CN115770592B - 一种层状多孔陶瓷基催化剂、制法、应用、应用系统和应用方法 - Google Patents
一种层状多孔陶瓷基催化剂、制法、应用、应用系统和应用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115770592B CN115770592B CN202211547069.7A CN202211547069A CN115770592B CN 115770592 B CN115770592 B CN 115770592B CN 202211547069 A CN202211547069 A CN 202211547069A CN 115770592 B CN115770592 B CN 115770592B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- wastewater
- solution
- photocatalytic oxidation
- oxidation reaction
- ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 147
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 98
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 50
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 165
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 162
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 137
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 129
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 93
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 87
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 71
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 49
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 46
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 46
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 38
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 36
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 35
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 33
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 26
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 25
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 24
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 23
- FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 14
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 claims description 13
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 12
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 11
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 10
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229960001927 cetylpyridinium chloride Drugs 0.000 claims description 6
- YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 6
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 6
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical group [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 5
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 5
- QXLPXWSKPNOQLE-UHFFFAOYSA-N methylpentynol Chemical compound CCC(C)(O)C#C QXLPXWSKPNOQLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 5
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 2-[[6-[4-(2-hydroxyethyl)piperazin-1-yl]-2-methylpyrimidin-4-yl]amino]-n-(2-methyl-6-sulfanylphenyl)-1,3-thiazole-5-carboxamide;hydrate Chemical compound O.C=1C(N2CCN(CCO)CC2)=NC(C)=NC=1NC(S1)=NC=C1C(=O)NC1=C(C)C=CC=C1S WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 3
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 claims description 2
- RZHBMYQXKIDANM-UHFFFAOYSA-N dioctyl butanedioate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCCCCCC RZHBMYQXKIDANM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- FGGPAWQCCGEWTJ-UHFFFAOYSA-M sodium;2,3-bis(sulfanyl)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(S)CS FGGPAWQCCGEWTJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L magnesium sulphate Substances [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 19
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract description 17
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 16
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 13
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 13
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 5
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 44
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 43
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 41
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 21
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 20
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 19
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 14
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 12
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 10
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 9
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 9
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 9
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 9
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 6
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CDOUZKKFHVEKRI-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-n-[(prop-2-enoylamino)methyl]propanamide Chemical compound BrCCC(=O)NCNC(=O)C=C CDOUZKKFHVEKRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 235000019329 dioctyl sodium sulphosuccinate Nutrition 0.000 description 4
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 4
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 4
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000010893 electron trap Methods 0.000 description 2
- QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N hexan-2-ol Chemical compound CCCCC(C)O QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940037627 magnesium lauryl sulfate Drugs 0.000 description 2
