CN113663679B - 一种钙钛矿型复合光催化剂、制备方法及专用系统和方法 - Google Patents
一种钙钛矿型复合光催化剂、制备方法及专用系统和方法 Download PDFInfo
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- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Abstract
本文公开了一种钙钛矿型复合光催化剂及其制备方法与专用系统和方法，所述钙钛矿型复合光催化剂为LaNixCo1‑xO3/CeO2，x为0.9‑0.98。在不同摩尔比阴阳离子表面活性剂混合条件下，在LaNiO3中掺杂Co改性得到LaNixCo1‑xO3，然后超声辅助下将LaNixCo1‑xO3与CeO2复合，有效促进电荷载流子分离，增大比表面积，获得绿色环保、光催化能力强、吸附性能强的钙钛矿型复合光催化剂。采用专用设备全封闭废水尾气一体化处理系统，利用钙钛矿型复合光催化剂LaNixCo1‑xO3/CeO2高效处理半导体有机废水，本系统自动化、智能化，传质效率高，充分利用可见光，环保无二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂、制备方法及专用系统和方法，尤其涉及一种吸附性能好、光催化能力强、应用于半导体行业有机废水降解的钙钛矿型复合光催化剂及其制备方法与处理废水时的专用配套处理系统和方法。
背景技术
由于现代社会及信息技术等领域的迅猛发展，大数据计算、人工智能、物联网等新兴需求的不断增加，促进了半导体行业的发展，半导体行业的发展不仅带来了巨大的经济收益和科技发展，也带来了环境污染的问题。在半导体生产过程中，由于不同工艺的生产需求产生了大量有机废水，整个过程中，有机废水约占废水总量的1/3以上，主要污染物有：成盒工序中的N-甲基吡咯烷酮(NMP)；阵列过程光刻工序中的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；阵列过程剥离工序中的二甲基亚砜(DMSO)、乙醇胺(ETA)；显影工艺过程中的四甲基氢氧化铵(TMAH)；以及光刻胶会分解产生的苯酚等有机物。这些有机污染物由于易溶于水且具有一定毒性，处理不好排入环境会造成水质污染，对于水生生物以及人类的身体健康都具有很大的危害。
当前用于半导体有机废水处理的方法主要是生物分解法，此法虽然成本低能有效去除低COD废水的污染物，但无法处理高COD的有机废水；芬顿氧化法能一定程度上氧化降解有机物，但处理后会产生大量污泥固废造成二次污染；吹脱、膜分离等物理法起到废水处理的辅助作用，无法降解水中有机污染物。光催化氧化技术因其光降解环保能耗低，且能有效降解污染物而被广泛关注。然而应用广泛的TiO2等光催化剂由于其带隙宽度大，仅对紫外及近紫外光具有光谱响应，无法吸收利用可见光，大大降低了光的利用效率；其次单纯的光催化剂产生的光生电荷载流子利用率低，光生电子-空穴对极易复合使得光催化效率低。因此半导体有机废水的处理需要一个环保且能高效处理有机污染物的方法。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种绿色环保、光催化能力强、吸附性能强的钙钛矿型复合光催化剂LaNixCo1-xO3/CeO2；本发明第二目的是提供一种该钙钛矿型复合光催化剂的制备方法；本发明第三目的是提供一种该钙钛矿型复合光催化剂处理半导体有机废水中的应用；本发明的第四目的是提供一种该钙钛矿型复合光催化剂处理半导体有机废水的专用系统；本发明的第五目的是提供一种该钙钛矿型复合光催化剂利用专用系统处理半导体有机废水的方法。
技术方案：本发明所述一种钙钛矿型复合光催化剂，所述钙钛矿型复合光催化剂为LaNixCo1-xO3/CeO2，其中，x为0.9-0.98，活性物质LaNixCo1-xO3是在LaNiO3中掺杂Co改性制得。
本发明所述钙钛矿型复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂溶解于水中，搅拌得到囊泡溶液，加入硝酸镧、硝酸镍和硝酸钴搅拌溶解得到混合溶液，同时调节混合溶液pH，过滤，洗涤沉淀，沉淀经离心，干燥，煅烧得到LaNixCo1-xO3；
(2)将LaNixCo1-xO3加到甘醇溶液中，加入硝酸铈，超声辅助分散，搅拌，热反应，冷却，洗涤，离心，干燥得LaNixCo1-xO3/CeO2，将粘合剂加热搅拌溶于水，加入柠檬酸，加入LaNixCo1-xO3/CeO2，加热搅拌，载体浸渍，干燥，得到钙钛矿型复合光催化剂LaNixCo1-xO3/CeO2。
进一步地，步骤(1)中，所述表面活性剂为非等摩尔阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的混合表面活性剂，所述阴离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，所述阳离子表面活性剂鲸蜡三甲基溴化铵。
进一步地，步骤(1)中，所述阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂摩尔比为1:2-10；所述水与阳离子表面活性剂质量比为1:0.024-0.036。
进一步地，步骤(1)中，所述硝酸镧、硝酸镍与硝酸钴的摩尔比为1:0.90-0.98:0.02-0.10。
进一步地，步骤(1)中，所述pH的调节试剂为四甲基氢氧化铵，pH为8.5-12；所述煅烧温度为750-800℃，煅烧时间为4-5h。
