CN108947099A - 一种含酚钠盐废水的高级氧化法处理工艺装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含酚钠盐废水的高级氧化法处理工艺装置和方法，装置包括包括废水池，以及通过管道泵依次与废水池连接的高级氧化器、结晶蒸发器和生化装置，所述高级氧化器为由至少两级串联的催化反应塔，所述催化反应塔的塔体从下至上依次包括进液混合段、催化反应段和出口段，所述进液混合段设有废液进口和双氧水进口，所述气体分布器还连接有臭氧进口，所述催化反应段填充有催化填料块，所述出口段还通过管道泵与催化反应塔底部的废液进口循环连接。本发明采用活性金属负载硅胶的催化剂填料块，有效的将废水中难降解有机废物进行催化氧化，从而实现高盐废水有机物的生化处理，并回收了工业级盐，实现资源化循环利用。
Description
技术领域
本发明属于环保化工技术领域，尤其涉及含难降解酚钠盐废水的处理设备和处理方法。
背景技术
随着我国工业迅猛发展，污水排放日益增加，大量难以生物降解的化学品以废水形式排入环境，造成水资源的严重污染，已经成为社会发展的痛点和关注的热点。尤其是在焦化、石化、印染、制药、有机合成等工业生产过程中排放的无水含有大量毒性有机物和高浓度盐，例如硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸铜等，使得无法直接通过生化处理手段，需要对废水中工业盐进行结晶分离后，再进行生化处理，从而产生有毒的工业废盐，无法做到工业盐资源化处理；同时由于废水中有机物含有例如甲醛、醇类，以及难降解且高沸点的酚类物质，目前常规催化氧化还无法进行处理，且对于含盐废水，经过蒸馏结晶得到的盐为废盐，无法资源化处理。高级氧化作为新发展的氧化手段，通过筛选合适催化剂获得极强氧化能力的自由基，将水体中高键能的大分子有机废物氧化成易降解、低毒性的小分子，但其催化剂和核心工艺技术都是从国外进口，成本高，不利于国内污水处理技术的发展。
发明内容
发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种含酚钠盐废水的高级氧化法处理工艺装置和方法。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种含酚钠盐废水的高级氧化法处理工艺装置，包括废水池，以及通过管道泵依次与废水池连接的高级氧化器、结晶蒸发器和生化装置，
所述高级氧化器为由至少两级串联的催化反应塔，所述催化反应塔的塔体从下至上依次包括进液混合段、催化反应段和出口段，所述进液混合段设有气体分布器，以及废液进口和双氧水进口，所述气体分布器还连接有臭氧进口，所述催化反应段填充有催化填料块，所述出口段还通过管道泵与催化反应塔底部的废液进口循环连接。
作为优选，所述高级氧化器由三级催化反应塔构成。
作为优选，所述催化反应塔为固定床反应器。
作为优选，所述催化反应塔出口段还设有检测采样口。
作为优选，所述废水池与高级氧化器之间通过管道泵还设有粗过滤器。
本发明还提供了一种基于上述装置的含酚钠盐废水的处理工艺方法，其包括以下步骤：
(1)工业废水经过粗过滤器进行除油、过滤，清除废水中的悬浮物和胶体物质；
(2)粗过滤后工业废水送入催化反应塔中从塔底送入催化反应塔中，与此同时，送入双氧水和臭氧进入混合，上升至催化反应段，在催化剂的作用下，在常温常压下废水中的有机废物发生催化氧化反应，同时通过循环泵从塔顶将未完全反应的废水循环送入催化反应塔中继续反应；