- HBNDBUATLJAUQM-UHFFFAOYSA-L magnesium;dodecyl sulfate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O HBNDBUATLJAUQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAJAQTYSTDTMCU-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 ZAJAQTYSTDTMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAUSIOYWPIJGKI-UHFFFAOYSA-N SC(C)(C)S.[Na] Chemical compound SC(C)(C)S.[Na] AAUSIOYWPIJGKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOEJYZSZYUROLN-UHFFFAOYSA-M Sodium diethyldithiocarbamate Chemical compound [Na+].CCN(CC)C([S-])=S IOEJYZSZYUROLN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000149 chemical water pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种层状多孔陶瓷基光催化剂、制备方法及处理废水系统和方法。该层状多孔陶瓷基光催化剂为La2Ti2‑xCuxO7/(Bi5O7I)y，其中，x为0.2‑1，y为0.2‑1.2，La2Ti2‑xCuxO7是在La2Ti2O7中掺杂Cu改性制得。采用陶瓷基催化剂协同催化，提高了催化剂的强度，且含有的金属阳离子可与多元有机废水中多种污染物螯合，使其具有更好的吸附效果。采用该层状多孔陶瓷基催化剂及废水系统和方法处理高浓度多元有机废水，可使高浓度多元有机废水的COD降解率达到70％以上。本发明利用光催化和臭氧/陶瓷膜催化技术耦合协同，可以实现单一工艺难以达到的降解效果，无二次污染，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂、制备方法及处理废水专用系统和方法，尤其涉及一种比表面积大、光催化活性高、稳定性好、H2O2利用率高、无二次污染、应用于高浓度多元有机废水降解的层状多孔陶瓷基光催化剂、制备方法及处理废水时的专用配套处理系统和方法，属于多元有机废水处理技术领域。
背景技术
当前各类行业生产过程复杂，每道工序都会产生大量高浓度有机废水。例如，纤维石化行业、原药行业、农化中间体、煤化工、氟化工高沸母液、机加工废水、垃圾渗滤液等领域会产生大量废水，成分复杂，常含有大量的羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等“OO型”污染物，有机胺类、含氮杂环化合物等“NN型”污染物，氨羧配体、羟基喹啉、邻羟基偶氮染料等“NO型”污染物，二乙胺基二硫代甲酸钠(铜试剂)等“SS型”污染物，巯基乙酸等“SO型”污染物，3-氨基苯磺酸等“SN型”污染物。这些物质使得多元废水具有有机物成分复杂、浓度高、COD含量高、含盐量高、毒性大等特点，难以生物降解，如处理不好进入自然界后，不仅会破坏水体生态系统，影响微生物的呼吸系统和酶系统，破坏生态关系，还很容易在生物体内富集，对人体产生巨大危害。因此，需要寻求一种高效处理高浓度多元有机废水的方法。
目前处理高浓度多元有机废水的方法主要有物理法、生物处理法、高级氧化技术等。吸附法、絮凝法等物理法尽管可以回收水体中一部分有机污染物，但富集的有机污染物需要进一步处理，成本较高，并且能耗也较高；生物处理法常用于处理低浓度废水，微生物可降解的安全浓度一般＜50mg/L，而实际水样浓度远远超过该值；高级氧化技术中的芬顿法使用的芬顿试剂是由H2O2与FeSO4配置的试剂，虽然能在一定程度上降解有机污染物，但是在降解过程中由于内部电子循环的限制，只能在酸性条件下反应，pH范围非常窄，且H2O2消耗量大，Fe2+被氧化成Fe3+的过程中会产生大量铁泥，造成二次污染等问题。
非均相光催化氧化技术因其具有反应速度快、绿色无污染、稳定性好，产生的高氧化性活性自由基(如羟基自由基、超氧阴离子自由基等)对大多数污染物无选择性等优点，受到广泛关注。对于非均相光催化氧化技术而言，高催化性能的光催化剂是有机物降解的关键。
发明内容
发明目的；本发明的第一目的是提供一种比表面积大、光催化活性高、稳定性好、H2O2利用率高、无二次污染的层状多孔陶瓷基光催化剂；本发明的第二目的是提供一种该层状多孔陶瓷基光催化剂的制备方法；本发明的第三目的是提供一种该层状多孔陶瓷基光催化剂处理高浓度多元有机废水的应用；本发明的第四目的是提供一种该层状多孔陶瓷基光催化剂用于处理高浓度高COD废水的专用系统；本发明的第五目的是提供一种利用该处理高浓度高COD废水的专用系统及该层状多孔陶瓷基光催化剂处理高浓度多元有机废水的方法。
技术方案：本发明所述一种层状多孔陶瓷基光催化剂，所述层状多孔陶瓷基光催化剂为La2Ti2-xCuxO7/(Bi5O7I)y，其中，x为0.2-1，y为0.2-1.2，所述La2Ti2-xCuxO7是在La2Ti2O7中掺杂Cu改性制得。所述La2Ti2-xCuxO7为光催化剂的活性物质，所述x表示Cu掺杂的摩尔分数，y为La2Ti2-xCuxO7/(Bi5O7I)y中Bi5O7I所占的摩尔分数。
本发明所述层状多孔陶瓷基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用水热法制备光催化剂单体La2Ti2-xCuxO7：将表面活性剂溶于水中，依次加入硝酸镧、硫酸钛和硝酸铜，搅拌均匀，得到混合溶液，在搅拌下将NaOH溶液缓慢滴入混合溶液中，加入矿化剂混合均匀，水热反应，离心分离，洗涤，干燥，研磨得到La2Ti2-xCuxO7；
(2)将五水合硝酸铋、La2Ti2-xCuxO7溶于分散剂中，超声得到A液，将碘化钾溶于分散剂中，超声分散得到B液，将B液缓慢滴加到A液中，加入稳定剂、陶瓷基载体，搅拌混合，用pH调节剂调节溶液的pH，水热反应，离心分离，洗涤，干燥，研磨得到前驱体粉末，再将前驱体粉体煅烧，研磨，得到不同形貌原位生长的层状多孔陶瓷基光催化剂，即La2Ti2-xCuxO7/(Bi5O7I)y催化剂粉体；
(3)成型催化剂La2Ti2-xCuxO7/(Bi5O7I)y的制备：将La2Ti2-xCuxO7/(Bi5O7I)y催化剂粉体、粘结剂、辅助粘结剂、润滑剂和孔结构改性剂置于捏合机中进行捏合，将捏合后的物料置于挤出机中挤出成型，将成型的物料干燥，焙烧得到成型催化剂La2Ti2-xCuxO7/(Bi5O7I)y。
其中，步骤(1)中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、氯化十六烷基吡啶、聚乙烯聚吡咯烷酮中的一种或几种。
其中，步骤(1)中，所述表面活性剂与水的质量比为0.02-0.05:1。
其中，步骤(1)中，所述硝酸镧、硫酸钛和硝酸铜的摩尔比为2.0:1-1.8:0.2-1。
其中，步骤(1)中，所述NaOH溶液的物质的量浓度为10mol/L。
其中，步骤(1)中，所述矿化剂为乙醇胺、四甲基氢氧化铵中的一种或几种。
其中，步骤(1)中，所述矿化剂的浓度为10-20mol/L，所述矿化剂与与水的体积比为1:5-10。
其中，步骤(1)中，所述搅拌均匀的时间为30-60min。
其中，步骤(1)中，所述水热反应的温度为200-220℃，水热反应的时间为20-24h。
其中，步骤(1)中，所述干燥的温度为60-90℃，干燥的时间为12-24h。
其中，步骤(2)中，所述分散剂为乙二醇溶液、甲基戊醇溶液、无水乙醇或去离子水中的一种或几种。
其中，步骤(2)中，所述稳定剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯、2-(2'-羟基-4'-丙烯酸酯基苯基)-2H-苯并三唑(HAPBT)、2,2,6,6-四甲基哌啶醇(TMP)中的一种或几种。
其中，步骤(2)中，所述稳定剂与五水合硝酸铋的质量比为0.5-1.2:1。
其中，步骤(2)中，所述陶瓷基载体为堇青石、钛酸铝或γ-Al2O3中的一种或几种。
其中，步骤(2)中，所述五水合硝酸铋与碘化钾的摩尔比为0.95-1:1。
其中，步骤(2)中，所述五水合硝酸铋与La2Ti2-xCuxO7的摩尔比为1-6:1。
其中，步骤(2)中，所述超声分散的时间为30-50min。
其中，步骤(2)中，所述搅拌混合的时间为0.5-1.5h。
其中，步骤(2)中，所述pH的调节试剂为氢氧化钠水溶液或氨水。
其中，步骤(2)中，pH为7-12。
其中，步骤(2)中，所述超声分散时间为30-50min。
其中，步骤(2)中，所述水热反应为微波水热法，在微波水热合成仪中进行，所述微波的功率为800W，加热速率为5℃/min。
其中，步骤(2)中，所述水热反应的温度为80-180℃，水热反应的时间为3-12h。
其中，步骤(2)中，所述煅烧为以4-7℃/min程序升温至450-500℃保温1.5-2h。
其中，步骤(3)中，所述粘结剂为拟薄水铝石、磷酸铝溶胶或硅铝溶胶中的一种或几种。
其中，步骤(3)中，所述辅助粘结剂为ZrO2、间苯二胺或邻苯二甲酸酐中的一种或几种。
其中，步骤(3)中，所述润滑剂为田菁粉、滑石粉或月桂醇硫酸镁中的一种或几种。
其中，步骤(3)中，所述孔结构改性剂为柠檬酸、磺基水杨酸或二巯基丙烷磺酸钠中的一种或几种。
其中，步骤(3)中，所述La2Ti2-xCuxO7/(Bi5O7I)y催化剂粉体、粘结剂、辅助粘结剂、润滑剂和孔结构改性剂的质量比为1:0.2-0.3:0.1-0.2:0.03-0.06:0.05-0.1。
其中，步骤(3)中，所述捏合的时间为30-40min。
其中，步骤(3)中，所述挤出机的挤出压力为7-8MPa，挤出的速度25-30r/min，挤出机的模具孔板为球形，孔板直径3mm。
其中，步骤(3)中，所述干燥的温度为80-90℃，干燥的时间为5-8h。
其中，步骤(3)中，所述焙烧温度为450-500℃，焙烧时间为1.5-2h，焙烧时升温速率为4-7℃/min。
本发明所述的层状多孔陶瓷基光催化剂在处理高浓度多元有机废水中的应用。
其中，所述高浓度多元有机废水包括1,4-丁二醇(BDO)生产废水和/或农化中间体废水，所述1,4-丁二醇(BDO)生产废水中包含四氢呋喃、邻苯二甲酸二丁酯、马来酸酐、马来酸二甲酯中的一种或多种；所述农化中间体废水中包含杂环有机物、吡啶、有机氮中的一种或多种。
其中，所述BDO生产废水中COD值为25000-28000mg/L，所述农化中间体废水中COD值为10000-13000mg/L。
本发明还包括利用本发明所述的层状多孔陶瓷基光催化剂处理高浓度多元有机废水的专用系统，该专用系统包括依次设置的pH调节模块、光催化氧化反应模块、臭氧/陶瓷膜反应模块和废水存储模块，其中，pH调节模块包括pH调节池和第一酸碱储液罐，光催化氧化反应模块包括光催化氧化反应釜，光催化氧化反应釜底部设有多孔隔板，多孔隔板上方设有催化剂填装区，催化剂填装区内为交替叠放的阶梯环填料和本发明所述的层状多孔陶瓷基光催化剂，反应釜内侧壁和催化剂填装区内部均设有光源，光催化氧化反应釜内侧壁上部和下部均设有超声波发生装置，光催化氧化反应釜外设有反应釜夹套，光催化氧化反应釜内设有COD在线检测仪，所述臭氧/陶瓷膜反应模块包括臭氧/陶瓷膜反应塔，臭氧/陶瓷膜反应塔顶部连接有酸碱调节混合器，酸碱调节混合器顶部连接有第二酸碱储液罐，臭氧/陶瓷膜反应塔内部设有陶瓷膜填装区，废水存储模块包括废水存储池。
其中，pH调节池底部还设有搅拌器。
其中，pH调节池通过依次设置的第一进液泵、第一单向阀、流量计与光催化氧化反应釜连接。
其中，光催化氧化反应釜顶部还设有第一安全阀、第一压力表、第一放空阀和温度传感器。
其中，光催化氧化反应釜的侧壁上部还依次连接有试剂泵和第二单向阀。
其中，光催化氧化反应釜底部通过第三单向阀和第二进液泵与酸碱调节混合器连接。