进一步地，步骤(2)中，所述钙钛矿型复合光催化剂LaNixCo1-xO3/CeO2中CeO2质量分数为10-50％。
进一步地，步骤(2)中，所述粘合剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种。
进一步地，步骤(2)中，所述载体为直径2-3mm的五齿球形γ-Al2O3或球形γ-Al2O3。
进一步地，步骤(2)中，所述超声辅助分散时间为20-40min，所述搅拌时间为1-2h；所述热反应温度为180-210℃，反应时间为12-24h；
本发明所述的钙钛矿型复合光催化剂在处理高COD半导体有机废水中的应用。
本发明所述的钙钛矿型复合光催化剂处理半导体有机废水的专用系统，该专用系统包括固体沉降池、设有光源的光催化反应器、尾气吸收器、COD在线监测仪和废水存储池，其中，光催化反应器分别与固体沉降池与尾气吸收器相连，所述尾气吸收器分别与光催化反应器和废水存储池相连，所述光催化反应器的出液口与COD在线监测仪相连；所述光催化反应器内部竖直分为三个区域，相邻两个区域仅有底部或顶部两两相通，每个区域内钙钛矿型复合光催化剂和填料交替设置，所述光催化反应器顶部有除沫器。
进一步地，所述尾气吸收器中底部为水，所述水层上部依次为两种不同的吸附材料，所述尾气吸收器顶部设有喷淋器和出气孔，所述尾气吸收器的进液口前端设有尾气收集器。
进一步地，所述光源为500W的氙灯、卤钨灯、高能LEDs灯中的一种；
进一步地，所述光催化反应器中的填料为西塔环、金属环矩鞍填料、金属板波纹填料、四氟填料中的一种；
进一步地，所述尾气吸收器中的吸附材料为木质活性炭、疏水硅沸石分子筛、非织造布基吸附材料中的两种；
利用本发明所述钙钛矿型复合光催化剂及专用系统处理半导体有机废水的方法包括以下步骤：半导体有机废水在固体沉降池中沉降后送至光催化反应器，单向流经过填充有本发明制备的钙钛矿型复合光催化剂和填料以及除沫器，从上部出液口排出至COD在线监测仪检测COD值，若COD值符合要求，处理过的废水经尾气收集器收集气体后，进入废水存储池；尾气收集器收集的尾气进入尾气吸收器处理；若COD值不符合要求，废水经COD在线监测仪返回光催化反应器中继续处理。
进一步地，吸收的尾气依次经过尾气吸收器中水和两种吸附材料后经喷淋器喷淋后从顶部出气口排出，尾气吸收器内水过量时经尾气处理三向调节阀排出界外。
进一步地，所述钙钛矿型复合光催化剂与半导体有机废水的固液比为30-50g/L。
进一步地，所述半导体有机废水为半导体生产过程中不同工序产生的混合型有机废水
本发明的钙钛矿型复合光催化剂引入Co进行离子掺杂，形成一定的晶格缺陷，暴露活性位点，抑制光生电子-空穴对复合，促进光生载流子分离，且调节能级结构，扩大可见光响应范围，使催化剂可充分利用可见光，提高光催化性能；通过与CeO2复合，可形成异质结，实现光生电子-空穴对有效分离并延长其寿命，进一步提升光催化性能；催化剂制备过程中，利用不同摩尔比阴阳离子表面活性剂混合形成囊泡溶液，超声分散做辅助，可增大催化剂比表面积从而提升其吸附性能，充分发挥其催化效果。
本发明针对半导体行业的混合型有机废水设计钙钛矿型复合光催化剂，钙钛矿型复合光催化剂经改进后，可充分利用可见光，相比于需要紫外光激发催化降解效果的光催化剂更加环保低能耗，相比于常用的生物法和芬顿氧化等方法，可以处理高COD半导体有机废水且无二次污染。
本发明针对所制备钙钛矿型复合光催化剂设计反应器中催化剂填充方式、废水单向流输送路径、多可见光源布置等，集废水沉降、光催化处理、废水储存、尾气吸收于一体，通过本发明所述的处理专用体系，钙钛矿型复合光催化剂与废水充分接触达到最好的传质效果，并与可见光源充分接触以充分利用可见光，最大化光催化剂的催化降解效果。钙钛矿类光催化剂由于其较窄的带隙宽度，提高了对可见光的利用率，扩大光响应范围，是一种较好的光催化剂，通过离子掺杂和氧化物复合提高其光生电荷载流子利用率，可有效提高光催化能力。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)本发明的钙钛矿型复合光催化剂，在单纯LaNiO3基础上掺杂Co进行改性，并与CeO2进行复合得到LaNixCo1-xO3/CeO2，调节了能级结构，扩大可见光响应范围，形成一定的晶格缺陷，可有效促进光生电荷载流子的分离，且比表面积大，有丰富的表面活性位点和良好的吸附性能，大大提高了对有机污染物的光催化降解能力。
(2)在LaNixCo1-xO3制备过程中，加入不同摩尔比的阴阳离子表面活性剂，增大表面活性，囊泡的产生在催化剂合成过程中起到高效分散作用，大大提高催化剂的比表面积，缩小催化剂颗粒粒径，有效增加催化剂表面活性位点；在与CeO2复合过程中，利用超声分散固体颗粒，同时防止发生团聚，使混合物质充分接触，令制备所得的复合物有更大的比表面积。此制备方法可获得具有更大比表面积和更强吸附性能与光催化性能的复合光催化剂。
(3)本发明采用废水沉降、废水光催化循环处理、废水尾气吸收处理及废水存储的一体化处理策略，非接触式全封闭深度处理污染物，安全可控；引入在线监测系统有效监测废水处理情况，实现废水自动化、智能化处理，操作管理方便；废水单向流输送与催化剂充分接触，复合填料与除沫器的使用大大提高传质效率，提高催化降解效果；光催化充分利用可见光，能耗低，无氧化剂等其他辅助试剂，绿色环保无二次污染，符合碳中和理念；废水处理过程中产生的挥发性有机气体经吸收装置吸收净化，实现废水与尾气的全净化过程。
附图说明
图1为钙钛矿型复合光催化剂在专用系统中降解半导体有机废水的工艺流程图；