(3)根据每级催化反应塔出口段设置的COD数值控制参数，将经过高级氧化器催化氧化采出的废水,送入结晶蒸发器进行结晶浓缩蒸发，气相出口采出的气相物质经过冷凝后送入生化装置中进行生化处理，达到废水排放标准后进行排放；从固相采出口采出的固相盐继续经过浓缩、结晶、离心处理后回收得到工业盐。
作为优选，所述催化反应塔中的催化填料块为活性金属负载的蜂窝状填料体，所述活性金属为金属钯、银、钒、铁、金中一种或多种的复配，所述载体为硅胶、纳米二氧化硅或碳纳米管。
作为优选，所述催化填料块的制备方法如下：
步骤一：原料配制：
(1)称取硅酸钠并溶于纯水中，得到15-25％质量百分浓度的硅酸钠溶液，并通过硫酸或氢氧化钠调节pH值在12-13的范围，形成澄清溶液，备用；
(2)称取具有催化活性的可溶性金属盐，并通过溶于酸中制备得到可溶性金属盐溶液，备用；
(3)选自甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素及其多种的混合物的粘合剂；
步骤二：将可溶性金属盐溶液与硅酸钠溶液进行混合，进行中和沉淀反应，生成得到硅胶与金属氢氧化的掺杂沉淀物，通过稀硫酸调节混合液的PH值在6-8，然后保持混合继续老化反应；
步骤三：反应老化后的沉淀物经过过滤分离和干燥处理，然后加入沉淀物5-12％质量的粘合剂混合，并通过模具挤压形成蜂窝结构的坯体，坯体经过至少24h以上的干燥；
步骤四：将步骤三得到的坯体在400～600℃温度下进行焙烧，得到高比面积的催化剂蜂窝填料体。
作为优选，所述可溶性金属盐为金属钯、银、钒、铁的可溶性金属盐溶液。
作为优选，所述可溶性金属盐为硝酸钯、钒酸铋或氯化铁中的一种或多种的混合物。
作为优选，所述钒酸铋的制备过程如下：在硝酸铋溶液中加入柠檬酸混合均匀，并调节ph值在7-9得到反应液A；另外在钒酸铵溶液中加入柠檬酸，并在80～100℃下进行络合反应得到反应液B，将反应液A和B按照Bi/V摩尔比为1:1～1.2的比例混合；然后加入木质素胺，在70～85℃下回流反应1～2h，反应得到的沉淀物经过分离、纯水洗涤和干燥后，研磨得到钒酸铋。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：通过采用蜂窝多孔状活性金属负载硅胶的催化剂填料块作为催化剂，有效的将废水中难降解有机废物进行催化氧化，从而实现高盐废水有机物的生化处理，并采集回收废水中的工业级盐，实现工业废盐的资源化循环利用。
附图说明
图1为本发明所述含酚钠盐废水的高级氧化法处理工艺装置的结构示意图。
其中，废水池1、粗过滤器2、一级催化氧化塔3、二级催化氧化塔4、三级催化氧化塔5、生化装置6、蒸发器7、结晶装置8、离心机9。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
图1所示，本发明的含酚钠盐废水的高级氧化法处理工艺装置和方法，主要提供了废水的处理成套设备，并提供了适配催化剂的生产方法，包括以下步骤：
步骤一，称取硅酸钠并溶于纯水中，得到15-25％质量百分浓度的硅酸钠溶液，并通过硫酸或氢氧化钠调节pH值在12-13的范围，形成澄清溶液；称取钒酸铋并溶于稀硫酸得到可溶性钒酸铋盐溶液，备用；
步骤二：将可溶性钒酸铋盐溶液与硅酸钠溶液进行混合，进行中和沉淀反应，生成得到硅胶与钒酸铋掺杂沉淀物，通过缓慢滴加稀硫酸调节混合液的PH值在6-8，然后保持混合继续老化反应；其中硅酸钠与钒酸铋的质量比优选10:1～4，更优选为10:2.5。本实施例中，市购钒酸铋由于颗粒粒径较大且不均匀，影响最终催化活性和寿命。作为改进方案，本申请对钒酸铋进生产进行改进：在硝酸铋溶液中加入柠檬酸混合均匀，并调节ph值在7-9得到反应液A；另外在钒酸铵溶液中加入柠檬酸，并在80～100℃下进行络合反应得到反应液B，将反应液A和B按照Bi/V摩尔比为1:1～1.2的比例混合；然后加入木质素胺，在70～85℃下回流反应1～2h，反应得到的沉淀物经过分离、纯水洗涤和干燥后，研磨得到钒酸铋。