其中，光催化氧化反应釜及反应釜夹套外部为钢衬ETFE材料，内壁均附有一层乙烯-四氟乙烯共聚物内衬。
其中，陶瓷膜填装区下方依次设有第一滤板、进气管和第二滤板。
其中，进气管上设有多个曝气头。
其中，臭氧/陶瓷膜反应塔底部通过截止阀与废水存储池相连。
其中，超声波发生装置为超声波分散仪或超声波混合搅拌器。
其中，陶瓷膜填装区内部为平板式陶瓷膜，膜材质为ZrO2-TiO2。
本发明还包括利用本发明所述的专用系统处理高浓度多元有机废水的方法，包括以下步骤：
将高浓度多元有机废水输送至pH调节池内，通过第一酸碱储液罐调节pH调节池内废水的pH，pH调节池内的废水进入光催化氧化反应釜，反应釜夹套内通入热水控制光催化氧化反应釜的反应温度，废水通过多孔隔板自下而上流经交替叠放有本发明所述的层状多孔陶瓷基光催化剂与阶梯环的催化剂的催化剂填装区，将30％的双氧水通入光催化氧化反应釜内，打开超声波发生装置将双氧水混合，打开光源，进行光催化氧化反应，监测光催化氧化反应釜内的COD值，处理后的废水从反应釜的底部流出至酸碱调节混合器中，通过第二酸碱储液罐调节混合器内废水的pH，将废水自上而下送至臭氧/陶瓷膜反应塔中，通过陶瓷膜填装区进行化学反应，处理后的废水排放至废水存储池。
其中，所述层状多孔陶瓷基光催化剂与高浓度多元有机废水的固液比为50-80g/L。
其中，通过第一酸碱储液罐调节pH调节池内的废水的pH为5-7。
其中，光催化氧化反应釜的反应温度为50-70℃，反应压力为常压。
其中，光催化氧化反应釜的双氧水与高浓度多元有机废水的体积比为0.15-0.2:1。
其中，光催化氧化反应的时间为4-5h。
其中，监测光催化氧化反应釜内的COD值为小于7000mg/L时，将废水排出光催化氧化反应釜进入下一步处理。
其中，通过第二酸碱储液罐调节混合器内废水的pH为6-8。
其中，臭氧/陶瓷膜反应塔内反应的时间为1-2h。
其中，光源为500W氙灯。
本发明的层状多孔陶瓷基光催化剂经过Cu的原位掺杂改性，有助于在费米能级附近形成额外的能级，在一定程度上可以提供更多的电子轨道，产生电子捕获陷阱进而提升元素价态或是形成氧空位，通过变价元素带来的氧化还原性或氧空位数量的增多来增加活性氧物种的数量和提高其流动性，有效抑制光生电子与界面空穴的复合，减少光生载流子的重组，并降低了活性组分的晶粒尺寸，为催化剂提供较大的比表面积和丰富的活性位点，增加金属组分和H2O2接触。此外，由于Cu的电负性高，Cu的掺入使得过氧化氢总是被Cu周围的电子还原为·OH，避免了过氧化氢的氧化，通过自由基攻击和空穴氧化使污染物快速的双途径降解，这使得电子转移速率提高，过氧化氢的利用效率极高，从而降低了使用过氧化氢的成本。与Bi5O7I原位复合形成异质结后，克服了光响应范围窄和电荷分离率低的缺点，表现出良好的可见光驱动的光催化活性和持续的循环稳定性能。原位复合层状多孔材料显示出更大且作用力更强的接触界面与更小的粒径，这为光生载流子创造了更多的传输通道。在电荷转移模型中，光生载流子在两种催化剂上进行了空间分离，延长了光生载流子的分离时间，并保持了催化剂具有较强的氧化还原能力。
此外，以陶瓷基作为载体，具有多种优点。
第一方面，陶瓷基材料具有极低的热膨胀系数、极好的抗热震性且易于负载，以陶瓷基作为载体，使其在废水处理中广泛的温度及pH下能够保持活性组分与基体的结合强度，延长了催化剂的使用寿命，且陶瓷基体的多孔结构和适当的孔隙率使得活性组分在载体表面的分布更加均匀，这使液体反应物和固体催化剂之间有较大的有效接触面积，大大缩短了反应物到达活性中心的扩散路程，促进传质和反应选择性，同时为催化氧化反应提供充足的晶格氧，起到协同催化和稳定剂的作用，表现出更出色的催化活性。通过这些过程，污染物在广泛的温度和pH范围内快速降解，并实现了更高的过氧化氢利用效率。
第二方面，利用陶瓷基多孔材料的限域效应，以其作支撑氧化还原反应的介质或反应空间来实现催化作用，可显著提高·OH在水中的寿命，缩短·OH的扩散距离，提高在一个受空间限制的系统中·OH的利用率，实现陶瓷基催化剂的协同作用，提高对污染物的去除性能。具有空间限域效应的多孔陶瓷基催化剂可以降低氧化还原反应所需的能量，其中，纳米级的约束限域效应调整了催化剂表面的电子特性，以增强极性反应物的积累或氧化还原过程中的电子转移。且多孔陶瓷基材料可以在有限区域内富集污染物分子及自由基，在空间上优化反应物的可利用性与表面的局部消耗之间的动力学平衡，提高处理效率。
第三方面，通过掺杂、复合等途径对陶瓷基光催化剂进行改性，其中含有的Cu2+、Al3+、Mg2+、Ti4+等多种金属阳离子，可与废水中“OO型”、“NN型”、“NO型”、“SS型”、“SO型”和“SN型”等多种有机污染物生成配位键，形成螯合物，具有较高的稳定性，使得催化剂具有更好的吸附效果与稳定性，协同光催化双氧水产生自由基，可用于处理多元有机废水。
本发明通过加入表面活性剂，在液-气界面形成定向吸附，以疏水链吸附于固体粒子表面，亲水基伸入水相，这种定向排列可使表面张力降低，有利于铺展系数增大，固体粒子被充分润湿，且表面活性剂会吸附在粒子微裂缝中，可起到良好的分散作用，同时增加了分散系统的热稳定性，降低粒子再聚集的倾向；加入矿化剂可以抑制粒子异常长大，也通过与反应物作用而使晶格活化，从而增强反应能力，加速反应。加入稳定剂，能通过空间位阻作用和静电稳定作用抑制其团聚，提高催化剂稳定性；加入陶瓷基载体可以增大催化剂的比表面积，提供更多分布均匀的活性位点，增加金属组分和H2O2接触，同时增大污染物分子的可及性，增强催化效率，提高H2O2利用率；采用微波水热法，利用微波作为加热工具，可实现分子水平上的搅拌，能够克服水热容器加热不均匀的缺点，缩短反应时间，无滞后效应。
本发明在光催化氧化反应釜中增加了超声波发生装置，依赖液体的超声空化作用，在液体中产生大量的空化气泡。随着这些空化气泡产生和爆破，将产生微射流，进行将液体重大的固体颗粒击碎。同时由于超声波的振动和分散作用，使催化剂与废水更加充分的混合，增加传质，充分利用可见光，对反应起到促进作用。光催化氧化反应釜采用夹套反应釜，夹套内通入热水循环，能够更有效保证反应温度的稳定与可控性。在光催化氧化反应釜后增加了臭氧/陶瓷膜反应塔和废水存储池，光催化和臭氧/陶瓷膜催化技术耦合协同，提高废水的降解效果，无二次污染，绿色环保。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)本发明将Cu掺杂改性的La2Ti2O7与Bi5O7I结合形成层状多孔陶瓷基光催化剂La2Ti2-xCuxO7/(Bi5O7I)y，优化了离子的电子构型，调节了离子的价态，有效抑制异质结间的电子-空穴对复合，提高催化剂寿命，从而增强了钙钛矿光催化剂的活性，有效提高了光催化剂降解高浓度多元有机废水的能力，且层状多孔陶瓷基光催化剂中含有多种金属阳离子，可与废水中“OO型”、“NN型”、“NO型”、“SS型”、“SO型”和“SN型”等多种有机污染物生成配位键，形成螯合物，使得催化剂具有更好的吸附效果与稳定性，协同光催化双氧水产生自由基，用于处理多元有机废水。处理效果显示COD的降解率可达到70％以上。
(2)在La2Ti2-xCuxO7制备过程中，加入不同量的表面活性剂和矿化剂，起到良好的分散作用和加速反应的作用；在与Bi5O7I原位复合形成异质结过程中，加入稳定剂，能通过空间位阻作用和静电稳定作用抑制其团聚，提高稳定性；加入陶瓷基载体可以保持活性组分与基体的结合强度,增大催化剂的比表面积，提供更多分布均匀的活性位点，增加金属组分和H2O2接触，同时增大污染物分子的可及性，大大缩短反应物到达活性中心的扩散路程，增强催化效率，同时为催化氧化反应提供充足的晶格氧，起到协同催化和稳定剂的作用。采用微波水热法，利用微波作为加热工具，可实现分子水平上的搅拌，能够克服水热容器加热不均匀的缺点，缩短反应时间，无滞后效应。
(3)本发明层状多孔陶瓷基光催化剂处理高浓度多元有机废水的配套处理专用系统，增加超声波发生装置可以使催化剂与废水更加充分的混合，增加传质，充分利用可见光。采用夹套反应釜，可以有效保证反应温度的稳定与可控性。光催化氧化反应釜及反应釜夹套外部为钢衬ETFE材料，内壁均附有一层乙烯-四氟乙烯共聚物内衬，防腐性能极其优良，能抗各种浓度的酸、碱、盐、强氧化剂、有机化合物及其它具有强腐蚀性的化学介质。光催化和臭氧/陶瓷膜催化技术耦合协同，可以实现单一工艺难以达到的降解效果，无二次污染，绿色环保。
附图说明
图1为层状多孔陶瓷基光催化剂在专用系统中降解高浓度多元有机废水的工艺流程图；
图2为实施例4制得的粉末状La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8复合材料的照片图；
图3为实施例4制得的成型催化剂La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8的照片图；
图4为实施例4制得的La2Ti1.4Cu0.6O7和La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8复合材料的TEM图；
图5为实施例4制得的粉末状La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8复合材料的HRTEM图；
图6为实施例4制得的粉末状La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8复合材料的EDS图；
图7为实施例4制得的La2Ti1.4Cu0.6O7、La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8及对比例2制得的纯Bi5O7I的UV-vis表征结果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
如图1所示，本发明所述层状多孔陶瓷基光催化剂处理高浓度多元有机废水的专用系统包括pH调节模块、光催化氧化反应模块、臭氧/陶瓷膜反应模块和废水存储模块。光催化氧化反应模块分别与pH调节模块和臭氧/陶瓷膜反应模块相连，臭氧/陶瓷膜反应模块分别与光催化氧化反应模块和废水存储模块相连。
其中，pH调节模块包括pH调节池1、第一酸碱储液罐3和第一计量泵6。第一酸碱储液罐3分为a、b两个区域，a区域为酸液区，b区域为碱液区，a区底部设有第一酸液阀4，b区设有第一碱液阀5，pH调节池1通过第一酸液阀4和第二碱液阀5以及第一计量泵6与pH调节池1相连。pH调节池1上部设有第一pH感应器7，pH调节池底部设有搅拌桨2。
其中，光催化氧化反应模块包括第一进液泵8、第一单向阀9、流量计10、第二单向阀25、试剂泵26和光催化氧化反应釜16。pH调节池1依次通过第一进液泵8、第一单向阀9和流量计10与光催化氧化反应釜16底部相连。光催化氧化反应釜16顶部设有第一安全阀17、第一压力表18、第一放空阀19和温度传感器20，光催化氧化反应釜16底部设有多孔隔板24，多孔隔板24上方设有催化剂填装区21，催化剂填装区21内为交替叠放的阶梯环填料23和本发明所述的层状多孔陶瓷基光催化剂22，光催化氧化反应釜16内侧壁和催化剂填装区21内部均设有光源12，光源12为500W氙灯，反应釜16内侧壁均匀设有4只氙灯，催化剂填装区21内部的氙灯固定在多孔隔板24上，延伸至催化剂填装区21，光源12的外部均设有防护网13，光催化氧化反应釜16侧壁的防护网13上部和下部分别设有一个超声波分散仪14，光催化氧化反应釜16外侧壁上部设有液位传感器15，光催化氧化反应釜16的外部设有反应釜夹套11，光催化氧化反应釜16及反应釜夹套11外部为钢衬ETFE材料，光催化氧化反应釜16及反应釜夹套11内壁均附有一层乙烯-四氟乙烯共聚物内衬。光催化氧化反应釜16底部设有COD在线监测仪27和第三单向阀28。第二单向阀25通过试剂泵26与反应釜夹套11上部的光催化氧化反应釜16相连。