图2为钙钛矿型复合光催化剂处理半导体有机废水的专用系统中光催化反应器内a区、b区和c区顶部横截面图；
图3为实施例1制备得到的粉末状LaNi0.98Co0.02O3照片图；
图4为实施例1制备的钙钛矿型复合光催化剂LaNi0.98Co0.02O3/CeO2照片图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
如图1所示，光催化废水处理半导体有机废水的专用系统包括沉降模块、光催化废水循环处理模块、尾气吸收模块和废水存储模块。沉降模块包括固体沉降池1、三向进液调节阀2和进液泵3。光催化废水循环处理模块包括光催化反应器4和COD在线监测仪12，光催化反应器4顶部分别设有安全阀5、进气调节阀7、压力表11和液位计24，光催化反应器4内部分为a区、b区和c区(如图2所示)，每个区内自上至下设有光源6，每个区内设有交替设置的填料9和钙钛矿型复合光催化剂10，光催化反应器4的a区和b区上部设有除沫器8。固体沉降池1经过三向进液调节阀2和进液泵3与光催化反应器4的a区底部相连，a区顶部与光催化反应器4的b区顶部相连，b区底部与光催化反应器4的c区底部相连，光催化反应器4的c区顶部通过出液口与COD在线监测仪12相连。光催化反应器4的a区底部设有出液调节阀13，b区底部设有出液调节阀14，c区底部设有出液调节阀15。COD在线监测仪12通过三向循环调节阀25与三向进液调节阀2相连。尾气吸收模块包括尾气收集器16、尾气吸收器18、尾气处理抽水泵19和尾气处理三向调节阀20，尾气吸收器18顶部设有喷淋器21和出气口26，尾气吸收器18内部自下向上依次设有水、吸附材料23和吸附材料22。尾气吸收器18内的水通过尾气处理抽水泵19与喷淋器21和界外相连。尾气收集器16与尾气吸收器18底部相连。废水存储模块包括废水存储池17。出液调节阀13、出液调节阀14、出液调节阀15与三向循环调节阀25连通后经过尾气收集器16与废水存储池17相连。
(1)LaNi0.98Co0.02O3的制备
按照阳离子和阴离子表面活性剂摩尔比为1：2，称取3.645g鲸蜡三甲基溴化铵和11.530g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，根据水与阳离子表面活性剂质量比为1:0.036，加入100mL去离子水，充分搅拌得囊泡溶液，根据六水合硝酸镧、六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1:0.98:0.02，加入8.660g六水合硝酸镧、5.699g六水合硝酸镍、0.116g六水合硝酸钴搅拌溶解，加入四甲基氢氧化铵调节pH＝8.5，所得沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，离心，于烘箱中85℃干燥12h，于马弗炉中750℃煅烧4h，得到LaNi0.98Co0.02O3，如图3所示。
(2)LaNi0.98Co0.02O3/CeO2的制备
将步骤(1)中合成的LaNi0.98Co0.02O3加入到50mL甘醇溶液中，加入1.377g六水合硝酸铈，超声辅助分散30min，搅拌2h，高压反应釜中180℃下反应16h，所得产物过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，干燥后得到含质量分数10％CeO2的LaNi0.98Co0.02O3/CeO2。3g聚乙烯醇加入到100mL去离子水中加热搅拌溶解，加入3.843g柠檬酸，加入15g所制催化剂加热搅拌，用直径2-3mm球形γ-Al2O3充分浸渍干燥，得到载体负载催化剂，即钙钛矿型复合光催化剂LaNi0.98Co0.02O3/CeO2，如图4所示。
(3)废水处理
如图1所示，在光催化反应器4中(光催化反应器4的填料9为西塔环)加入800g钙钛矿型复合光催化剂10，20L COD值为6430mg/L的半导体有机废水输入到固体沉降池1中，废水沉降后打开三向进液调节阀2的a、b，通过进液泵3进入到光催化反应器4的a区中；打开光源6，光源6为500W氙灯，废水从光催化反应器4的a区底部向上流动，从a区顶部流至b区顶部，除沫器8除去水中的泡沫，废水从b区顶部向下流动，从b区底部流至c区底部，当废水水位到达液位计24监测的液位时，废水经过出液口流至COD在线监测仪12检测COD，若COD值达标，则打开循环调节阀25的a、b排出处理后的废水，同时打开光催化反应器4底部出液调节阀13、14、15，打开进气调节阀7通入压缩空气排出光催化反应器4中的废水，从光催化反应器4处理后排出的废水经过尾气收集器16将尾气收集至尾气吸收器18，废水则直接排放至废水存储池17。整个过程注意监测安全阀5和压力表11控制安全。若COD值不达标，则打开循环调节阀25的a、c，打开进液调节阀2的c、a，经进液泵3再次回到反光催化反应器4中进行循环处理。尾气收集器16收集的尾气由尾气吸收器18底部向上依次经过水、吸附材料23活性炭和吸附材料22疏水硅沸石分子筛，打开尾气处理三向调节阀20的a、c，尾气吸收器18底部的水由尾气处理抽水泵19输送到喷淋器21喷射，过滤后的气体经喷淋器21喷射后，水汽后由顶部出气口26排出，当尾气吸收器18底部存水过多时，可通过打开尾气处理三向调节阀20的a、b排出，至此，废水处理过程结束。
测定处理后废水的COD值，结果表明处理后COD为1993mg/L，COD去除率为69％。通过Co离子掺杂改性以及CeO2复合所得复合光催化剂，能级结构得到有效调整，光谱响应范围扩大，光催化能力提高，配合使用废水处理专用设备一体化处理废水，非接触式全封闭深度处理污染物，安全可控，废水单向流输送以及填料和除沫器的使用大大提高了传质效率，提升催化效果。
