroschlupfzone sich so verformen oder extrudieren, dass sie sich, insbesondere während der Inbetriebnahme der Zelle, in horizontaler oder vertikaler Richtung bewegt, wodurch Spannungen innerhalb der Zelle aufgenommen und verteilt werden und ein Zerbrechen des Elektrolyten verhindert wird.
Weil die reaktiven Mikroschlupfzonen 16, 17 eine Porosität mit kleinerem Durchmesser haben als die darin übergehenden Elektroden, vergrößert sich die Kontaktfläche zwischen den Elektrodenmaterialien, die die reaktiven Mikroschlupfzonen umfassen, und dem Elektrolyten. Dadurch werden die elektrische Leitung an den Grenzflächen sowie die Anzahl aktiver Stellen erhöht, an denen Sauerstoffmoleküle mit vom Elektrolyten gelieferten Elektronen wechselwirken können, sodass Sauerstoffionen an oder nahe der Elektrolytoberfläche, die der Kathode 6 am nächsten liegt, gebildet werden und Brennstoffmoleküle mit Sauerstoffionen an oder nahe der gegenüberliegenden Elektrolytoberfläche, die der Anode 5 am nächsten liegt, reagieren können.
Bei einer bevorzugten Art und Weise umfasst die reaktive Mikroschlupfzone ein gemischtes Leitermaterial, sodass sich beispielsweise Sauerstoffionen über die gesamte Zone bilden können, weil die Ionisierungsreaktion innerhalb der Zone und nicht nur an ihrer Grenzfläche mit dem Elektrolyten stattfindet, wodurch die Anzahl der aktiven Stellen drastisch erhöht wird.
Die Verbesserung des von der Zelle mit reaktiver Mikroschlupfzone erzeugten Stroms liegt in der Größenordnung von etwa 350% bis 500% und steigt in Testzellen von 3 A bis auf etwa 15 A. Stromdichten von etwa 800 mA/cm² und Leistungsdichten von bis zu 430 mW/cm² sind bei hoher Brennstoffausnutzung erzielt worden.
Die reaktive Mikroschlupfzone lässt sich mittels Vorfertigung sowie mittels in-situ-Verarbeitung durch Standardkeramiktechniken herstellen. Die Zone kann mit einem Bindemittel, wie einem duroplastischen oder thermoplastischen Bindemittel, bandgegossen, coextrudiert oder zusammen gewalzt werden oder durch Siebdruck aufgebracht oder mittels Plasmasprühtechniken abgelagert werden. Ob die reaktive Mikroschlupfzone ein separates, integrales Bauteil innerhalb der Brennstoffzelle ist oder in die benachbarte Elektrodenmasse übergeht, hängt von der Herstellungstechnik ab. Die reaktive Mikroschlupfzone ist vorzugsweise etwa 50 Mikron bis 200 Mikron dick.
Die reaktiven Mikroschlupfzonen unterscheiden sich von den aufgestrichenen "Druckfarben"-Grenzflächen an den Elektrolytoberflächen darin, dass sie jeweils eine robuste Schicht oder Zone umfassen, die gleichmäßig hergestellt werden kann, elastisch sein kann und bei der Variabilität der Dicke Dimensionsstabilität erzielen kann, so dass sie mechanische Spannung innerhalb der Zelle ausgleichen kann. Bei der Ausführungsform, bei der die reaktive Mikroschlupfzone ein integrales Bauteil umfasst, verbessern die Handhabbarkeit und der Wert als mechanischer Puffer des integralen Mikroschlupfzonenbauteils im grünen Zustand die Verfahren zum Zusammenbau der Zelle sowie den Betrieb der fertigen Zelle. Das integrale Bauteil kann sich so anpassen, dass es mit benachbarten Zellelementen als Reaktion auf die in der Zelle vorhandenen mechanischen Kräfte zusammenpasst.
Die reaktive Mikroschlupfzone sowie die benachbarten oder darin übergehenden Elektrodenmassen werden vorzugsweise so hergestellt, dass sie einen Porositätsgradienten bilden. Die bevorzugte Morphologie ist, dass die kleinsten Teilchengrößen und die kleinsten Poren an der Oberfläche bereitgestellt werden, an der die Reaktion auftreten soll, beispielsweise nahe der Elektrolytoberfläche, damit die größte Menge an Teilchen und aktiven Stellen in Kontakt mit dem Zirkonoxid des Elektrolyten bereitgestellt wird. Die Verwendung eines Gradienten, wobei größere Teilchengrößen und eine größere Porosität bis zum Abschnitt mit den kleineren Poren hin verlaufen, ermöglicht jedoch, dass zu Beginn mehr Gas am Reaktionsbereich bereitgestellt wird. Es ist wichtig, dass die in der Elektrode und der Mikroschlupfzone bereitgestellte Porosität eine miteinander verbundene Porosität ist, damit der Gasstrom durch die Schichten möglich ist.
Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird zumindest eine Elektrode, beispielsweise die Sauerstoffelektrode (Kathode 5) und entweder alternativ oder zusätzlich die Brennstoffelektrode (Anode 4), als verstärkter Gasverteiler zur Gasverteilung an die aktiven Reaktionsstellen bereitgestellt. Die Elektroden sind mithilfe von Porenbildnern so geformt, dass sie als Gasverteiler wirken, und liefern eine fixiert miteinander verbundene Porosität, die ausreicht, dass der Rückstrom von Gasen innerhalb der Zelle im Wesentlichen beseitigt wird.
Die Porosität der Elektroden liegt im Wesentlichen im Bereich von über etwa 50% bis etwa 90%, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, und beträgt stärker bevorzugt mehr als etwa 70%. Der Druckabfall über die Elektroden muss gewöhnlich im Bereich von etwa 2 psi/Zoll der Elektrode gehalten werden und beträgt am stärksten bevorzugt etwa 1 psi/Zoll. Brennstoffzellen des Standes der Technik, die teilchenförmige Elektroden verwenden, zeigen üblicherweise Druckabfälle von 20 psi oder mehr. Eine fixierte Verbindung der Porosität ist wichtig, damit ein ungehinderter Weg für den Gasstrom bereitgestellt wird.
Die miteinander verbundene Porosität der Elektrode mit verstärktem Gasstrom lässt sich durch Herstellung eines Keramikgrünlings aus Vorstufen des Elektrodenmaterials herstellen, wobei in dem Grünling ein duroplastisches oder thermoplastisches Bindemittel und ein Porenbildner, wie Wachs oder Salz, beispielsweise Calciumchlorid, enthalten sind. Nach Herstellung des Grünlings wird der Porenbildner durch Erhitzen oder Eintauchen in ein Lösungsmittel für den Porenbildner aus dem Grünling gelöst, wobei ein miteinander verbundener Weg von Hohlräumen im Material verbleibt, das dann mittels herkömmlicher Verfahren gebrannt werden kann. Ein Verfahren zur Herstellung einer miteinander verbundenen Porosität in einem Keramikgegenstand ist im U.S.-Patent Nr. 5 028 036 offenbart, das hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, als wäre es nachstehend vollständig aufgeschrieben.
Alternative Verfahren zur Herstellung der miteinander verbundenen Porosität innerhalb der Elektrode sind u. a. die Verwendung von gesintertem Keramikfasergewebe oder gepressten Keramikteilchen. Beim letzten Verfahren müssen Teilchengrößen verwendet werden, die groß sind, im Bereich von etwa 40 Mesh bis 80 Mesh (0,177-0,42 mm), und in denen keine signifikante Menge an kleineren Teilchen vorliegt, welche die Poren zwischen den größeren Teilchen blockieren könnten. Werden teilchenförmige Elektroden verwendet, kann die miteinander verbundene Porosität immer noch als fixiert angesehen werden, wenn der Teilchengrößenbereich derart ist, dass kleine Teilchen die Poren nicht blockieren und die Verschiebung großer Teilchen in eine Pore oder einen Durchgang zwischen Poren einen verschobenen Hohlraum erzeugt, der wiederum eine Verbindung mit der gleichen oder einer anderen Pore herstellt.
Bei einem mit dem Porenformverfahren verwandten Verfahren wird ein vernetzter Schaum als Substrat für die Ablagerung von Elektrodenmaterial verwendet, sodass eine Vorstufe hergestellt wird. Dann wird der Schaum gelöst, und die miteinander verbundenen Poren werden hergestellt.