其中，臭氧/陶瓷膜反应模块包括第二进液泵29、第二酸碱储液罐31、酸碱调节混合器30、第四单向阀35和臭氧/陶瓷膜反应塔41。光催化氧化反应釜16依次通过COD监测仪27、第三单向阀28、第二进液泵29、混合器30和第四单向阀35与臭氧/陶瓷膜反应塔41顶部相连。第二酸碱储液罐31分为c、d两个区域，c区域为酸液区，d区域为碱液区，c区底部设有第二酸液阀32，d区设有第二碱液阀33，第二酸碱储液罐31通过第二酸液阀32和第二碱液阀33以及第二计量泵34与酸碱调节混合器30相连。酸碱调节混合器30上部设有第二pH感应器52，臭氧/陶瓷膜反应塔41顶部设有第二放空阀36、第二压力表37、第二安全阀38。臭氧/陶瓷膜反应塔41反应区中下部设有第一滤板43，第一滤板43上方设有陶瓷膜填装区42，陶瓷膜填装区42内部为平板式陶瓷膜，膜材质为ZrO2-TiO2，陶瓷膜填装区42两侧分别设有转轴39和驱动用电动机40，陶瓷膜填装区42通过转轴39与驱动装置40相连。第一滤板43下方设有进气管45，进气管45上设有分布均匀的曝气头44，进气管45的一端设有止回阀48、气泵47和臭氧发生器53，进气管45通过止回阀48与气泵47相连，气泵47与臭氧发生器53相连，进气管45下方设有第二滤板46，臭氧/陶瓷膜反应塔41底部设有出水口49和截止阀50。
其中，废水存储模块包括废水存储池51，臭氧/陶瓷膜反应塔41依次通过出水口49和截止阀50与废水存储池51相连。
如图1所示，在光催化氧化反应釜16中加入本发明所述的层状多孔陶瓷基光催化剂22，将BDO生产废水输送至pH调节池1内，根据BDO生产废水的酸碱度调节第一酸液阀4或第二碱液阀5，将第一酸碱储液罐3内的酸液或碱液由第一计量泵6定量流加入pH调节池1内，打开搅拌桨2进行搅拌，通过第一pH感应器7实时监测pH调节池1内的酸碱度，直至第一pH感应器7显示范围为5-8，关闭第一酸液阀4或第二碱液阀5和第一计量泵6。对光催化氧化反应釜16的反应釜夹套11通入热水，由温度传感器20实时监测反应温度50-70℃，打开第一进液泵8、第一单向阀9和流量计10，pH调节池1内的废水通过多孔隔板24自下而上流经光催化氧化反应釜16内交替叠放有层状多孔陶瓷基光催化剂22与阶梯环23的催化剂填装区21，打开第二单向阀25和试剂泵26，将30％的双氧水输入光催化氧化反应釜16内，关闭第二单向阀25和试剂泵26，打开超声波发生装置14，充分混合输入的双氧水，由液位传感器15实时监测液位高度不超过光催化氧化反应釜16高度的4/5，否则，关闭第一进液泵8、第一单向阀9和流量计10，停止进液。打开光源12，光源为500W氙灯，进行光催化氧化反应4-5h，光催化氧化反应过程中光源12外的防护网13对光源12进行防护，处理过程中产生的气体经第一压力表18监测至超过0.5MPa时，由第一放空阀19将气体放空。光催化氧化反应结束后，先关闭光源12，再关闭超声波发生装置14，光催化氧化反应过程中通过COD检测系统27监测光催化氧化反应釜16内废水的COD，如COD为7000mg/L以下，打开第三单向阀28和第二进液泵29，处理后的废水从光催化氧化反应釜16的底部输送至酸碱调节混合器30中，根据酸碱调节混合器30中废水的酸碱度，调节第二酸液阀32或第二碱液阀33，将酸碱储液罐31内的酸液或碱液由第二计量泵34定量流加入酸碱调节混合器30内，通过第二pH感应器52实时监测酸碱调节混合器30内的酸碱度，直至第二pH感应器52显示范围为6-8，关闭第二酸液阀32、第二碱液阀33和第二计量泵34。打开第四单向阀35，将废水自上而下送至臭氧/陶瓷膜反应塔41，打开气泵47和止回阀48，臭氧发生器53中的O3通过进气管45和曝气头44对臭氧/陶瓷膜反应塔41内进行输气，打开驱动装置40，通过转轴39带动陶瓷膜填装区42转动，增大废水传质效果，使废水充分反应1-2h，处理过程中产生的气体经第二压力表37监测至超过0.5MPa时，由第二放空阀36将气体放空。反应结束后，关闭驱动装置40、止回阀48和气泵47，打开截止阀50，废水经第一滤板43和第二滤板46过滤后，经出水口49输送至废水存储池51，即完成一次废水处理。整个操作过程注意控制光催化氧化反应釜16顶部的第一安全阀17和臭氧/陶瓷膜反应塔41顶部的第二安全阀38，保证操作安全进行。其中，第一酸碱储液罐3和第二酸碱储液罐31中的酸为盐酸、硝酸或硫酸，碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
实施例2
(1)La2Ti1.8Cu0.2O7的制备
将0.8g十二烷基苯磺酸钠溶于40mL去离子水中，充分溶解后，按照摩尔比为1:0.9:0.1分别称取2.1651g硝酸镧、1.0800g硫酸钛和0.1208g硝酸铜溶于其中，磁力搅拌30min得到混合溶液，称取2g NaOH溶解于10mL去离子水中得到NaOH溶液。将NaOH溶液缓慢滴入混合溶液中，再加入5mL 15mol/L乙醇胺溶液，在室温下磁力搅拌1h得到浑浊液。将该浑浊液转移至特氟龙内衬的高压釜中，置于电热鼓风干燥箱中，于220℃温度下水热反应22h。反应结束后离心收集沉淀物并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在80℃下干燥12h，研磨得到La2Ti1.8Cu0.2O7。
(2)La2Ti1.8Cu0.2O7/(Bi5O7I)0.2复合层状多孔纳米片材料的制备
按照摩尔比为5:1分别称取0.2444g La2Ti1.8Cu0.2O7和0.2425g五水合硝酸铋溶于15mL无水乙醇溶液中，超声分散30min得到A液，将0.0830g碘化钾溶于10mL去离子水中，超声分散30min得到B液。将B液缓慢滴加到A液中，向其中加入0.2g聚对苯二甲酸乙二醇酯，再加入0.2g陶瓷基载体堇青石，磁力搅拌1h得到混合物，混合均匀后用氨水调节此混合物的pH至7，将混合物转移到特氟隆高压容器中，并放置在微波水热合成仪中。微波水热合成仪的最大功率为800W，加热速率为5℃/min，加热至80℃，然后在80℃下水热处理4h。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在60℃下干燥12h，研磨得到前驱体粉末La2Ti1.8Cu0.2O7/BiOI，再将该前驱体粉末La2Ti1.8Cu0.2O7/BiOI放入马弗炉中，以4℃/min升温速率升温至500℃，保温2h，自然冷却，研磨得到原位生长的La2Ti1.8Cu0.2O7/(Bi5O7I)0.2复合层状多孔纳米片材料。
(3)成型催化剂La2Ti1.8Cu0.2O7/(Bi5O7I)0.2的制备
按照质量比1:0.3:0.2:0.04:0.1分别称取0.5g La2Ti1.8Cu0.2O7/(Bi5O7I)0.2复合层状多孔纳米片材料、0.15g拟薄水铝石、0.1g ZrO2、0.02g田菁粉和0.05g柠檬酸置于捏合机中，捏合40min后将捏合物料置于挤出机中，挤出机的挤出压力为8MPa，挤出速度为30r/min，挤出模具孔板为球形，孔板直径为3mm。将物料挤出成型，成型物料置于80℃鼓风干燥箱中干燥5h，干燥后的物料置于箱式电阻炉中，以5℃/min的升温速率在450℃下焙烧2h，得到成型催化剂La2Ti1.8Cu0.2O7/(Bi5O7I)0.2。
(4)利用催化剂La2Ti1.8Cu0.2O7/(Bi5O7I)0.2及实施例1所述的专用系统和方法降解BDO生产废水
在光催化氧化反应釜16中加入500g成型催化剂La2Ti1.8Cu0.2O7/(Bi5O7I)0.2，将10LBDO生产废水(COD为25000mg/L，pH为3)输送至pH调节池1内，调节第二碱液阀5，将第一酸碱储液罐3内的碱液由第一计量泵6定量流加入pH调节池1内，打开搅拌桨2进行搅拌，通过第一pH感应器7实时监测pH调节池1内的酸碱度，直至第一pH感应器7显示为6，关闭第二碱液阀5和第一计量泵6。对光催化氧化反应釜16的反应釜夹套11通入热水，由温度传感器20实时监测反应温度50-70℃之间，打开第一进液泵8、第一单向阀9和流量计10，pH调节池1内的废水通过多孔隔板24自下而上流经光催化氧化反应釜16内交替叠放有成型催化剂La2Ti1.8Cu0.2O7/(Bi5O7I)0.2 22与阶梯环23的催化剂填装区21，打开第二单向阀25和试剂泵26，将30％的双氧水(流速为100mL/min，总计1.5L)输入光催化氧化反应釜16中，关闭第二单向阀25、试剂泵26，打开超声波发生装置14，充分混合输入的双氧水，由液位传感器15实时监测液位高度不超过光催化氧化反应釜16高度的4/5，否则，关闭第一进液泵8、第一单向阀9和流量计10，停止进液。打开光源12，进行光催化氧化反应，反应进行5h，反应过程中光源12外的防护网13对光源12进行防护，处理过程中产生的气体经第一压力表18监测至超过0.5MPa时，由第一放空阀19将气体放空。反应结束后，先关闭光源12，再关闭超声波发生装置14，通过COD在线检测系统27监测光催化氧化反应釜16的废水COD为6967.5mg/L，打开第三单向阀28和第二进液泵29，将废水输送至酸碱调节混合器30中，此时废水的pH为6，控制第二碱液阀33，将酸碱储液罐31内的碱液由第二计量泵34定量流加入酸碱调节混合器30内，通过第二pH感应器52实时监测酸碱调节混合器30内的酸碱度，直至pH感应器显示pH为8，关闭第二碱液阀33和第二计量泵34。打开第四单向阀35，将废水自上而下送至臭氧/陶瓷膜反应塔41，打开气泵47和止回阀48，臭氧发生器53中的O3通过进气管45和曝气头44对臭氧/陶瓷膜反应塔41内进行输气，打开驱动装置40，通过转轴39带动陶瓷膜填装区42转动，增大废水传质效果，使废水充分反应，臭氧/陶瓷膜协同催化反应进行2h，处理过程中产生的气体经第二压力表37监测至超过0.5MPa时，由第二放空阀36将气体放空。反应结束后，关闭驱动装置40、止回阀48和气泵47，打开截止阀50，废水经第一滤板43和第二滤板46过滤后，经出水口49输送至废水存储池51。整个操作过程注意控制光催化氧化反应釜16顶部的安全阀17和臭氧/陶瓷膜反应塔41顶部的安全阀38，保证操作安全进行。最后检测处理后废水的COD数值，具体处理结果如表1。
表1
实施例3
(1)La2Ti1.6Cu0.4O7的制备
将1.2g十二烷基硫酸钠溶于40mL去离子水中，充分溶解后，按照摩尔比为1:0.8:0.2分别称取2.1651g硝酸镧、0.9600g硫酸钛和0.2416g硝酸铜溶于其中，磁力搅拌30min得到混合溶液，称取2g NaOH溶解于10mL去离子水中得到NaOH溶液。将NaOH溶液缓慢滴入混合溶液中，再加入10mL 10mol/L四甲基氢氧化铵溶液，在室温下磁力搅拌1h得到浑浊液。将该浑浊液转移至特氟龙内衬的高压釜中，置于电热鼓风干燥箱中，于200℃温度下水热反应22h。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在80℃下干燥12h，研磨得到La2Ti1.6Cu0.4O7。
(2)La2Ti1.6Cu0.4O7/(Bi5O7I)0.4复合层状多孔微球材料的制备
按照摩尔比为5:2分别称取0.2460g La2Ti1.6Cu0.4O7和0.4851g五水合硝酸铋溶于30mL甲基戊醇水溶液中，超声分散40min得到A液，将0.1747g碘化钾溶于30mL甲基戊醇水溶液中，超声分散40min得到B液。将B液缓慢滴加到A液中，向其中加入0.5g 2,2,6,6-四甲基哌啶醇(TMP)，再加入0.3g陶瓷基载体γ-Al2O3，磁力搅拌30min得到混合物，混合均匀后用1mol/L NaOH溶液调节此混合物的pH至9，将混合物转移到特氟隆高压容器，并放置在微波水热合成仪中。微波水热合成仪的最大功率为800W，加热速率为5℃/min，加热至150℃，然后在150℃下水热处理12h。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在80℃下干燥24h，研磨得到前驱体粉末La2Ti1.6Cu0.4O7/(BiOI)2，再将该前驱体粉末La2Ti1.6Cu0.4O7/(BiOI)2放入马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至470℃，保温1.7h，自然冷却研磨得到原位生长的La2Ti1.6Cu0.4O7/(Bi5O7I)0.4复合层状多孔微球材料。
(3)成型催化剂La2Ti1.6Cu0.4O7/(Bi5O7I)0.4的制备