实施例2
(1)LaNi0.96Co0.04O3的制备
按照阳离子和阴离子表面活性剂摩尔比为1：10，称取3.645g鲸蜡三甲基溴化铵和57.650g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，根据水与阳离子表面活性剂质量比为1:0.024，加入150mL去离子水，充分搅拌得囊泡溶液，根据六水合硝酸镧、六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1:0.96:0.04，加入8.660g六水合硝酸镧、5.583g六水合硝酸镍、0.232g六水合硝酸钴拌溶解，加入四甲基氢氧化铵调节pH＝12，所得沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，离心，于烘箱中85℃干燥12h，于马弗炉中800℃煅烧4h，得到LaNi0.96Co0.04O3。
(2)LaNi0.96Co0.04O3/CeO2的制备
将步骤(1)中合成的LaNi0.96Co0.04O3加入到50mL甘醇溶液中，加入5.311g六水合硝酸铈，超声辅助分散20min，搅拌1h，高压反应釜中210℃下反应24h，所得产物过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，干燥后得到含质量分数30％CeO2的LaNi0.96Co0.04O3/CeO2。3g聚乙烯醇加入到100mL去离子水中加热搅拌溶解，加入3.843g柠檬酸，加入15g所制催化剂加热搅拌，用直径2-3mm球形γ-Al2O3充分浸渍干燥，得到载体负载催化剂，即钙钛矿型复合光催化剂LaNi0.96Co0.04O3/CeO2。
(3)废水处理
废水处理流程同实施例1，光催化反应器4中加入800g钙钛矿型复合光催化剂，20L半导体有机废水，半导体有机废水的COD值为6430mg/L，光源6为250W卤钨灯，填料9为金属环矩鞍填料，尾气吸收器18中的填料为疏水硅沸石分子筛和非织造布基吸附材料。测定处理后废水的COD值，结果表明处理后COD为1350mg/L，COD去除率为79％。掺杂合适比例的Co离子进行能级调节，30％的CeO2加以复合，提升电荷载流子的分离效率，抑制电子-空穴对的复合，通过加表面活性剂增大比表面积，提升吸附性能，配合使用专用废水处理设备，充分利用可见光，提高光催化效率，能耗低。
实施例3
(1)LaNi0.94Co0.06O3的制备
按照阳离子和阴离子表面活性剂摩尔比为1：2.5，称取3.645g鲸蜡三甲基溴化铵和14.580g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，根据水与阳离子表面活性剂质量比为1:0.03，加入120mL去离子水，充分搅拌得囊泡溶液，根据六水合硝酸镧、六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1:0.94:0.06，加入8.660g六水合硝酸镧、5.467g六水合硝酸镍、0.349g六水合硝酸钴搅拌溶解，加入四甲基氢氧化铵调节pH＝9，所得沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，离心，于烘箱中85℃干燥12h，于马弗炉中800℃煅烧4h，得到LaNi0.94Co0.06O3。
(2)LaNi0.94Co0.06O3/CeO2的制备
将步骤(1)中合成的LaNi0.94Co0.06O3加入到50mL甘醇溶液中，加入5.311g六水合硝酸铈，超声辅助分散30min，搅拌2h，高压反应釜中180℃下反应16h，所得产物过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，干燥后得到含质量分数30％CeO2的LaNi0.94Co0.06O3/CeO2。3g聚乙烯醇加入到100mL去离子水中加热搅拌溶解，加入3.843g柠檬酸，加入15g所制催化剂加热搅拌，用直径2-3mm五齿球形γ-Al2O3充分浸渍干燥，得到载体负载催化剂，即钙钛矿型复合光催化剂LaNi0.94Co0.06O3/CeO2。
(3)废水处理
废水处理流程同实施例1，光催化反应器4中加入800g钙钛矿型复合光催化剂，20L半导体有机废水，半导体有机废水的COD值为6430mg/L，光源6为500W氙灯，填料9为西塔环，尾气吸收器18中的填料为木质活性炭和非织造布基吸附材料。测定处理后废水的COD值，结果表明处理后COD为1093mg/L，COD去除率为83％。合适的离子掺杂和氧化物复合比，配合最佳工艺条件，实现最佳处理效果，制备过程中超声辅助等措施增大比表面积，提高吸附性能，使用专用设备中加入在线监测系统，操作自动化、智能化，安全可控，工作效率高。
实施例4
(1)LaNi0.9Co0.1O3的制备
按照阳离子和阴离子表面活性剂摩尔比为1：2，称取3.645g鲸蜡三甲基溴化铵和6.970g十二烷基苯磺酸钠，根据水与阳离子表面活性剂质量比为1:0.03，加入120mL去离子水，充分搅拌得囊泡溶液，根据六水合硝酸镧、六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1:0.90:0.10，加入8.660g六水合硝酸镧、5.234g六水合硝酸镍、0.582g六水合硝酸钴搅拌溶解，加入四甲基氢氧化铵调节pH＝9，所得沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，离心，于烘箱中85℃干燥12h，于马弗炉中800℃煅烧5h，得到LaNi0.9Co0.1O3。