步骤三：反应老化后的沉淀物经过过滤分离和干燥处理。在经过老化处理后，有利于钒酸铋等活性金属在硅胶表面键合吸附固载，提高了催化活性。经过老化的沉淀物后再加入沉淀物5-12％质量的甲基纤维素粘合剂并混合均匀，然后通过模具挤压形成蜂窝结构的坯体，坯体经过至少24h以上的干燥；
步骤四：将步骤三得到的坯体在400～600℃温度下进行焙烧，得到高比面积的催化剂蜂窝填料体。
本发明含酚钠盐废水的处理过程如下：
(1)工业废水经过粗过滤器进行除油、过滤，清除废水中的悬浮物和胶体物质；
(2)粗过滤后工业废水送入到三级催化反应塔中，在双氧水和臭氧共同进入下，上升至催化反应段，在催化剂和双氧水、臭氧的作用下，在常温常压下废水中的有机废物发生催化氧化反应，同时通过循环泵从塔顶将未完全反应的废水循环送入催化反应塔中继续循环反应，确保出口处的COD值符合排放标准；
(3)根据每级催化反应塔出口段设置的COD数值控制参数，将经过高级氧化器催化氧化后的废水送入结晶蒸发器中进行蒸发浓缩，蒸发冷凝回流的废水则送入生化装置中进行处理，根据不同排放标准，可以将最后一级废水采出口的COD控制在10-20ppm，符合废水排放标准；结晶蒸发器固相采出口采出的固相盐继续经过浓缩、结晶、离心处理，回收得到工业级回收盐。
本实施例对江西某石化合成厂废水进行处理，废水水质如下：硫酸钠含盐量约7％，COD含量为224ppm，氨氮含量为4～5ppm，酚钠盐为2～4％，还含有0.1～0.2ppm的氰化物，经过处理后，废水中COD降至12ppm,去除率为94％，回收得到杂质含量低于4％的符合工业级的硫酸钠盐。
实施例2，本实施例与实施例1的区别在于催化剂填料的不同，具体而言：通过氯化钯代替钒酸铋，并溶于盐酸中得到氯化钯盐溶液，并与硅酸钠溶液进行混合发生中和沉淀反应，得到硅胶与氢氧化钯的共掺杂沉淀物,优选硅胶与金属钯的质量比为10:2.5。
本实施例对江西某石化合成厂废水进行处理，废水水质如下：硫酸钠含盐量约7％，COD含量为224ppm，氨氮含量为4～5ppm，酚钠盐为2～4％，还含有0.1～0.2ppm的氰化物，经过处理后，废水中COD降至24ppm,去除率为89％，回收得到杂质含量低于4％的符合工业级的硫酸钠盐。
实施例3,本实施例与实施例1的区别在于催化剂填料的不同，具体而言：通过氯化钯和氯化铁的混合盐代替钒酸铋，并溶于盐酸中得到钯/铁的混合盐溶液，并与硅酸钠溶液进行混合发生中和沉淀反应，得到硅胶与金属氢氧化物的共掺杂沉淀物,优选硅胶与混合的质量比为10:2.5，其中，优选钯和铁的质量比为2：(1-5)。
本实施例对江西某石化合成厂废水进行处理，废水水质如下：硫酸钠含盐量约7％，COD含量为224ppm，氨氮含量为4～5ppm，酚钠盐为2～4％，还含有0.1～0.2ppm的氰化物，经过处理后，废水中COD降至18ppm,去除率为92％，回收得到杂质含量低于4％的符合工业级的硫酸钠盐。
Claims (10)
1.一种含酚钠盐废水的高级氧化法处理工艺装置，其特征在于：包括废水池，以及通过管道泵依次与废水池连接的高级氧化器、结晶蒸发器和生化装置，
所述高级氧化器为由至少两级串联的催化反应塔，所述催化反应塔的塔体从下至上依次包括进液混合段、催化反应段和出口段，所述进液混合段设有气体分布器，以及废液进口和双氧水进口，所述气体分布器还连接有臭氧进口，所述催化反应段填充有催化填料块，所述出口段还通过管道泵与催化反应塔底部的废液进口循环连接。