制备过程同实施例2，不同之处在于，La2Ti1.6Cu0.4O7/(Bi5O7I)0.4复合层状多孔微球材料与拟薄水铝石、ZrO2、田菁粉和柠檬酸的质量比为1:0.2:0.2:0.03:0.08。
(4)利用催化剂La2Ti1.6Cu0.4O7/(Bi5O7I)0.4及实施例1所述的专用系统和方法降解农化中间体废水
废水处理过程同实施例1，不同之处在于，采用等量的农化中间体废水代替BDO生产废水，其中，农化中间体废水的初始COD值为10000mg/L，pH为3，具体处理结果如表2。
表2
实施例4
(1)La2Ti1.4Cu0.6O7的制备
将1.6g二辛基琥珀酸磺酸钠溶于40mL去离子水中，充分溶解后，按照摩尔比为1:0.7:0.3分别称取2.1651g硝酸镧、0.8400g硫酸钛和0.3624g硝酸铜溶于其中，磁力搅拌60min得到混合溶液，称取2g NaOH溶解于10mL去离子水中得到NaOH溶液。将NaOH溶液缓慢滴入混合溶液中，再加入5mL 12mol/L乙醇胺溶液，在室温下磁力搅拌1h得到浑浊液。将该浑浊液转移至特氟龙内衬的高压釜中，置于电热鼓风干燥箱中，于200℃温度下水热反应24h。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在80℃下干燥12h，研磨得到La2Ti1.4Cu0.6O7。
(2)La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8复合层状多孔微球材料的制备
按照摩尔比为5:4分别称取0.2476g La2Ti1.4Cu0.6O7和0.9701g五水合硝酸铋溶于30mL乙二醇溶液中，超声分散60min得到A液，将0.3495g碘化钾溶于30mL乙二醇溶液中，超声分散60min得到B液。将B液缓慢滴加到A液中，向其中加入0.5g聚对苯二甲酸乙二醇酯，再加入0.5g陶瓷基载体γ-Al2O3，磁力搅拌1.2h得到混合物，混合均匀后用1mol/L NaOH溶液调节此混合物的pH至8，将混合物转移到特氟隆高压容器中，并放置在微波水热合成仪中。微波水热合成仪的最大功率为800W，加热速率为5℃/min，加热至160℃，然后在160℃下水热处理12h。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在80℃下干燥12h，研磨得到前驱体粉末La2Ti1.4Cu0.6O7/(BiOI)4，再将该前驱体粉末La2Ti1.4Cu0.6O7/(BiOI)4放入马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至450℃，保温2h，自然冷却研磨得到原位生长的La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8复合层状多孔微球材料，如图2所示。
(3)成型催化剂La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8的制备：制备过程同实施例2，不同之处在于，La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8复合层状多孔微球材料与拟薄水铝石、ZrO2、田菁粉和柠檬酸的质量比为1:0.3:0.1:0.06:0.05。成型催化剂La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8如图3所示。
(4)对本实施例得到的La2Ti1.4Cu0.6O7和La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8进行透射电镜分析，结果如图4所示。图4为La2Ti1.4Cu0.6O7和La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8的TEM图，其中，a为La2Ti1.4Cu0.6O7的TEM图；b为La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8复合材料的TEM图；由图4a可以看出，La2Ti1.4Cu0.6O7为表面光滑、形状为矩形的纳米片；由图4b可以看出，大量的Bi5O7I紧密地附着在La2Ti1.4Cu0.6O7纳米片的表面，这表明Bi5O7I已经成功地生长在La2Ti1.4Cu0.6O7上。
对本实施得到的La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8进行高分辨率透射电镜分析，结果如图5所示，图5为实施例4制得的La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8的HRTEM图，由图5可以看到两种尺寸的晶格条纹。La2Ti1.4Cu0.6O7晶格条纹间距为0.139nm。Bi5O7I的晶格条纹间距为0.167nm。
对本实施得到的La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8进行EDS分析，结果如图6所示，图6为实施例4制得的粉末状La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8复合材料的EDS图；其中，b-g为实施例4制备得到的粉末状La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8复合材料的EDS元素映射图；h为实施例4制备得到的粉末状La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8复合材料的EDX光谱图。从图6可以出La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8中La、Ti、O、Cu、Bi和I元素的存在。这进一步说明了La2Ti1.4Cu0.6O7和Bi5O7I的成功耦合。上述结果表明，La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8复合材料制备成功。
(5)利用催化剂La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8及实施例1所述的专用系统和方法降解BDO生产废水
废水处理过程同实施例1，其中，BDO生产废水的初始COD值为25000mg/L，pH为3，具体处理结果如表3。
表3
实施例5
(1)La2TiCuO7的制备
将1.5g聚乙烯聚吡咯烷酮溶于40mL去离子水中，充分溶解后，按照摩尔比为1:0.5:0.5分别称取2.1651g硝酸镧、0.6000g硫酸钛和0.6040g硝酸铜溶于其中，磁力搅拌30min得到混合溶液，称取2g NaOH溶解于10mL去离子水中得到NaOH溶液。将NaOH溶液缓慢滴入混合溶液中，再加入7mL 12mol/L四甲基氢氧化铵溶液，在室温下磁力搅拌50min得到浑浊液。将该浑浊液转移至特氟龙内衬的高压釜中，置于电热鼓风干燥箱中，于220℃温度下水热反应22h。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在70℃下干燥12h，研磨得到La2TiCuO7。
(2)La2TiCuO7/(Bi5O7I)0.6复合层状多孔纳米片材料的制备
按照摩尔比为5:3分别称取0.2508g La2TiCuO7和0.7276g五水合硝酸铋溶于20mL无水乙醇溶液中，超声分散40min得到A液，将0.2490g碘化钾溶于15mL去离子水中，超声分散40min得到B液。将B液缓慢滴加到A液中，向其中加入0.8g 2-(2'-羟基-4'-丙烯酸酯基苯基)-2H-苯并三唑(HAPBT)，再加入1g陶瓷基载体钛酸铝，磁力搅拌1.5h得到混合物，混合均匀后用氨水调节此混合物的pH至8，将混合物转移到特氟隆高压容器中，并放置在微波水热合成仪中。微波水热合成仪的最大功率为800W，加热速率为5℃/min，加热至90℃，然后在90℃下水热处理3h。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在90℃下干燥12h，研磨得到前驱体粉末La2TiCuO7/(BiOI)3，再将该前驱体粉末La2TiCuO7/(BiOI)3放入马弗炉中，以7℃/min升温速率升温至490℃，保温2h，自然冷却研磨得到原位生长的La2TiCuO7/(Bi5O7I)0.6复合层状多孔纳米片材料。
(3)成型催化剂La2TiCuO7/(Bi5O7I)0.6的制备：制备过程同实施例2，不同之处在于，捏合时间为30min，挤出机的挤出压力为7MPa，挤出速度为25r/min。
(4)利用催化剂La2TiCuO7/(Bi5O7I)0.6及实施例1所述的专用系统和方法降解BDO生产废水
废水处理过程同实施例1，其中，BDO生产废水的初始COD值为25000mg/L，pH为3，具体处理结果如表4。
表4
实施例6
(1)La2Ti1.6Cu0.4O7的制备
将2g氯化十六烷基吡啶溶于40mL去离子水中，充分溶解后，按照摩尔比为1:0.8:0.2分别称取2.1651g硝酸镧、0.9600g硫酸钛和0.2416g硝酸铜溶于其中，磁力搅拌30min得到混合溶液，称取2gNaOH溶解于10mL去离子水中得到NaOH溶液。将NaOH溶液缓慢滴入混合溶液中，再加入8mL 15mol/L乙醇胺溶液，在室温下磁力搅拌50min得到浑浊液。将该浑浊液转移至特氟龙内衬的高压釜中，置于电热鼓风干燥箱中，于220℃温度下水热反应20h。反应结束后离心收集沉淀物并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在70℃下干燥12h，研磨得到La2Ti1.6Cu0.4O7。
(2)La2Ti1.6Cu0.4O7/(Bi5O7I)0.7复合层状多孔纳米片材料的制备
按照摩尔比为10:7分别称取0.2460g La2Ti1.6Cu0.4O7和0.1698g五水合硝酸铋溶于20mL无水乙醇溶液中，超声分散40min得到A液，将0.0581g碘化钾溶于15mL去离子水中，超声分散40min得到B液。将B液缓慢滴加到A液中，向其中加入0.2g 2,2,6,6-四甲基哌啶醇(TMP)，再加入0.5g陶瓷基载体堇青石，磁力搅拌50min得到混合物，混合均匀后用氨水调节此混合物的pH至9，将混合物转移到特氟隆高压容器中，并放置在微波水热合成仪中。微波水热合成仪的最大功率为800W，加热速率为5℃/min至80℃，然后在80℃下水热处理3h。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在80℃下干燥12h，研磨得到前驱体粉末La2Ti1.6Cu0.4O7/(BiOI)3.5，再将该前驱体粉末La2Ti1.6Cu0.4O7/(BiOI)3.5放入马弗炉中，以4℃/min升温速率升温至490℃，保温2h，自然冷却研磨得到原位生长的La2Ti1.6Cu0.4O7/(Bi5O7I)0.7复合层状多孔纳米片材料。
(3)成型催化剂La2Ti1.6Cu0.4O7/(Bi5O7I)0.7的制备：制备过程同实施例2，不同之处在于，成型物料置于90℃鼓风干燥箱中干燥6h，干燥后的物料置于箱式电阻炉中，以7℃/min的升温速率在500℃下焙烧1.5h，得到成型催化剂La2Ti1.6Cu0.4O7/(Bi5O7I)0.7。
(4)利用催化剂La2Ti1.6Cu0.4O7/(Bi5O7I)0.7及实施例1所述的专用系统和方法降解BDO生产废水
废水处理过程同实施例1，其中，BDO生产废水的初始COD值为25000mg/L，pH为3，具体处理结果如表5。
表5
实施例7
(1)La2Ti1.4Cu0.6O7的制备
将1g聚乙烯聚吡咯烷酮溶于40mL去离子水中，充分溶解后，按照摩尔比为1:0.7:0.3分别称取2.1651g硝酸镧、0.8400g硫酸钛和0.3624g硝酸铜溶于其中，磁力搅拌30min得到混合溶液，称取2gNaOH溶解于10mL去离子水中得到NaOH溶液。将NaOH溶液缓慢滴入混合溶液中，再加入10mL 10mol/L四甲基氢氧化铵溶液，在室温下磁力搅拌0.5h得到浑浊液。将该浑浊液转移至特氟龙内衬的高压釜中，置于电热鼓风干燥箱中，于220℃温度下水热反应21h。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在70℃下干燥12h，研磨得到La2Ti1.4Cu0.6O7。