Die Sauerstoffelektrode mit verstärkter Porosität kann aus den vorstehend offenbarten herkömmlichen gesinterten Keramikkathodenmaterialien, wie Strontium-dotiertem Lanthanmanganit, hergestellt werden. Die Brennstoffelektrode mit verstärkter Porosität kann aus den vorstehend offenbarten herkömmlichen Anodenmaterialien oder Metallen, wie Nickel- oder Kobaltcermet, beispielsweise Nickelzirkonoxid, hergestellt werden. Eine Elektrode mit verstärkter Porosität wird in die Zelle eingebaut, damit sowohl Gasverteilung als auch elektrische Leitfähigkeit bereitgestellt werden. Die Menge an Hohlräumen in der Elektrode sollte nicht so groß sein, dass die Reaktion wegen einem Mangel an elektrisch leitenden Wegen oder an elektrischem Kontakt mit den benachbarten Zellelementen beschränkt wird. Daher ist ein Gleichgewicht zwischen einem fehlenden Gasdruckabfall und der Leitfähigkeit der Elektrode bevorzugt.
Es ist bevorzugt, dass die Elektrode mit verstärkter Porosität nicht direkt mit dem Elektrolyten in Kontakt steht, weil der elektrische Kontakt mit der Elektrolytoberfläche möglicherweise geringer wäre. Eine elektrische Kontaktzone mit geringerer Porosität, wie sie beispielsweise mit der "Druckfarben"-Überzugsschicht des Elektrolyten oder einer reaktiven Mikrcschlupfzone erhalten wird, würde die notwendige Leitfähigkeit bereitstellen, sodass man in den gewünschten Bereichen der elektrischen Leistung arbeiten könnte. Bei einer Ausführungsform ist die Porosität der Elektrode mit verstärkter Porosität abgestuft, sodass die kleineren Porengrößen im Bereich der Grenzfläche mit dem Elektrolyten auftreten.
Siehe Fig. 3: Es ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in einer vergrößerten Aufsicht gezeigt, wobei eine flache Sauerstoffelektrode (Kathode 5) mit verstärkter Porosität in eine reaktive Mikroschlupfzone 16 übergeht, die mit dem Elektrolyten 6 an ihrer anderen Oberfläche in Kontakt steht. In diesen Bauteilen sind ein Brennstoffdurchgang-11- Verteiler und eine Sauerstoffdurchgang-14-Verteiler enthalten, die den Elektroden (die Anode ist zur Vereinfachung nicht dargestellt) Gase zuleiten. Kleine Poren 22 befinden sich in der reaktiven Mikroschlupfzone 16, damit Spezies zum Elektrolyten 6 gelangen können.
Die gezeigte Kathode 5 umfasst eine im Wesentlichen dichte Matrix 21, in der sich große Poren 23 befinden, die im Allgemeinen die Form des Porenbildners annehmen, dessen Entfernung die Hohlräume der Poren 23 hinterlässt. Bei sphärischen Porenbildnern sind die verbliebenen Hohlräume gewöhnlich rund, oval oder elliptisch geformt. Die Poren 23 sind mit anderen Poren innerhalb der Kathode 5 in der Ebene der Schnittperspektive durch horizontale Durchgänge 24 verbunden. Die Poren 23 sind mit anderen Poren innerhalb der Kathode 5 in Ebenen oberhalb und unterhalb der Schnittperspektive durch vertikale Durchgänge 25 verbunden. Die Matrix 21 füllt die Räume in den Ebenen oberhalb und unterhalb der Ebene der Schnittperspektive, die nicht von Poren oder Durchgängen besetzt sind.
Die Elektrode mit verstärktem Fluss kann zwar in elektrochemischen Vorrichtungen ohne eine darin übergehende Mikroschlupfzone verwendet werden, aber die reaktive Mikroschlupfzone dient zur Bereitstellung einer verstärkten elektrischen Verteilung über ihre größere Leiterkontaktfläche mit der Oberfläche des Elektrolyten. Zusätzlich schützt die reaktive Mikroschlupfzone die Oberfläche des Elektrolyten sowie jegliche darauf aufgebrachte Anstrich- oder Druckfarbenschicht vor der Lücken enthaltenden Elektrodenoberfläche. Die Kathode 5 mit verstärktem Fluss verstärkt die Leistung der Vorrichtung, indem sie die Gasverteilung und Sauerstoffdurchlässigkeit durch die Elektrode erleichtert.
Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine integrierte Komponente als Stromsammler, Gasverteiler und Zellenseparator dienen. Der integrierte Separator besitzt zumindest einen hochporösen Gasverteilerabschnitt, der einen Bereich mit miteinander verbundener Porosität umfasst, in Nachbarschaft zu einem gasdichten Abschnitt, der einen dichten Abschnitt oder einen Bereich mit nicht kontinuierlicher Porosität umfasst, der die Separatorfunktion bereitstellt. Der integrierte Separator besteht aus einem Keramikelektrodenmaterial, wie Yttriumchromit, oder einem Metall und muss leitend sein.
Der integrierte Separator kann entweder den Separator und eine benachbarte Elektrode in einer Brennstoffzelle oder den Separator und beide benachbarten Elektroden in einem Aufbau aus zwei benachbarten Brennstoffzellen ersetzen. Der integrierte Separator liefert den elektrischen Kontakt und die physikalische Trennung zwischen zwei Brennstoffzellen und stellt die Gasverteilungsfunktion von mindestens einer benachbarten Elektrode (Brennstoff- und/oder Sauerstoffelektrode) bereit. Eine verstärkte Reaktionsoberfläche kann durch (eine) reaktive Mikroschlupfzone(n) bereitgestellt werden, die in Nachbarschaft zu der/den porösen Oberfläche(n) und zum Elektrolyten und mit diesen in Kontakt stehend eingebaut ist/sind.
Der integrierte Separator kann hergestellt werden, indem mindestens eine Schicht mit miteinander verbundener Porosität und eine Schicht, die dicht ist oder nicht miteinander verbundene Poren enthält, miteinander gewalzt werden. Alternativ kann der integrierte Separator aus einem Körper mit miteinander verbundenen Poren durch eine Retrofill- Technik hergestellt werden.
Siehe Fig. 4: Ein terminaler integrierter Separator 41 umfasst einen gasdichten Abschnitt 42 aus dichtem Material oder aus Material mit nicht kontinuierlicher Porosität und einen Gasverteilerabschnitt 45, der als Sauerstoffelektrode wirken kann. Der integrierte Separator 41 ist zwar als terminaler Kontakt der gestapeltem Zellenreihe dargestellt, aber ein integrierter Separator dieser Bauweise, der nur einen Gasverteilerabschnitt mit kontinuierlicher Porosität besitzt, kann in anderen Zellen im Stapel mit einer gegenüberliegenden Gegenelektrode verwendet werden. Der Gasverteilerabschnitt 45 in der gezeigten Ausführungsform, der die Poren 48 enthält, tritt mit einer integralen Mikroschlupfzone 46 in Kontakt, die aus einem Material hergestellt ist, das mit dem Sauerstoffgasverteilerabschnitt 45, der sich zwischen dem integrierten Separator 41 und einem Festelektrolyten 36 befindet, elektrochemisch kompatibel ist.
Ein integrierter Separator 43 mit einem zentralen gasdichten Abschnitt 42 ist auf der anderen Seite des Elektrolyten 36 eingebaut, wobei der Gasverteilerabschnitt 44, der die Poren 49 enthält, als Brennstoffelektrode dient und mit einer integralen reaktiven Mikroschlupfzone 47 in Kontakt steht, die aus einem Material hergestellt ist, das mit dem Brennstoffgasverteilerabschnitt 44 elektrochemisch kompatibel ist. Der Elektrolyt 36 kann in Nachbarschaft zur reaktiven Mikroschlupfzone 46 mit einem kompatiblem Material des Kathodentyps und in Nachbarschaft zur reaktiven Mikroschlupfzone 47 mit einem kompatiblem Material des Anodentyps beschichtet sein.
Wie oben beschrieben, werden die Gasverteilerabschnitte 44, 45 vorzugsweise so hergestellt, dass sie eine verstärkte miteinander verbundene Porosität bereitstellen. Die Beziehung von Porengröße und Porosität der Gasverteilerabschnitte 44, 45 zu denjenigen der Mikroschlupfzonen 46, 47 kann voteilhafterweise so strukturiert sein, wie vorstehend in Bezug zu der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform beschrieben.