(2)LaNi0.9Co0.1O3/CeO2的制备
将步骤(1)中合成的LaNi0.9Co0.1O3加入到50mL甘醇溶液中，加入5.311g六水合硝酸铈，超声辅助分散40min，搅拌1h，高压反应釜中210℃下反应12h，所得产物过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，干燥后得到含质量分数30％CeO2的LaNi0.9Co0.1O3/CeO2。3g聚乙烯醇加入到100mL去离子水中加热搅拌溶解，加入3.843g柠檬酸，加入15g所制催化剂加热搅拌，用直径2-3mm五齿球形γ-Al2O3充分浸渍干燥，得到载体负载催化剂，即钙钛矿型复合光催化剂LaNi0.9Co0.1O3/CeO2。
(3)废水处理
废水处理流程同实施例1，光催化反应器4中加入800g钙钛矿型复合光催化剂，20L半导体有机废水，半导体有机废水的COD值为6430mg/L，光源6为高能LEDs灯，填料9为金属板波纹填料，尾气吸收器18中的填料为木质活性炭和非织造布基吸附材料。测定处理后废水的COD值，结果表明处理后COD为1415mg/L，COD去除率为78％。复合催化剂经离子掺杂形成一定的晶格缺陷，促进光生电荷载流子分离，提升光催化性能，尾气处理与废水处理一体化，绿色环保无二次污染，符合碳中和理念。
实施例5
(1)LaNi0.94Co0.06O3的制备
按照阳离子和阴离子表面活性剂摩尔比为1：2.5，称取3.645g鲸蜡三甲基溴化铵和14.580g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，根据水与阳离子表面活性剂质量比为1:0.036，加入100mL去离子水，充分搅拌得囊泡溶液，根据六水合硝酸镧、六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1:0.94:0.06，加入8.660g六水合硝酸镧、5.467g六水合硝酸镍、0.349g六水合硝酸钴搅拌溶解，加入四甲基氢氧化铵调节pH＝9，所得沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，离心，于烘箱中85℃干燥12h，于马弗炉中750℃煅烧5h，得到LaNi0.94Co0.06O3。
(2)LaNi0.94Co0.06O3/CeO2的制备
将步骤(1)中合成的LaNi0.94Co0.06O3加入到50mL甘醇溶液中，加入3.098g六水合硝酸铈，超声辅助分散30min，搅拌2h，高压反应釜中180℃下反应16h，所得产物过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，干燥后得到含质量分数20％CeO2的LaNi0.94Co0.06O3/CeO2。3g聚乙烯醇加入到100mL去离子水中加热搅拌溶解，加入3.843g柠檬酸，加入15g所制催化剂加热搅拌，用直径2-3mm五齿球形γ-Al2O3充分浸渍干燥，得到载体负载催化剂，即钙钛矿型复合光催化剂LaNi0.94Co0.06O3/CeO2。
(3)废水处理
废水处理流程同实施例1，光催化反应器4中加入800g钙钛矿型复合光催化剂，20L半导体有机废水，半导体有机废水的COD值为6430mg/L，光源6为500W氙灯，填料9为四氟填料，尾气吸收器18中的填料为木质活性炭和非织造布基吸附材料。测定处理后废水的COD值，结果表明处理后COD为1221mg/L，COD去除率为81％。本废水处理设备在常温常压下进行，安全可控，采用废水沉降、废水光催化循环处理、废水尾气吸收处理及废水存储的一体化处理策略，非接触式全封闭深度处理污染物，大大降低人工投入成本。
实施例6
(1)LaNi0.94Co0.06O3的制备
按照阳离子和阴离子表面活性剂摩尔比为1：2.5，称取3.645g鲸蜡三甲基溴化铵和14.580g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，根据水与阳离子表面活性剂质量比为1:0.024，加入150mL去离子水，充分搅拌得囊泡溶液，根据六水合硝酸镧、六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1:0.94:0.06，加入8.660g六水合硝酸镧、5.467g六水合硝酸镍、0.349g六水六合硝酸钴搅拌溶解，加入四甲基氢氧化铵调节pH＝10，所得沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，离心，于烘箱中85℃干燥12h，于马弗炉中750℃煅烧5h，得到LaNi0.94Co0.06O3。
(2)LaNi0.94Co0.06O3/CeO2的制备
将步骤(1)中合成的LaNi0.94Co0.06O3加入到50mL甘醇溶液中，加入3.098g六水合硝酸铈，超声辅助分散30min，搅拌2h，高压反应釜中180℃下反应16h，所得产物过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，干燥后得到含质量分数20％CeO2的LaNi0.94Co0.06O3/CeO2。3g聚乙烯醇加入到100mL去离子水中加热搅拌溶解，加入3.843g柠檬酸，加入15g所制催化剂加热搅拌，用直径2-3mm五齿球形γ-Al2O3充分浸渍干燥，得到载体负载催化剂，即钙钛矿型复合光催化剂LaNi0.94Co0.06O3/CeO2。