(2)La2Ti1.4Cu0.6O7/Bi5O7I复合层状多孔纳米片材料的制备
按照摩尔比为1:1分别称取0.2476g La2Ti1.4Cu0.6O7和1.2127g五水合硝酸铋溶于15mL无水乙醇溶液中，超声分散30min得到A液，将0.4150g碘化钾溶于12mL去离子水中，超声分散30min得到B液。将B液缓慢滴加到A液中，向其中加入0.6g聚对苯二甲酸乙二醇酯，再加入2g陶瓷基载体钛酸铝，磁力搅拌50min得到混合物，混合均匀后用氨水调节此混合物的pH至7，将混合物转移到特氟隆高压容器，并放置在微波水热合成仪中。微波水热合成仪的最大功率为800W，加热速率为5℃/min，加热至85℃，然后在85℃下水热处理3h。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在70℃下干燥12h，研磨得到前驱体粉末La2Ti1.6Cu0.4O7/(BiOI)5，再将该前驱体粉末La2Ti1.6Cu0.4O7/(BiOI)5放入马弗炉中，以4℃/min升温速率升温至480℃，保温2.5h，自然冷却研磨得到原位生长的La2Ti1.4Cu0.6O7/Bi5O7I复合层状多孔纳米片材料。
(3)成型催化剂La2Ti1.4Cu0.6O7/Bi5O7I的制备：制备过程同实施例2，不同之处在于，La2Ti1.4Cu0.6O7/Bi5O7I复合层状多孔纳米片材料与拟薄水铝石、ZrO2、田菁粉和柠檬酸的质量比为1:0.25:0.15:0.05:0.1。
(4)利用催化剂La2Ti1.4Cu0.6O7/Bi5O7I及实施例1所述的专用系统和方法降解农化中间体废水。
废水处理过程同实施例1，不同之处在于，采用等量的农化中间体废水代替BDO生产废水，其中，农化中间体废水的初始COD值为13000mg/L，pH为3，具体处理结果如表6。
表6
实施例8
(1)La2Ti1.8Cu0.2O7的制备
将2g氯化十六烷基吡啶溶于40mL去离子水中，充分溶解后，按照摩尔比为1:0.9:0.1分别称取2.1651g硝酸镧、1.0800g硫酸钛和0.1208g硝酸铜溶于其中，磁力搅拌50min得到混合溶液，称取2gNaOH溶解于10mL去离子水中得到NaOH溶液。将NaOH溶液缓慢滴入混合溶液中，再加入10mL 10mol/L四甲基氢氧化铵溶液，在室温下磁力搅拌30min得到浑浊液。将该浑浊液转移至特氟龙内衬的高压釜中，置于电热鼓风干燥箱中，于220℃温度下水热反应20h。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在80℃下干燥12h，研磨得到La2Ti1.8Cu0.2O7。
(2)La2Ti1.8Cu0.2O7/(Bi5O7I)1.2复合层状多孔微球材料的制备
按照摩尔比为5:6分别称取0.2444g La2Ti1.8Cu0.2O7和0.2910g五水合硝酸铋溶于20mL甲基戊醇溶液中，超声分散50min得到A液，将0.1048g碘化钾溶于20mL甲基戊醇溶液中，超声分散50min得到B液。将B液缓慢滴加到A液中，向其中加入0.3g2,2,6,6-四甲基哌啶醇(TMP)，再加入1g陶瓷基载体γ-Al2O3，磁力搅拌1.3h得到混合物，混合均匀后用1mol/LNaOH溶液调节此混合物的pH至12，将混合物转移到特氟隆高压容器，并放置在微波水热合成仪中。微波水热合成仪的最大功率为800W，加热速率为5℃/min，加热至170℃，然后在170℃下水热处理11h。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在80℃下干燥12h，研磨得到前驱体粉末La2Ti1.8Cu0.2O7/(BiOI)6，再将该前驱体粉末La2Ti1.8Cu0.2O7/(BiOI)6放入马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至460℃，保温2h，自然冷却研磨得到原位生长的La2Ti1.8Cu0.2O7/(Bi5O7I)1.2复合层状多孔微球材料。
(3)成型催化剂La2Ti1.8Cu0.2O7/(Bi5O7I)1.2的制备：制备过程同实施例2，不同之处在于，按照质量比1:0.3:0.2:0.04:0.1分别称取0.5g La2Ti1.8Cu0.2O7/(Bi5O7I)1.2复合层状多孔微球材料、0.15g磷酸铝溶胶、0.1g间苯二胺、0.02g滑石粉和0.05g磺基水杨酸置于捏合机中。
(4)利用催化剂La2Ti1.8Cu0.2O7/(Bi5O7I)1.2及实施例1所述的专用系统和方法降解BDO生产废水
废水处理过程同实施例1，其中，BDO生产废水的初始COD值为28000mg/L，pH为2.5，具体处理结果如表7。
表7
实施例9
(1)La2TiCuO7的制备
将1g十二烷基苯磺酸钠溶于40mL去离子水中，充分溶解后，按照摩尔比为1:0.5:0.5分别称取2.1651g硝酸镧、0.6000g硫酸钛和0.6040g硝酸铜溶于其中，磁力搅拌40min得到混合溶液，称取2gNaOH溶解于10mL去离子水中得到NaOH溶液。将NaOH溶液缓慢滴入混合溶液中，再加入5mL 20mol/L乙醇胺溶液，在室温下磁力搅拌1h得到浑浊液。将该浑浊液转移至特氟龙内衬的高压釜中，置于电热鼓风干燥箱中，于200℃温度下水热反应24h。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在80℃下干燥12h，研磨得到La2TiCuO7。
(2)La2TiCuO7/(Bi5O7I)0.3复合层状多孔微球材料的制备
按照摩尔比为10:3分别称取0.2508g La2TiCuO7和0.3638g五水合硝酸铋溶于25mL乙二醇溶液中，超声分散30min得到A液，将0.1311g碘化钾溶于25mL乙二醇溶液中，超声分散30min得到B液。将B液缓慢滴加到A液中，向其中加入0.2g 2-(2'-羟基-4'-丙烯酸酯基苯基)-2H-苯并三唑(HAPBT)，再加入1.5g陶瓷基载体钛酸铝，磁力搅拌40min得到混合物，混合均匀后用1mol/L NaOH溶液调节此混合物的pH至10，将混合物转移到特氟隆高压容器中，并放置在微波水热合成仪中。微波水热合成仪的最大功率为800W，加热速率为5℃/min至180℃，然后在180℃下水热处理10h。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在70℃下干燥24h，研磨得到前驱体粉末La2TiCuO7/(BiOI)1.5，再将该前驱体粉末La2TiCuO7/(BiOI)1.5放入马弗炉中，以6℃/min升温速率升温至500℃，保温1.5h，自然冷却研磨得到原位生长的La2TiCuO7/(Bi5O7I)0.3复合层状多孔微球材料。
(3)成型催化剂La2TiCuO7/(Bi5O7I)0.3的制备：制备过程同实施例2，不同之处在于，按照质量比1:0.3:0.2:0.04:0.1分别称取0.5g La2TiCuO7/(Bi5O7I)0.3复合层状多孔微球材料、0.15g硅铝溶胶、0.1g邻苯二甲酸酐、0.02g月桂醇硫酸镁和0.05g二巯基丙烷磺酸钠置于捏合机中。
(4)利用催化剂La2TiCuO7/(Bi5O7I)0.3及实施例1所述的专用系统和方法降解BDO生产废水
废水处理过程同实施例1，其中，BDO生产废水的初始COD值为28000mg/L，pH为2.5，具体处理结果如表8。
表8
对比例1
(1)La2Ti1.4Cu0.6O7的制备
将1g十二烷基硫酸钠溶于40mL去离子水中，充分溶解后，按照摩尔比为1:0.7:0.3分别称取2.1651g硝酸镧、0.8400g硫酸钛和0.3624g硝酸铜溶于其中，磁力搅拌60min得到混合溶液，称取2gNaOH溶解于10mL去离子水中得到NaOH溶液。将NaOH溶液缓慢滴入混合溶液中，再加入8mL 10mol/L乙醇胺溶液，在室温下磁力搅拌1h得到浑浊液。将该浑浊液转移至特氟龙内衬的高压釜中，置于电热鼓风干燥箱中，于200℃温度下水热反应24h。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在80℃下干燥12h，研磨得到La2Ti1.4Cu0.6O7。
(2)成型催化剂La2Ti1.4Cu0.6O7的制备：制备过程同实施例2，不同之处在于，La2Ti1.4Cu0.6O7与拟薄水铝石、ZrO2、田菁粉和柠檬酸的质量比为1：0.2：0.15：0.05：0.1。
(3)利用催化剂La2Ti1.4Cu0.6O7及实施例1所述的专用系统和方法降解BDO生产废水
废水处理过程同实施例1，其中，BDO生产废水的初始COD值为25000mg/L，pH为3，具体处理结果如表9。
表9
对比例2
(1)Bi5O7I多孔微球的制备
按照摩尔比为0.95:1称取1.659g五水合硝酸铋溶于30mL乙二醇溶液中，超声分散30min得到A液，称取0.5976g碘化钾溶于30mL乙二醇溶液中，超声分散30min得到B液。将B液缓慢滴加到A液中，向其中加入0.7g聚对苯二甲酸乙二醇酯，再加入0.5g陶瓷基载体堇青石，磁力搅拌1h得到混合物，混合均匀后用1mol/L NaOH溶液调节此混合物的pH至8，将混合物转移至特氟龙内衬的高压釜中，160℃反应12h，反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在80℃下干燥12h，研磨得到前驱体粉末BiOI，再将该前驱体粉末BiOI放入马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至450℃，保温2h，自然冷却研磨得到Bi5O7I多孔微球材料。
(2)成型催化剂Bi5O7I的制备：制备过程同实施例2，不同之处在于，Bi5O7I与拟薄水铝石、ZrO2、田菁粉和柠檬酸的质量比为1:0.3:0.1:0.05:0.07。
(3)利用催化剂Bi5O7I及实施例1所述的专用系统和方法降解BDO生产废水
废水处理过程同实施例1，其中，BDO生产废水的初始COD值为25000mg/L，pH为3，具体处理结果如表10。
表10
实施例10
对实施例4制得的La2Ti1.4Cu0.6O7、La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8及对比例2制得的纯Bi5O7I进行UV-vis表征，结果如图7所示。图7为实施例4得到的La2Ti1.4Cu0.6O7、La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8及对比例2得到的纯Bi5O7I的UV-vis表征结果图。其中，a为La2Ti1.4Cu0.6O7、La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8复合材料及纯Bi5O7I的紫外-可见漫反射吸收光谱图；b为La2Ti1.4Cu0.6O7、La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8复合材料及纯Bi5O7I的带隙图。由图7可知，La2Ti1.4Cu0.6O7的吸收带边缘约为360nm，说明La2Ti1.4Cu0.6O7不能对可见光做出响应。对于纯Bi5O7I，其吸收带边缘约为500nm，表明它可以吸收可见光。与La2Ti1.4Cu0.6O7和纯Bi5O7I相比，La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8复合材料对紫外线的吸收强度高于La2Ti1.4Cu0.6O7，并且La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8复合材料的吸收边缘存在明显的红移现象，这表明复合材料在可见光下可以被激发。它们的能带位置按以下公式计算:
αhν ＝ A(hν-Eg)n/2 (1)