2.根据权利要求1所述含酚钠盐废水的高级氧化法处理工艺装置，其特征在于：所述高级氧化器由三级催化反应塔构成。
3.根据权利要求1所述含酚钠盐废水的高级氧化法处理工艺装置，其特征在于：所述催化反应塔为固定床反应器。
4.根据权利要求1所述含酚钠盐废水的高级氧化法处理工艺装置，其特征在于：所述废水池与高级氧化器之间通过管道泵还设有粗过滤器。
5.一种基于权利要求1至4任一所述装置的含酚钠盐废水的处理工艺方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）工业废水经过粗过滤器进行除油、过滤，清除废水中的悬浮物和胶体物质；
（2）粗过滤后工业废水送入催化反应塔中从塔底送入催化反应塔中，与此同时，送入双氧水和臭氧进入混合，上升至催化反应段，在催化剂的作用下，在常温常压下废水中的有机废物发生催化氧化反应，同时通过循环泵从塔顶将未完全反应的废水循环送入催化反应塔中继续反应；
（3）根据每级催化反应塔出口段设置的COD数值控制参数，将经过高级氧化器催化氧化采出的废水,送入结晶蒸发器进行结晶浓缩蒸发，气相出口采出的气相物质经过冷凝后送入生化装置中进行生化处理，达到废水排放标准后进行排放；从固相采出口采出的固相盐继续经过浓缩、结晶、离心处理后回收得到工业盐。
6.根据权利要求5所述含酚钠盐废水的处理工艺方法，其特征在于：所述催化反应塔中的催化填料块为活性金属负载的蜂窝状填料体，所述活性金属为金属钯、银、钒、铁、金中一种或多种的复配，所述载体为硅胶、纳米二氧化硅或碳纳米管。
7.根据权利要求6所述含酚钠盐废水的处理工艺方法，其特征在于：所述催化填料块的制备方法如下：
步骤一：原料配制：
（1）称取硅酸钠并溶于纯水中，得到15-25%质量百分浓度的硅酸钠溶液，并通过硫酸或氢氧化钠调节pH值在12-13的范围，形成澄清溶液，备用；
（2）称取具有催化活性的可溶性金属盐，并通过溶于酸中制备得到可溶性金属盐溶液，备用；
（3）选自甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素及其多种的混合物的粘合剂；
步骤二：将可溶性金属盐溶液与硅酸钠溶液进行混合，进行中和沉淀反应，生成得到硅胶与金属氢氧化的掺杂沉淀物，通过稀硫酸调节混合液的PH值在6-8，然后保持混合继续老化反应；
步骤三：反应老化后的沉淀物经过过滤分离和干燥处理，然后加入沉淀物5-12% 质量的粘合剂混合，并通过模具挤压形成蜂窝结构的坯体，坯体经过至少24h以上的干燥；
步骤四：将步骤三得到的坯体在400～600℃温度下进行焙烧，得到高比面积的催化剂蜂窝填料体。
8.根据权利要求7所述含酚钠盐废水的处理工艺方法，其特征在于：所述可溶性金属盐为金属钯、银、钒、铁的可溶性金属盐溶液。
9.根据权利要求7所述含酚钠盐废水的处理工艺方法，其特征在于：所述可溶性金属盐为硝酸钯、钒酸铋或氯化铁中的一种或多种的混合物。
10.根据权利要求7所述含酚钠盐废水的处理工艺方法，其特征在于：所述钒酸铋的制备过程如下：在硝酸铋溶液中加入柠檬酸混合均匀，并调节ph值在7-9得到反应液A；另外在钒酸铵溶液中加入柠檬酸，并在80～100℃下进行络合反应得到反应液B，将反应液A和B按照Bi/V摩尔比为1:1～1.2的比例混合；然后加入木质素胺，在70~85℃下回流反应1~2h，反应得到的沉淀物经过分离、纯水洗涤和干燥后，研磨得到钒酸铋。
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