Beispiele

Beispiel A

Herstellung einer anodenkompatiblen integralen reaktiven Mikroschlupfzone

Eine Aufschlämmung für den Bandguss wurde hergestellt, indem ein Gemischs, das 37,3 g NiO (Handelsname Aesar) und 13,5 g Ni-Metall (Handelsname Inco 123) sowie 16,9 g 8 Mol% mit Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid enthielt, zusammen mit einem Bindemittelgemisch in der Kugelmühle gemahlen wurde. Das Bindemittel bestand aus 1,7 g 23 (Handelsname für Menhaden-Fischöl) als 50 Vol.-%ige Lösung in Toluol, 4,5 g Polyvinylbutyrol (Handelsname Monsanto B79), 2,5 g Butylbenzylphthalat (Handelsname Santicizer 1160) und 2,2 g Maisöl. Das Lösungsmittel für das obige System enthielt 18,0 g Toluol, 8,0 g Ethanol und 4,5 g Methylethylketon.
Das Gemisch wurde 16-24 Stunden unter Verwendung zylindrischer Zirkonoxid-Mahlmedien gemahlen und anschließend von den Mahlperlen abdekantiert. Das Band wurde dann auf einen flexiblen Trägerfilm gegossen, der von einer Glasplatte getragen wurde. Einstellen des Rakelabstands auf 10 bis 25 Mil führte zu einem grünen Band von 2 bis 5 Mil. Nach dem Trocknen für etwa 1 Stunde wurde das flexible grüne Band vom Trägerfilm abgetrennt und in die gewünschte Form geschnitten.

Beispiel B

Herstellung einer kathodenkompatiblen integralen reaktiven Mikroschlupfzone

Eine Aufschlämmung für den Bandguss wurde hergestellt, indem 45,2 g La.84Sr.15MnO&sub3;-Pulver, 1,68 g 23 (Handelsname für Menhaden-Fischöl) als 50 Vol.-%ige Lösung in Toluol, 2,5 Butylbenzylphthalat (Handelsname Santicizer 160), 4,5 g Polyvinylbutyrol (Handelsname Monsanto B79) und 2,2 g Maisöl zusammen in der Kugelmühle gemahlen wurden. Der Lösungsmittelträger für die Aufschlämmung war ein Gemisch aus etwa 18 g Toluol, 8 g Ethanol und 4 g Methylethylketon.
Ein gleichmäßiges Gemisch wurde durch Mahlen für 20 Stunden unter Verwendung zylindrischer Zirkonoxid-Mahlmedien erzielt. Die Aufschlämmung wurde von den Mahlmedien abdekantiert und bei einem Rakelabstand von 20 Mil auf einen Kunststoffträgerfilm gegossen. Nach dem Trocknen für etwa 1 Stunde wurde das gegossene Band vom Kunststofffilm abgetrennt und in Form geschnitten.

Tabelle I

Lauf Nr. Zellelemente

C1 Nur reaktives Mikroschlupfbauteil - keine Elektrodenmasse oder Elektrolyt-Druckfarbenschicht
C2 Nur reaktives Mikroschlupfbauteil - keine Elektrodenmasse oder Elektrolyt-Druckfarbenschicht
C3 Nur Elektrodenmassen, keine Elektrolyt- Druckfarbenschicht und kein reaktives Mikroschlupfbauteil
C4 Nur Elektrodenmassen, keine Elektrolyt- Druckfarbenschicht und kein reaktives Mikroschlupfbauteil
5 Elektrodenmassen und Elektrolyt-Druckfarbenschicht
6 Elektrodenmassen und Elektrolyt-Druckfarbenschicht
7 Elektrodenmassen und Elektrolyt-Druckfarbenschicht
8 Elektrodenmassen und reaktive Mikroschlupfzonenbauteile
9 Elektrodenmassen und reaktive Mikroschlupfzonenbauteile
10 Elektrodenmassen, Elektrolyt-Druckfarbenschicht, reaktive Mikroschlupfzonenbauteile
11 Elektrodenmassen, Elektrolyt-Druckfarbenschicht, reaktive Mikroschlupfzonenbauteile
12 Elektrodenmassen, Elektrolyt-Druckfarbenschicht, reaktive Mikroschlupfzonenbauteile Tabelle II
*RS = Rückstau
Beispiel A beschreibt die Herstellung eines reaktiven Mikroschlupfzonenbauteils für die Verwendung in Nachbarschaft zu einer Brennstoffelektrode. Beispiel B beschreibt die Herstellung eines reaktiven Mikroschlupfzonenbauteils für die Verwendung in Nachbarschaft zu einer Sauerstoffelektrode. Sie wurden in einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle zusammen mit Elektrodenmassen mit verstärkter Porosität der gleichen Zusammensetzung wie das benachbarte reaktive Mikroschlupfzonenbauteil getestet, die mittels Bandguss gemäß dem in der vorstehenden Beschreibung erläuterten Verfahren hergestellt wurden, wobei eine Porosität von 80 Vol.-% erzielt wurde.
Tabelle I führt die Konfiguration der Brennstoffzellen- Testläufe mit Luft und Wasserstoff in unterschiedlichen Strömungsraten auf. Die Ergebnisse der Testläufe sind in Tabelle II aufgeführt.
In den Vergleichsbeispielen C1 und C2, in denen keine Elektrodenmassen in der Zelle verwendet wurden, diente das reaktive Mikroschlupfbauteil als Elektrode, wobei sich zwischen dem Bauteil und dem Elektrolyten keine Druckfarben- Grenzschicht befand. Der Druckabfall über die Bauteile war sehr hoch, und es konnten aufgrund der Höhe des Druckabfalls keine höheren Strömungsraten erzielt werden. Die erzielte Leistung war sehr niedrig.
In den Vergleichsbeispielen C3 und C4 wurden nur Elektrodenmassen mit hoher Porosität als Gasverteiler/Elektroden ohne Elektrolyt- Druckfarbengrenzschicht oder reaktives Mikroschlupfelement eingesetzt. Der Druckabfall über die Elektrode war praktisch Null oder ansonsten sehr niedrig. Der elektrische Kontakt mit dem Elektrolyten war jedoch derart, dass ein sehr kleiner Leistungs-Output erhalten wurde.
In den Beispielen 5-7 wurden Elektroden mit verstärkter Porosität sowie eine kompatible Elektrolyt- Druckfarbenbeschichtung in Nachbarschaft zu den Elektroden eingesetzt. Der Druckabfall über die Brennstoffelektrode betrug praktisch Null und über die Sauerstoffelektrode weniger als 1 psi/Zoll der Elektrode. Der erzeugte Strom und die erzeugte Leistung der Zellen waren 5-10mal höher als bei den Vergleichszellen.
In den Beispielen 8 und 9 wurden Elektroden mit verstärkter Porosität mit reaktiven Mikroschlupfzonenbauteilen zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten (unbeschichtet) verwendet. Die Druckabfälle über die Elektroden betrugen weniger als 2 psi/Zoll und sowohl der Strom als auch die Leistung stiegen verglichen mit den Vergleichsbeispielen 1-4 und den Beispielen 5-7.
In den Beispielen 10-12 wurden Zellen mit Elektroden mit verstärkter Porosität und reaktive Mikroschlupfzonenbauteile sowie kompatible Elektrolyt-Druckfarbenbeschichtungen in Nachbarschaft zu jeder Elektrode mit verstärkter Porosität verwendet. Dies führte zu einem Druckabfall über die Brennstoffelektrode von praktisch Null und über die Sauerstoffelektrode von weniger als 1,5 psi/Zoll. Der Strom und der Leistungs-Output der Zellen stiegen überraschenderweise an und betrugen fast das 2- bis 3fache des Stroms und der Leistung bei den besten Testläufen der vorhergehenden Beispiele.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, dass die verschiedenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen eine bessere elektrische Leistung von elektrochemischen Vorrichtungen bereitstellen. Die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liefern kleinere Druckabfälle, was die Gasverteilung verbessert und zu besserer Luftausnutzung führt. Dadurch besteht nicht mehr ein so starken Bedarf an Hochdruckgebläsen beim Ausbalancieren von Systemen. Zudem verbessern sie die Brennstoffverteilung, so dass höhere Brennstoffausnutzung und Brennstoffeffizienz erreicht werden.
Man erkennt, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen, spezifischen Ausführungsform beschränkt ist, sondern Varianten, Modifikationen und äquivalente Ausführungsformen umfasst, die von den nachstehenden Patentansprüchen definiert werden.

Claims

1. Elektrochemische Vorrichtung mit einem Festelektrolyten, der sich zwischen einer Sauerstoffelektrode und einer Brennstoffelektrode in einer Zelle befindet, und mit mindestens einem Separator, der mit der Oberfläche einer der Elektroden in Kontakt steht, die dem Elektrolyten gegenüberliegt, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Elektroden eine verstärkte, fixiert miteinander verbundene Porosität von mehr als etwa 50% bis etwa 90% besitzt, um Gasrückstrom in die Zellen im Wesentlichen zu beseitigen, wobei die mindestens eine Elektrode mit verstärkter Porosität in eine elektrische Kontaktzone in Nachbarschaft zum Elektrolyten übergeht, und dadurch, dass sie eine reaktive Mikroschlupfzone zwischen dem Elektrolyten und der mindestens einen Elektrode mit verstärkter Porosität aufweist, wobei die reaktive Mikroschlupfzone miteinander verbundene Poren aufweist, deren mittlerer Durchmesser kleiner ist als bei den Poren der benachbarten Elektrode mit verstärkter Porosität, wobei die fixiert miteinander verbundene Porosität hinsichtlich ihrer Größe und Anordnung fixiert ist und einen ungehinderten Weg für einen Gasstrom bereitstellt und die reaktive Mikroschlupfzone eine Schicht ist, die eine leichte, unschädliche Verschiebung zwischen dem Elektrolyten und der mindestens einen Elektrode mit verstärkter Porosität bereitstellt.

2. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die verstärkte, fixiert miteinander verbundene Porosität Mittel umfasst, mit denen ein Gasstrom über die mindestes eine Elektrode mit einem Druckabfall von weniger als etwa 5,43 kPa/cm (2 psi/Inch) bereitgestellt wird.

3. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die reaktive Mikroschlupfzone in Nachbarschaft zur Sauerstoffelektrode liegt und im Wesentlichen das gleiche Material umfasst wie die Sauerstoffelektrode.

4. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Elektrolyt eine Sauerstoffelektrodenmaterial-Beschichtung auf der Elektrolytoberfläche hat, die der Sauerstoffelektrode am nächsten liegt.

5. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die reaktive Mikroschlupfzone in Nachbarschaft zur Brennstoffelektrode liegt und im Wesentlichen das gleiche Material umfasst wie die Brennstoffelektrode.

6. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5, wobei der Elektrolyt eine Brennstoffelektrodenmaterial-Beschichtung auf der Elektrolytoberfläche hat, die der Brennstoffelektrode am nächsten liegt.

7. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die reaktive Mikroschlupfzone ein integrales Element umfasst.

8. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die eine erste reaktive Mikroschlupfzone zwischen der Sauerstoffelektrode und dem Elektrolyten und eine zweite reaktive Mikroschlupfzone zwischen der Brennstoffelektrode und dem Elektrolyten besitzt.

9. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei sowohl die Sauerstoffelektrode als auch die Brennstoffelektrode die verstärkte, fixiert miteinander verbundene Porosität aufweisen.

10. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 9, die eine erste reaktive Mikroschlupfzone besitzt, die im Wesentlichen das gleiche Material umfasst wie die Sauerstoffelektrode und sich zwischen der Sauerstoffelektrode und dem Elektrolyten befindet, und eine zweite reaktive Mikroschlupfzone, die im Wesentlichen das gleiche Material umfasst wie die Brennstoffelektrode und sich zwischen der Brennstoffelektrode und dem Elektrolyten befindet, wobei die erste und die zweite reaktive Mikroschlupfzone miteinander verbundene Poren aufweisen, deren mittlerer Durchmesser kleiner ist als die Poren der benachbarten Elektrode mit verstärkter Porosität.

11. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei der Elektrolyt eine Sauerstoffelektrodenmaterial- Beschichtung auf der Elektrolytoberfläche hat, die der Sauerstoffelektrode am nächsten liegt, und der Elektrolyt eine Brennstoffelektrodenmaterial- Beschichtung auf der Elektrolytoberfläche hat, die der Brennstoffelektrode am nächsten liegt.

12. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die einen solchen Porositätsgradienten über die Elektrode mit verstärkter Porosität aufweist, dass der Abschnitt mit kleinerem Porendurchmesser der Elektrode mit verstärkter Porosität in die reaktive Mikroschlupfzone übergeht.

13. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die eine planare Festelektrolyt-Brennstoffzelle umfasst.

14. Aufbau, dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst:

mindestens zwei Festelektrolyt-Brennstoffzellen nach Anspruch 13, die jeweils einen Festelektrolyten besitzen, der sich zwischen einer Sauerstoffelektrode und einer Brennstoffelektrode befindet, einen integrierten Separator, der einen Bereich mit nicht kontinuierlicher Porosität aufweist, der als Separator zwischen einem ersten und einem zweiten Bereich mit kontinuierlicher Porosität wirkt, die als Elektroden wirken und sich zwischen und in elektrischem Kontakt mit den mindestens zwei Brennstoffzellen befinden, und die reaktive Mikroschlupfzone, die sich zwischen dem Elektrolyten und mindestens einem Bereich mit kontinuierlicher Porosität des integrierten Separators befindet.

15. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, die mindestens einen integrierten Separator besitzt, der sich in Nachbarschaft zu einem Elektrolyten befindet und mindestens einen hochporösen Gasverteilerabschnitt mit miteinander verbundener Porosität umfasst, der als eine Elektrode wirkt und sich neben dem Elektrolyten befindet, und einen gasdichten Abschnitt, der als Separator wirkt.

16. Aufbau, dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst:

mindestens zwei Festelektrolyt-Brennstoffzellen, die jeweils einen Festelektrolyten aufweisen, der sich zwischen einer Sauerstoffelektrode und einer Brennstoffelektrode befindet, und einen integrierten Separator nach Anspruch 14, der sich zwischen und in elektrischem Kontakt mit den mindestens zwei Brennstoffzellen befindet, wobei der integrierte Separator zudem den gasdichten Abschnitt mit nicht kontinuierlicher Porosität zwischen einem ersten und einem zweiten Bereich mit kontinuierlicher Porosität umfasst.

17. Aufbau nach Anspruch 15, wobei der erste Bereich mit kontinuierlicher Porosität des integrierten Separators eine Elektrode der ersten der beiden Brennstoffzellen bildet und der zweite Bereich mit kontinuierlicher Porosität des integrierten Separators die Gegenelektrode der zweiten der beiden Brennstoffzellen bildet.