其中，用α、h、ν、A、Eg分别表示光吸收系数、普朗克常数、光子频率、比例常数、带隙能。n的取值与半导体的跃迁类型有关，n为1和4分别对应直接跃迁和间接跃迁。根据前人的研究，n取4。根据计算结果(图7中b)，La2Ti1.4Cu0.6O7和Bi5O7I的Eg分别为2.36eV和2.14eV。另外，计算出La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8的Eg为1.80eV，La2Ti1.4Cu0.6O7和Bi5O7I复合之后带隙缩小，有助于吸收长波段的光。
对比例3
(1)La2Ti2O7的制备
将2g二辛基琥珀酸磺酸钠溶于35mL去离子水中，充分溶解后，按照摩尔比为1:1分别称取2.1651g硝酸镧和1.2000g硫酸钛溶于其中，磁力搅拌30min得到混合溶液，称取2gNaOH溶解于10mL去离子水中得到NaOH溶液。将NaOH溶液缓慢滴入混合溶液中，再加入5mL10mol/L乙醇胺溶液，在室温下磁力搅拌1h得到浑浊液。将该浑浊液转移至特氟龙内衬的高压釜中，置于电热鼓风干燥箱中，于220℃温度下水热反应22h。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在80℃下干燥12h，研磨得到La2Ti2O7。
(2)La2Ti2O7/(Bi5O7I)0.8复合层状多孔微球材料的制备
按照摩尔比为5:4分别称取0.2428g La2Ti2O7和0.9701g五水合硝酸铋溶于30mL乙二醇溶液中，超声分散30min得到A液，将0.3495g碘化钾溶于30mL乙二醇溶液中，超声分散30min得到B液。将B液缓慢滴加到A液中，向其中加入0.5g 2,2,6,6-四甲基哌啶醇(TMP)，再加入0.6g陶瓷基载体γ-Al2O3，磁力搅拌1h得到混合物，混合均匀后用1mol/L NaOH溶液调节此混合物的pH至8，将混合物转移到特氟隆高压容器，并放置在微波水热合成仪中。微波水热合成仪的最大功率为800W，加热速率为5℃/min，加热至160℃，然后在160℃下水热处理12h。反应结束后离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，然后在80℃下干燥12h，研磨得到前驱体粉末La2Ti2O7/(Bi5O7I)4，再将该前驱体粉末La2Ti2O7/(Bi5O7I)4放入马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至450℃，保温2h，自然冷却研磨得到原位生长的La2Ti2O7/(Bi5O7I)0.8复合层状多孔微球材料。
(3)成型催化剂La2Ti2O7/(Bi5O7I)0.8的制备：制备过程同实施例2，不同之处在于，La2Ti2O7/(Bi5O7I)0.8与拟薄水铝石、ZrO2、田菁粉和柠檬酸的质量比为1:0.3:0.2:0.04:0.07。
(4)利用催化剂La2Ti2O7/(Bi5O7I)0.8及实施例1所述的专用系统和方法降解BDO生产废水
废水处理过程同实施例1，其中，BDO生产废水的初始COD值为25000mg/L，pH为3，具体处理结果如表11。
表11
对比例4
(1)La2Ti1.4Cu0.6O7的制备
制备过程同实施例4。
(2)La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8复合层状多孔微球材料的制备
制备过程同实施例4。
(3)成型催化剂La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8的制备：制备过程同实施例2，不同之处在于，La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8与拟薄水铝石、ZrO2、田菁粉和柠檬酸的质量比为1:0.25:0.1:0.06:0.09。
(4)利用催化剂La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8降解BDO生产废水
在设有500W氙灯、无超声波发生装置的普通反应器中加入500g催化剂La2Ti1.4Cu0.6O7/(Bi5O7I)0.8、10L BDO生产废水(COD值为25000mg/L，pH为3)和1.5L30％的双氧水，进行光催化氧化反应，反应5h后测定废水的COD值，具体处理结果如表12。
表12
综合实施例2-9及对比例1-4，对比例1中，La2Ti1.4Cu0.6O7降解BDO生产废水，COD降解率仅有41.36％，这说明对比例1中未复合的催化剂光响应范围窄，光生电荷和空穴复合率高，不利于光生载流子的传输，且未引入陶瓷基载体，比表面积小，活性位点少，不能有效利用H2O2。对比例2中单一Bi5O7I多孔微球降解BDO生产废水，COD降解率仅有36.11％，这说明对比例2中单一Bi5O7I电子和空穴之间的快速重组会在一定程度上削弱了Bi5O7I的光催化活性，降解效果不好。对比例3中，La2Ti2O7/(Bi5O7I)0.8复合层状多孔微球材料降解BDO生产废水，COD降解率仅有52.54％，这说明对比例3中未掺杂Cu的催化剂不利于产生电子捕获缺陷进而抑制光生电子与界面空穴的复合，此外，对比例3中未掺入Cu的La2Ti2O7/(Bi5O7I)0.8不能使得过氧化氢被Cu周围的电子有效还原为˙OH，这使得过氧化氢的利用效率极低，从而增加了使用过氧化氢的成本。对比例4中La2Ti2O7/(Bi5O7I)0.8复合层状多孔微球材料在普通反应器中降解BDO生产废水，COD降解率仅有58％，这说明不采用本发明的专用系统而是直接在普通反应器中加催化剂和氧化剂对废水进行光催化氧化处理，不能充分利用可见光，且传质不充分，降解效率低。而本发明采用微波水热法与煅烧法，通过改变Cu掺杂比、表面活性剂比例、稳定剂比例、陶瓷基载体比例、Bi5O7I复合比以及反应条件等，制备了一系列层状多孔陶瓷基光催化剂La2Ti2-xCuxO7/(Bi5O7I)y，经本发明的废水处理专用系统对高浓度多元有机废水进行催化降解，处理结果表明，高浓度多元有机废水的COD去除率均能达到68％以上，最高可达80％以上。本发明经改性后的陶瓷基催化剂La2Ti2-xCuxO7/(Bi5O7I)y比表面积大、光催化活性高、H2O2利用率高，且经过该废水处理专用设备光催化和臭氧/陶瓷膜催化技术耦合协同，废水的降解效果好，无二次污染，绿色环保。
Claims (8)
1.一种利用层状多孔陶瓷基光催化剂处理高浓度多元有机废水的专用系统，其特征在于，所述层状多孔陶瓷基光催化剂为La2Ti2-xCuxO7/(Bi5O7I)y，其中，x为0.2-1，y为0.2-1.2，所述La2Ti2-xCuxO7是在La2Ti2O7中掺杂Cu改性制得；所述专用系统包括依次设置的pH调节模块、光催化氧化反应模块、臭氧/陶瓷膜反应模块和废水存储模块，其中，pH调节模块包括pH调节池（1）和第一酸碱储液罐（3），光催化氧化反应模块包括光催化氧化反应釜（16），光催化氧化反应釜（16）底部设有多孔隔板（24），多孔隔板（24）上方设有催化剂填装区（21），催化剂填装区（21）内为交替叠放的阶梯环填料（23）和所述的层状多孔陶瓷基光催化剂（22），光催化氧化反应釜（16）内侧壁和催化剂填装区（21）内部均设有光源（12），光催化氧化反应釜（16）内侧壁上部和下部均设有超声波发生装置（14），光催化氧化反应釜（16）外设有反应釜夹套（11），光催化氧化反应釜（16）内设有COD在线检测仪，所述臭氧/陶瓷膜反应模块包括臭氧/陶瓷膜反应塔（41），臭氧/陶瓷膜反应塔（41）顶部连接有酸碱调节混合器（30），酸碱调节混合器（30）顶部连接有第二酸碱储液罐（31），臭氧/陶瓷膜反应塔（41）内部设有陶瓷膜填装区（42），废水存储模块包括废水存储池（51）。
2.权利要求1所述的专用系统，其特征在于，所述层状多孔陶瓷基光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）采用水热法制备光催化剂单体La2Ti2-xCuxO7：将表面活性剂溶于水中，依次加入硝酸镧、硫酸钛和硝酸铜，搅拌均匀，得到混合溶液，在搅拌下将NaOH溶液缓慢滴入混合溶液中，加入矿化剂混合均匀，水热反应，离心分离，洗涤，干燥，研磨得到La2Ti2-xCuxO7；
（2）将五水合硝酸铋、La2Ti2-xCuxO7溶于分散剂中，超声得到A液，将碘化钾溶于分散剂中，超声分散得到B液，将B液缓慢滴加到A液中，加入稳定剂、陶瓷基载体，搅拌混合，用pH调节剂调节溶液的pH，水热反应，离心分离，洗涤，干燥，研磨得到前驱体粉末，再将前驱体粉体煅烧，研磨，得到La2Ti2-xCuxO7/(Bi5O7I)y催化剂粉体；
（3）成型催化剂La2Ti2-xCuxO7/(Bi5O7I)y的制备：将La2Ti2-xCuxO7/(Bi5O7I)y催化剂粉体、粘结剂、辅助粘结剂、润滑剂和孔结构改性剂置于捏合机中进行捏合，将捏合后的物料置于挤出机中挤出成型，将成型的物料干燥，焙烧得到成型催化剂La2Ti2-xCuxO7/(Bi5O7I)y。
3.根据权利要求2所述的专用系统，其特征在于，步骤（1）中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、氯化十六烷基吡啶、聚乙烯聚吡咯烷酮中的一种或几种；所述表面活性剂与水的质量比为0.02-0.05:1，所述硝酸镧、硫酸钛和硝酸铜的摩尔比为2.0:1-1.8:0.2-1；所述NaOH溶液的物质的量浓度为10mol/L；所述矿化剂为乙醇胺、四甲基氢氧化铵中的一种或几种，所述矿化剂的浓度为10-20mol/L，所述矿化剂与水的体积比为1:5-10 ，所述搅拌均匀的时间为30-60min；所述水热反应的温度为200-220℃，水热反应的时间为20-24h；所述干燥的温度为60-90℃，干燥的时间为12-24h。
4.根据权利要求2所述的专用系统，其特征在于，步骤（2）中，所述分散剂为乙二醇溶液、甲基戊醇溶液、无水乙醇或去离子水中的一种或几种，所述稳定剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯、2-(2'-羟基-4'-丙烯酸酯基苯基)-2H-苯并三唑、2,2,6,6-四甲基哌啶醇中的一种或几种，所述稳定剂与五水合硝酸铋的质量比为0.5-1.2:1，所述陶瓷基载体为堇青石、钛酸铝或γ-Al2O3中的一种或几种，所述五水合硝酸铋与碘化钾的摩尔比为0.95-1:1，所述五水合硝酸铋与La2Ti2-xCuxO7的摩尔比为1-6:1，所述超声分散的时间为30-50min，所述搅拌的时间为0.5-1.5h；所述pH的调节试剂为氢氧化钠水溶液或氨水，所述pH为7-12，所述水热反应为微波水热法，所述水热反应的温度为80-180℃，水热反应的时间为3-12h；所述煅烧为以4-7℃/min程序升温至450-500℃保温1.5-2h。
5.根据权利要求2所述的专用系统，其特征在于，步骤（3）中，所述粘结剂为拟薄水铝石、磷酸铝溶胶或硅铝溶胶中的一种或几种，所述辅助粘结剂为ZrO2、间苯二胺或邻苯二甲酸酐中的一种或几种，所述润滑剂为田菁粉、滑石粉或月桂醇硫酸镁中的一种或几种，所述孔结构改性剂为柠檬酸、磺基水杨酸或二巯基丙烷磺酸钠中的一种或几种，所述La2Ti2- xCuxO7/(Bi5O7I)y催化剂粉体、粘结剂、辅助粘结剂、润滑剂和孔结构改性剂的质量比为1:0.2-0.3:0.1-0.2:0.03-0.06:0.05-0.1；所述捏合的时间为30-40min；所述挤出机的挤出压力为7-8MPa，挤出的速度25-30 r/min，挤出机的模具孔板为球形，孔板直径3 mm；所述干燥的温度为80-90℃，干燥的时间为5-8h；所述焙烧温度为450-500℃，焙烧时间为1.5-2h，焙烧时升温速率为4-7℃/min。
6.根据权利要求2所述的专用系统，其特征在于，所述高浓度多元有机废水包括1,4-丁二醇生产废水和/或农化中间体废水，所述1,4-丁二醇生产废水中包含四氢呋喃、邻苯二甲酸二丁酯、马来酸酐、马来酸二甲酯中的一种或多种；所述农化中间体废水中包含杂环有机物；所述1,4-丁二醇生产废水中COD值为25000-28000mg/L，所述农化中间体废水中COD值为10000-13000mg/L。