(3)废水处理
废水处理流程同实施例1，光催化反应器4中加入800g钙钛矿型复合光催化剂，20L半导体有机废水，半导体有机废水的COD值为6430mg/L，光源6为500W氙灯，填料9为西塔环，尾气吸收器18中的填料为木质活性炭和疏水硅沸石分子筛。测定处理后废水的COD值，结果表明处理后COD为1479mg/L，COD去除率为77％。光催化处理过程中未使用氧化剂等辅助试剂，减少试剂投入成本，避免试剂残留的后续处理，环保无二次污染，对可见光的充分利用实现低能耗。
实施例7
(1)LaNi0.94Co0.06O3的制备
按照阳离子和阴离子表面活性剂摩尔比为1：5，称取3.645g鲸蜡三甲基溴化铵和28.825g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，根据水与阳离子表面活性剂质量比为1:0.024，加入150mL去离子水，充分搅拌得囊泡溶液，根据六水合硝酸镧、六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1:0.94:0.06，加入8.660g六水合硝酸镧、5.467g六水合硝酸镍、0.349g六水合硝酸钴搅拌溶解，加入四甲基氢氧化铵调节pH＝10，所得沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，离心，于烘箱中85℃干燥12h，于马弗炉中750℃煅烧5h，得到LaNi0.94Co0.06O3。
(2)LaNi0.94Co0.06O3/CeO2的制备
将步骤(1)中合成的LaNi0.94Co0.06O3加入到50mL甘醇溶液中，加入8.262g六水合硝酸铈，超声辅助分散30min，搅拌2h，高压反应釜中180℃下反应16h，所得产物过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，干燥后得到含质量分数40％CeO2的LaNi0.94Co0.06O3/CeO2。3g羧甲基纤维素加入到100mL去离子水中加热搅拌溶解，加入3.843g柠檬酸，加入15g所制催化剂加热搅拌，用直径2-3mm五齿球形γ-Al2O3充分浸渍干燥，得到载体负载催化剂，即钙钛矿型复合光催化剂LaNi0.94Co0.06O3/CeO2。
(3)废水处理
废水处理流程同实施例1，光催化反应器4中加入800g钙钛矿型复合光催化剂，20L半导体有机废水，半导体有机废水的COD值为6750mg/L，光源6为500W氙灯，填料9为西塔环，尾气吸收器18中的填料为木质活性炭和疏水硅沸石分子筛。测定处理后废水的COD值，结果表明处理后COD为1620mg/L，COD去除率为76％。复合光催化剂制备过程中加入不同摩尔比的阴阳离子表面活性剂，增大表面活性，且起到高度分散的作用，缩小催化剂粒径，增大比表面积，增加催化剂表面活性位点，提高光催化效果。
实施例8
(1)LaNi0.94Co0.06O3的制备
按照阳离子和阴离子表面活性剂摩尔比为1：7，称取3.645g鲸蜡三甲基溴化铵和40.355g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，根据水与阳离子表面活性剂质量比为1:0.024，加入150mL去离子水，充分搅拌得囊泡溶液，根据六水合硝酸镧、六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1:0.94:0.06，加入8.660g六水合硝酸镧、5.467g六水合硝酸镍、0.349g六水合硝酸钴搅拌溶解，加入四甲基氢氧化铵调节pH＝10，所得沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，离心，于烘箱中85℃干燥12h，于马弗炉中800℃煅烧4h，得到LaNi0.94Co0.06O3。
(2)LaNi0.94Co0.06O3/CeO2的制备
将步骤(1)中合成的LaNi0.94Co0.06O3加入到50mL甘醇溶液中，加入12.393g六水合硝酸铈，超声辅助分散30min，搅拌2h，高压反应釜中200℃下反应16h，所得产物过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，干燥后得到含质量分数50％CeO2的LaNi0.94Co0.06O3/CeO2。3g聚乙烯醇加入到100mL去离子水中加热搅拌溶解，加入3.843g柠檬酸，加入15g所制催化剂加热搅拌，用直径2-3mm五齿球形γ-Al2O3充分浸渍干燥，得到载体负载催化剂，即钙钛矿型复合光催化剂LaNi0.94Co0.06O3/CeO2。
(3)废水处理
废水处理流程同实施例1，光催化反应器4中加入800g钙钛矿型复合光催化剂，20L半导体有机废水，半导体有机废水的COD值为6750mg/L，光源6为500W氙灯，填料9为西塔环，尾气吸收器18中的填料为木质活性炭和疏水硅沸石分子筛。测定处理后废水的COD值，结果表明处理后COD为1957mg/L，COD去除率为71％。经离子掺杂和氧化物复合所得的光催化剂具有高效的光催化能力，通过特定的制备方式，使其具有更好的吸附性能，用废水专用设备一体化处理半导体有机废水，废水处理过程中产生的挥发性有机气体经吸收装置吸收净化，实现废水与尾气的全净化过程。
对比例1
LaNi0.94Co0.06O3的制备
按照阳离子和阴离子表面活性剂摩尔比为1：2.5，称取3.645g鲸蜡三甲基溴化铵和14.580g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，根据水与阳离子表面活性剂质量比为1:0.03，加入120mL去离子水，充分搅拌得囊泡溶液，根据六水合硝酸镧、六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1:0.94:0.06，加入8.660g六水合硝酸镧、5.467g六水合硝酸镍、0.349g六水合硝酸钴搅拌溶解，加入四甲基氢氧化铵调节pH＝9，所得沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，离心，于烘箱中85℃干燥12h，于马弗炉中800℃煅烧4h，得到LaNi0.94Co0.06O3。3g聚乙烯醇加入到100mL去离子水中加热搅拌溶解，加入3.843g柠檬酸，加入15g所制催化剂加热搅拌，用直径2-3mm五齿球形γ-Al2O3充分浸渍干燥，得到载体负载催化剂。
(2)废水处理
废水处理流程同实施例1，光催化反应器4中加入800g钙钛矿型复合光催化剂，20L半导体有机废水，半导体有机废水的COD值为6430mg/L，光源6为500W氙灯，填料9为西塔环，尾气吸收器18中的填料为木质活性炭和疏水硅沸石分子筛。测定处理后废水的COD值，结果表明未与CeO2复合的光催化剂LaNi0.94Co0.06O3处理废水后COD为3408mg/L，COD去除率仅为47％。这表明，未复合的单体催化剂光生电荷载流子无法有效分离，光生电子-空穴对易复合，且吸附性能较差，致使光催化效率较低。
对比例2
(1)CeO2的制备
将10g六水合硝酸铈加入到50mL甘醇溶液中，超声辅助分散30min，搅拌2h，高压反应釜中180℃下反应16h，所得产物过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，干燥后得到纯CeO2。3g聚乙烯醇加入到100mL去离子水中加热搅拌溶解，加入3.843g柠檬酸，加入15g所制催化剂加热搅拌，用直径2-3mm五齿球形γ-Al2O3充分浸渍干燥，得到载体负载催化剂。
(2)废水处理
废水处理流程同实施例1，光催化反应器4中加入800g钙钛矿型复合光催化剂，20L半导体有机废水，半导体有机废水的COD值为6430mg/L，光源6为500W氙灯，填料9为西塔环，尾气吸收器18中的填料为木质活性炭和疏水硅沸石分子筛。测定处理后废水的COD值，结果表明只使用CeO2处理后COD为4244mg/L，COD去除率仅为34％。这表明，单独CeO2没有明显的光催化能力，催化活性明显低于钙钛矿型复合光催化剂LaNixCo1-xO3/CeO2。
对比例3
(1)LaNiO3的制备
按照阳离子和阴离子表面活性剂摩尔比为1：2.5，称取3.645g鲸蜡三甲基溴化铵和14.580g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，根据水与阳离子表面活性剂质量比为1:0.03，加入120mL去离子水，充分搅拌得囊泡溶液，根据六水合硝酸镧与六水合硝酸镍摩尔比为1:1，加入8.660g六水合硝酸镧、5.816g六水合硝酸镍搅拌溶解，加入四甲基氢氧化铵调节pH＝9，所得沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，离心，于烘箱中85℃干燥12h，于马弗炉中800℃煅烧4h，得到纯LaNiO3。
(2)LaNiO3/CeO2的制备
将步骤(1)中合成的LaNiO3加入到50mL甘醇溶液中，加入5.311g六水合硝酸铈，超声辅助分散30min，搅拌2h，高压反应釜中200℃下反应16h，所得产物过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，干燥后得到CeO2理想质量分数为30％的LaNiO3/CeO2。3g聚乙烯醇加入到100mL去离子水中加热搅拌溶解，加入3.843g柠檬酸，加入15g所制催化剂加热搅拌，用直径2-3mm五齿球形γ-Al2O3充分浸渍干燥，得到载体负载催化剂。
(3)废水处理
废水处理流程同实施例1，光催化反应器4中加入800g钙钛矿型复合光催化剂，20L半导体有机废水，半导体有机废水的COD值为6430mg/L，光源6为500W氙灯，填料9为西塔环，尾气吸收器18中的填料为木质活性炭和疏水硅沸石分子筛。测定处理后废水的COD值，结果表明光催化剂中未掺杂Co得到的光催化剂处理后COD为3022mg/L，COD去除率仅为53％。这表明，掺杂Co的催化剂改性方法能有效调节光催化剂的能级匹配，从而扩大催化剂的可见光响应范围，且能一定程度上产生晶格缺陷，促进电荷载流子的有效分离，提高光催化效率。
对比例4
利用实施例3制备的LaNi0.94Co0.06O3/CeO2以及普通的带有光源的反应器处理废水，反应器中加入800g钙钛矿型复合光催化剂LaNi0.94Co0.06O3/CeO2，20L半导体有机废水，半导体有机废水的COD值为6430mg/L，光源为500W氙灯，测定处理后废水的COD值，处理后COD为2508mg/L，COD去除率仅为61％。与实施例3使用专用系统得到的83％的COD去除率相比，未使用专用设备的废水处理装置无法充分发挥光催化剂的降解效果，这表明本废水专用设备针对所制备光催化剂设计反应器中催化剂填充方式、废水单向流输送路径、多可见光源布置等，令本光催化剂与废水充分接触达到最好的传质效果，并与可见光源充分接触以充分利用可见光，最大化本光催化剂的催化降解效果。
综合实施例1-8及对比例1-4，采用本发明改进的共沉淀法和溶剂热法，改变表面活性剂比例、Co掺杂比、CeO2复合比以及反应条件等制备了一系列LaNixCo1-xO3/CeO2钙钛矿型复合光催化剂，将其负载到载体成型用于光催化专用设备处理半导体有机废水，处理结果表明，在可见光下，有机废水COD去除率均达65％以上，最高可达80％以上。经离子掺杂和复合改性所得的光催化剂具有良好的吸附性能和光催化降解能力，搭配废水处理专用设备能最大化光催化剂的降解能力，有效解决半导体行业有机废水污染问题。
Claims (10)
1.一种钙钛矿型复合光催化剂，其特征在于，所述光催化剂为LaNixCo1-xO3/CeO2，其中，x为0.9-0.98，活性物质LaNixCo1-xO3是在LaNiO3中掺杂Co改性制得。
2.权利要求1所述钙钛矿型复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将表面活性剂溶解于水中，搅拌得到囊泡溶液，加入硝酸镧、硝酸镍和硝酸钴搅拌溶解得到混合溶液，同时调节混合溶液pH，过滤，洗涤沉淀，沉淀经离心，干燥，煅烧得到LaNixCo1-xO3；
（2）将LaNixCo1-xO3加到甘醇溶液中，加入硝酸铈，超声辅助分散，搅拌，热反应，冷却，洗涤，离心，干燥得LaNixCo1-xO3/CeO2，将粘合剂加热搅拌溶于水，加入柠檬酸，加入LaNixCo1- xO3/CeO2，加热搅拌，载体浸渍，干燥，得到钙钛矿型复合光催化剂LaNixCo1-xO3/CeO2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述表面活性剂为非等摩尔阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的混合表面活性剂，所述阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，所述阳离子表面活性剂鲸蜡三甲基溴化铵，所述阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂摩尔比为1:2-10；所述水与阳离子表面活性剂质量比为1:0.024-0.036；所述硝酸镧、硝酸镍与硝酸钴的摩尔比为1:0.90-0.98:0.02-0.10。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钙钛矿型复合光催化剂LaNixCo1-xO3/CeO2中CeO2质量分数为10-50%，所述粘合剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种，所述载体为直径2-3mm的五齿球形γ-Al2O3或球形γ-Al2O3。
5.权利要求1所述的钙钛矿型复合光催化剂在处理高COD半导体有机废水中的应用。
6.一种利用权利要求1所述的催化剂处理高COD半导体有机废水的方法，其特征在于，所述方法使用以下专用系统，所述专用系统包括固体沉降池（1）、设有光源（6）的光催化反应器（4）、尾气吸收器（18）、COD在线监测仪（12）和废水存储池（17），其中，光催化反应器（4）分别与固体沉降池（1）和尾气吸收器（18）相连，所述尾气吸收器（18）分别与光催化反应器（4）和废水存储池（17）相连，所述光催化反应器（4）出液口与COD在线监测仪（12）相连；所述光催化反应器（4）内部竖直分为三个区域（a、b、c），相邻两个区域仅有底部或顶部两两相通，每个区域内装有钙钛矿型复合光催化剂（10）和填料（9），所述钙钛矿型复合光催化剂（10）和填料（9）交替设置，所述光催化反应器（4）顶部有除沫器（8）。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述尾气吸收器（18）中底部为水，所述水层上部依次为两种不同的吸附材料，所述尾气吸收器（18）顶部设有喷淋器（21）和出气孔（26），所述尾气吸收器（18）的进液口前端设有尾气收集器（16）。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述光源（6）为氙灯、卤钨灯、高能LEDs灯中的一种；所述光催化反应器（4）中的填料为西塔环、金属环矩鞍填料、金属板波纹填料、四氟填料中的一种；所述尾气吸收器（18）中的吸附材料为木质活性炭、疏水硅沸石分子筛、非织造布基吸附材料中的两种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：半导体有机废水在固体沉降池（1）中沉降后送至光催化反应器（4），单向流经过填充有权利要求1所述的钙钛矿型复合光催化剂（10）和填料（9）及除沫器（8），从上部出液口排出至COD在线监测仪（12）检测COD值，若COD值符合要求，处理过的废水经尾气收集器（16）收集气体后，进入废水存储池（17）；尾气收集器（16）收集的尾气进入尾气吸收器（18）处理；若COD值不符合要求，废水经COD在线监测仪（12）返回光催化反应器（4）中继续处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿型复合光催化剂与半导体有机废水的固液比为30-50g/L，所述半导体有机废水为半导体生产过程中不同工序产生的混合型有机废水。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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