7.利用权利要求1-6任一项所述的专用系统处理高浓度多元有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高浓度多元有机废水输送至pH调节池（1）内，通过第一酸碱储液罐（3）调节pH调节池（1）内废水的pH，pH调节池（1）内的废水进入光催化氧化反应釜（16），反应釜夹套（11）内通入热水控制光催化氧化反应釜（16）的反应温度，废水通过多孔隔板（24）自下而上流经交替叠放有所述层状多孔陶瓷基光催化剂（22）与阶梯环（23）的催化剂填装区（21），将30%的双氧水通入光催化氧化反应釜（16）内，打开超声波发生装置（14）将双氧水混合，打开光源（12），进行光催化氧化反应，监测光催化氧化反应釜（16）内的COD值，处理后的废水从反应釜（16）的底部流出至酸碱调节混合器（30）中，通过第二酸碱储液罐（31）调节混合器（30）内废水的pH，将废水自上而下送至臭氧/陶瓷膜反应塔（41）中，通过陶瓷膜填装区（42）进行臭氧/陶瓷膜协同催化反应，处理后的废水排放至废水存储池（51）。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述层状多孔陶瓷基光催化剂（22）与高浓度多元有机废水的固液比为50-80g/L，通过第一酸碱储液罐（3）调节pH调节池（1）内的废水的pH为5-8，光催化氧化反应釜（16）的反应温度为50-70℃，所述双氧水与高浓度多元有机废水的体积比为0.15-0.2:1，所述光催化氧化反应反应的时间为4-5h，监测光催化氧化反应釜（16）内的COD值小于7000mg/L时，将废水排出光催化氧化反应釜（16）进入下一步处理，通过第二酸碱储液罐（31）调节混合器（30）内废水的pH为6-8，臭氧/陶瓷膜协同催化反应的时间为1-2h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211547069.7A CN115770592B (zh) | 2022-12-05 | 2022-12-05 | 一种层状多孔陶瓷基催化剂、制法、应用、应用系统和应用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211547069.7A CN115770592B (zh) | 2022-12-05 | 2022-12-05 | 一种层状多孔陶瓷基催化剂、制法、应用、应用系统和应用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115770592A CN115770592A (zh) | 2023-03-10 |
| CN115770592B true CN115770592B (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=85391400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211547069.7A Active CN115770592B (zh) | 2022-12-05 | 2022-12-05 | 一种层状多孔陶瓷基催化剂、制法、应用、应用系统和应用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115770592B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101643266A (zh) * | 2008-08-04 | 2010-02-10 | 北京理工大学 | 矿化降解有机废水的方法和处理设备 |
| CN103623803A (zh) * | 2012-08-30 | 2014-03-12 | 上海纳晶科技有限公司 | 一种可见光光催化剂及其制备方法 |
| AU2020102258A4 (en) * | 2020-09-15 | 2020-10-29 | Qilu University Of Technology | MIXED CRYSTAL TiO2/BiOBr COMPOSITE AND PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF |
| CN113663679A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-11-19 | 东南大学 | 一种钙钛矿型复合光催化剂、制备方法及专用系统和方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITRM20110292A1 (it) * | 2011-06-10 | 2012-12-11 | Nico S P A | Materiali compositi nano-strutturati, a base di composizioni di manganese e cerio, utilizzabili quali catalizzatori di ossidazione e/o adsorbitori molecolari. |
| CN107398274A (zh) * | 2016-05-20 | 2017-11-28 | 香港纺织及成衣研发中心有限公司 | 一种降解印染废水中有机污染物的催化剂及制备方法 |
-
2022
- 2022-12-05 CN CN202211547069.7A patent/CN115770592B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101643266A (zh) * | 2008-08-04 | 2010-02-10 | 北京理工大学 | 矿化降解有机废水的方法和处理设备 |
| CN103623803A (zh) * | 2012-08-30 | 2014-03-12 | 上海纳晶科技有限公司 | 一种可见光光催化剂及其制备方法 |
| AU2020102258A4 (en) * | 2020-09-15 | 2020-10-29 | Qilu University Of Technology | MIXED CRYSTAL TiO2/BiOBr COMPOSITE AND PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF |
| CN113663679A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-11-19 | 东南大学 | 一种钙钛矿型复合光催化剂、制备方法及专用系统和方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "Synthesis of La2Ti2O7/Bi5O7I photocatalysts with improved photocatalytic activity for degradation of CIP under visible light ";Yuting Zhu et al;《Separation and Purification Technology》;第1-11页 * |
| 陶瓷负载Ag、Ce共掺杂TiO_2光催化剂降解甲基橙的研究;黄晓华;呼世斌;田冬;张振华;;环境工程学报(第10期);全文 * |
| 黄晓华 ; 呼世斌 ; 田冬 ; 张振华 ; .陶瓷负载Ag、Ce共掺杂TiO_2光催化剂降解甲基橙的研究.环境工程学报.2010,(第10期),全文. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115770592A (zh) | 2023-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105923738B (zh) | 一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法 | |
| Wang et al. | Preparation of a novel sonocatalyst, Au/NiGa2O4-Au-Bi2O3 nanocomposite, and application in sonocatalytic degradation of organic pollutants | |
| CN111821982B (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解性中的应用 | |
| CN109603883A (zh) | 一种可高效活化过硫酸盐的氮掺杂多孔碳多面体@纳米磷化钴复合催化剂及其制备方法 | |
| CN107570214B (zh) | 具备多相吸附催化功能的纸基铁酸铋复合材料的制备方法 | |
| CN106824213A (zh) | 一种钴氧化物掺杂的碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN107376900A (zh) | 钼酸铋超薄纳米片光催化材料的制备方法及其应用 | |
| Wang et al. | A novel Z-scheme sonocatalyst system, Er3+: Y3Al5O12@ Ni (Fe0. 05Ga0. 95) 2O4-Au-BiVO4, and application in sonocatalytic degradation of sulfanilamide | |
| CN115805095B (zh) | 一种高比表面积多孔复合光催化剂、制法、集成处理系统及处理方法 | |
| CN107008467A (zh) | 一种异质结光催化剂的制备方法和用途 | |
| CN113663697B (zh) | 一种异质结型类芬顿催化剂、制备方法及专用系统和方法 | |
| CN108126739A (zh) | 一种臭氧异相催化氧化废水中cod的催化剂及其制备方法 | |
| CN109095590A (zh) | LaFe1-xCuxO3处理水体残留阿特拉津的方法 | |
| CN105944711A (zh) | 一种可见光响应的BiVO4/TiO2/石墨烯三元复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN106362742A (zh) | 一种Ag/ZnO纳米复合物及其制备方法和应用 | |
| CN108014836B (zh) | 离子交换制备Cu-ZSM-5催化剂的方法 | |
| CN113398914A (zh) | 一锅水热合成可见光催化剂的制备方法 | |
| CN106166497A (zh) | 一种绿色催化剂及处理有机废水的方法 | |
| CN111686731A (zh) | 一种α-FeOOH/GAC催化剂的制备方法及其在超重力场中降解硝基苯废水的应用 | |
| CN108947099A (zh) | 一种含酚钠盐废水的高级氧化法处理工艺装置和方法 | |
| Zhang et al. | Novel MnCo2O4. 5@ manganese sand for efficient degradation of tetracycline through activating peroxymonosulfate: Facile synthesis, adaptable performance and long-term effectiveness | |
| CN115770592B (zh) | 一种层状多孔陶瓷基催化剂、制法、应用、应用系统和应用方法 | |
| CN116078408B (zh) | 一种改性异质结类芬顿光催化剂、制法、应用、专用系统及处理方法 | |
| CN110818059B (zh) | 非光电响应的复合脱铵材料、制备方法及其在污水脱铵中的应用 | |
| CN109201091A (zh) | 一种水质净化用磁响应型核壳光催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |