CN105712555A - 光稳定剂944生产形成的高盐有机废水资源化利用方法 - Google Patents

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孙文静
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Abstract

光稳定剂944是一种用于塑料制品的聚合型高分子量受阻胺类光稳定剂,生产光稳定剂944过程会产生高盐有机废水,难以用传统的生化法进行处理。本发明涉及一种光稳定剂944生产形成的高盐有机废水资源化利用方法,属于高盐难降解有机废水处理领域。该方法包括催化臭氧氧化、蒸发结晶、过滤、洗涤及干燥五个操作单元。本发明中涉及的高盐有机废水资源化利用方法具有工艺流程简单、处理效率高、二次污染小、占地面积小、可回收资源等优点。该方法回收的高纯氯化钠,用其配制的饱和盐溶液TOC小于10mg/L,可用作离子膜烧碱的生产原料。该技术的运用可以为企业形成经济的、可循环发展的绿色光稳定剂944生产工艺。

Description

光稳定剂944生产形成的高盐有机废水资源化利用方法
技术领域
本发明涉及一种光稳定剂944生产形成的高盐有机废水资源化利用方法,首先应用催化臭氧氧化工艺将光稳定剂944生产形成的高盐有机废水中不溶于水的大分子有机物氧化为水溶性有机物,然后应用蒸发结晶、过滤、洗涤及干燥工艺去除水溶性有机物,同时获得高纯氯化钠,实现污染物资源化利用,属于高盐难降解有机废水处理领域。
背景技术
光稳定剂944是一种用于塑料制品的聚合型高分子量受阻胺类光稳定剂。它可应用在聚烯烃塑料(如PP、PE),烯烃共聚物(如EVA和丙烯与橡胶的混合体等)。应用在交联聚乙烯中更能显出其卓越的功效。除聚烯烃塑料外,它还可用于聚苯醚复合物(PPE)、聚甲醛(polyacetals)、聚酰胺(polyamides)、聚氨酯(polyurethanes)、软硬PVC及PVC共混物等。另外,光稳定剂944对苯乙烯类橡胶和胶粘体也有良好的功效。光稳定剂944与紫外线吸收剂合用具有协调效果。由于聚合体的特殊结构,其平均分子量可达3000,它可用于要求低挥发及少量迁移的系统中,特别适用于薄膜与纤维中。光稳定剂944有抗氧剂的效果,同时对聚合物有长期热稳定效果。目前光稳定剂944主要采用二氯三嗪法制备的,其制备过程中采用碱液中和生成的盐酸产生高盐有机废水,其含盐量高达26%,难以用传统的生化法进行处理。所以,发展一种安全、高效的光稳定剂944废水处理技术是十分重要和迫切的。
近十年来,许多研究致力于生化法处理高盐有机废水,但含盐量必须控制在2%以下。索尔维公司在CN200480034393.2中公开一种反渗透富集盐技术,但如果废水中含有大量有机物,会造成膜通量急剧下降。
催化臭氧氧化是一项可高效降解有机物的绿色低碳技术。当臭氧单独降解水中有机污染物时,存在以下缺陷:与很多有机化合物的反应速率低、氧化不完全、形成有害副产物。而催化臭氧氧化技术可以有效避免上述缺点,其包括均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化,但均相催化臭氧氧化由于存在金属离子催化剂的回收及对水体的二次污染等问题,在水处理应用中受到诸多限制;非均相催化臭氧氧化包括对有机物的吸附和催化双重作用,它的主要优势在于提高了对水中有机物的降解速率和矿化程度,并且容易从废水中分离,因此被广泛用于饮用水和废水处理领域。
本发明以催化臭氧氧化为核心技术,提供了一种高效环保的光稳定剂944生产形成的高盐有机废水资源化利用方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效环保的光稳定剂944生产形成的高盐有机废水资源化利用方法。本发明是通过以下技术方案实现的。
该资源化利用方法具体工艺流程如下:
A、催化臭氧氧化
用泵将光稳定剂944生产形成的高盐有机废水从反应器底部输送进反应器,反应器内设有催化剂床层,催化剂床层下部设有气体分布器;将空气通过臭氧发生器后,再通过反应器底部的气体分布器进入催化剂床层,废水中的有机物与臭氧在反应器中的催化剂表面发生氧化反应,高盐废水中不溶于水的大分子有机物被氧化为水溶性有机物;反应后的出水由反应器上部流出;
B、蒸发结晶
将催化臭氧氧化后的出水加热蒸发使水样中的氯化钠结晶析出;
C、过滤
将蒸发后的母液冷却至室温后,在真空抽滤装置上进行过滤,收集固体盐;
D、洗涤
用0.1-0.2倍盐体积的去离子水对所得盐进行喷淋洗涤;
E、干燥
将洗涤后的盐在100-120℃干燥2-4h后得到高纯氯化钠。
步骤A中所用催化剂为以活性炭、分子筛、TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3、SiO2中的一种或二种以上为载体,以过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu及贵金属Ru、Pt、Pd中的一种或二种以上为活性组分制备的负载型催化剂,催化剂中活性组分负载量为0.5~3wt.%。
步骤A中催化臭氧氧化反应器中反应温度为室温,反应压力为常压,空气与废水的的体积比为60-80,进入反应器中气体的臭氧浓度为70~120mg/L,废水空速为0.5~5.0h-1
步骤B中蒸发结晶过程中蒸发率为70~95%。
所述光稳定剂944是采用二氯三嗪法制备的,其制备过程中采用碱液中和生成的盐酸产生高盐有机废水;
所述光稳定剂944生产形成的高盐有机废水含氯化钠20-30%,TOC为300-700mg/L,TN为200-600mg/L,pH为9-11。
回收的纯净氯化钠配制的饱和盐溶液TOC小于10mg/L,可用作离子膜烧碱的生产原料。
本发明提供的技术方案具有以下优点:本发明中涉及的高盐有机废水资源化利用方法具有工艺流程简单、处理效率高、二次污染小、占地面积小、可回收资源等优点。该方法中所用催化剂在催化臭氧氧化光稳定剂944生产形成的高盐有机废水过程中具有良好的稳定性。该方法回收的高纯氯化钠配制的饱和盐溶液TOC小于10mg/L,可用作离子膜烧碱的生产原料。该方法的运用可以为企业形成经济的、可循环发展的绿色光稳定剂944盐生产工艺,实现生产光稳定剂944盐所产生废水的“零排放”。
附图说明
图1不同催化剂催化臭氧氧化光稳定剂944生产形成的高盐有机废水效果。
具体实施方式
采用鼓泡床连续反应装置进行催化臭氧氧化实验。采用日本Shimadzu公司生产的TOC-VCPH/CPN型仪器测定水样TOC及TN,用以分析有机物的矿化度及氮气选择性。采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样pH。
实验技术方案为:
催化臭氧氧化催化剂研发→催化臭氧氧化条件考察→蒸发结晶条件考察。
实验处理的光稳定剂944生产形成的高盐有机废水含氯化钠20-30%,TOC为300-700mg/L,TN为200-600mg/L,pH为9-11。
连续反应条件:反应温度为室温,反应压力为常压,空气与废水的的体积比为60-80,进入反应器中气体的臭氧浓度为70~120mg/L,催化剂量为50mL,废水空速为0.5~5.0h-1
下面结合实施例和附图来详细说明本发明。
实施例1:
用泵将光稳定剂944生产形成的高盐有机废水从反应器底部输送进反应器,反应器内设有催化剂床层,催化剂床层下部设有气体分布器;将空气通过臭氧发生器后,再通过反应器底部的气体分布器进入催化剂床层,废水中的有机物与臭氧在反应器中的催化剂表面发生氧化反应,高盐废水中不溶于水的大分子有机物被氧化为水溶性有机物;反应后的出水由反应器上部流出;催化臭氧氧化反应器中反应温度为室温,反应压力为常压,气水比为70,臭氧浓度为70mg/L,1.0wt.%Mn/活性炭催化剂量为50mL,废水空速为1.4h-1。评价结果见图1。
实施例2:
用泵将光稳定剂944生产形成的高盐有机废水从反应器底部输送进反应器,反应器内设有催化剂床层,催化剂床层下部设有气体分布器;将空气通过臭氧发生器后,再通过反应器底部的气体分布器进入催化剂床层,废水中的有机物与臭氧在反应器中的催化剂表面发生氧化反应,高盐废水中不溶于水的大分子有机物被氧化为水溶性有机物;反应后的出水由反应器上部流出;催化臭氧氧化反应器中反应温度为室温,反应压力为常压,气水比为70,臭氧浓度为80mg/L,1.2wt.%Fe/分子筛催化剂量为50mL,废水空速为2.0h-1。评价结果见图1。
实施例3:
用泵将光稳定剂944生产形成的高盐有机废水从反应器底部输送进反应器,反应器内设有催化剂床层,催化剂床层下部设有气体分布器;将空气通过臭氧发生器后,再通过反应器底部的气体分布器进入催化剂床层,废水中的有机物与臭氧在反应器中的催化剂表面发生氧化反应,高盐废水中不溶于水的大分子有机物被氧化为水溶性有机物;反应后的出水由反应器上部流出;催化臭氧氧化反应器中反应温度为室温,反应压力为常压,气水比为70,臭氧浓度为90mg/L,2.0wt.%Co/TiO2催化剂量为50mL,废水空速为0.5h-1。评价结果见图1。
实施例4:
用泵将光稳定剂944生产形成的高盐有机废水从反应器底部输送进反应器,反应器内设有催化剂床层,催化剂床层下部设有气体分布器;将空气通过臭氧发生器后,再通过反应器底部的气体分布器进入催化剂床层,废水中的有机物与臭氧在反应器中的催化剂表面发生氧化反应,高盐废水中不溶于水的大分子有机物被氧化为水溶性有机物;反应后的出水由反应器上部流出;催化臭氧氧化反应器中反应温度为室温,反应压力为常压,气水比为70,臭氧浓度为100mg/L,2.0wt.%Ni/ZrO2催化剂量为50mL,废水空速为3.0h-1。评价结果见图1。
实施例5:
用泵将光稳定剂944生产形成的高盐有机废水从反应器底部输送进反应器,反应器内设有催化剂床层,催化剂床层下部设有气体分布器;将空气通过臭氧发生器后,再通过反应器底部的气体分布器进入催化剂床层,废水中的有机物与臭氧在反应器中的催化剂表面发生氧化反应,高盐废水中不溶于水的大分子有机物被氧化为水溶性有机物;反应后的出水由反应器上部流出;催化臭氧氧化反应器中反应温度为室温,反应压力为常压,气水比为70,臭氧浓度为110mg/L,0.8wt.%Cu/CeO2催化剂量为50mL,废水空速为4.0h-1。评价结果见图1。
实施例6:
用泵将光稳定剂944生产形成的高盐有机废水从反应器底部输送进反应器,反应器内设有催化剂床层,催化剂床层下部设有气体分布器;将空气通过臭氧发生器后,再通过反应器底部的气体分布器进入催化剂床层,废水中的有机物与臭氧在反应器中的催化剂表面发生氧化反应,高盐废水中不溶于水的大分子有机物被氧化为水溶性有机物;反应后的出水由反应器上部流出;催化臭氧氧化反应器中反应温度为室温,反应压力为常压,气水比为70,臭氧浓度为120mg/L,1.0wt.%Ru/Al2O3催化剂量为50mL,废水空速为2.5h-1。评价结果见图1。
实施例7:
用泵将光稳定剂944生产形成的高盐有机废水从反应器底部输送进反应器,反应器内设有催化剂床层,催化剂床层下部设有气体分布器;将空气通过臭氧发生器后,再通过反应器底部的气体分布器进入催化剂床层,废水中的有机物与臭氧在反应器中的催化剂表面发生氧化反应,高盐废水中不溶于水的大分子有机物被氧化为水溶性有机物;反应后的出水由反应器上部流出;催化臭氧氧化反应器中反应温度为室温,反应压力为常压,气水比为70,臭氧浓度为100mg/L,1.0wt.%Pt/SiO2催化剂量为50mL,废水空速为3.5h-1。评价结果见图1。
实施例8:
用泵将光稳定剂944生产形成的高盐有机废水从反应器底部输送进反应器,反应器内设有催化剂床层,催化剂床层下部设有气体分布器;将空气通过臭氧发生器后,再通过反应器底部的气体分布器进入催化剂床层,废水中的有机物与臭氧在反应器中的催化剂表面发生氧化反应,高盐废水中不溶于水的大分子有机物被氧化为水溶性有机物;反应后的出水由反应器上部流出;催化臭氧氧化反应器中反应温度为室温,反应压力为常压,气水比为70,臭氧浓度为90mg/L,1.0wt.%Pd/Al2O3催化剂量为50mL,废水空速为1.8h-1。评价结果见图1。
实施例9:
用泵将光稳定剂944生产形成的高盐有机废水从反应器底部输送进反应器,反应器内设有催化剂床层,催化剂床层下部设有气体分布器;将空气通过臭氧发生器后,再通过反应器底部的气体分布器进入催化剂床层,废水中的有机物与臭氧在反应器中的催化剂表面发生氧化反应,高盐废水中不溶于水的大分子有机物被氧化为水溶性有机物;反应后的出水由反应器上部流出;催化臭氧氧化反应器中反应温度为室温,反应压力为常压,气水比为70,臭氧浓度为80mg/L,2.0wt.%Fe-1.0wt.%Mn/Al2O3催化剂量为50mL,废水空速为1.5h-1。评价结果见图1。
从图1可以看出,1.0wt.%Pt/SiO2催化剂连续反应180h后,TOC去除率趋于稳定在50%以上,经分析其TN转化率,发现其中有45%有机氮转化为氮气,180h反应后该催化剂形态仍然完好,这有利于推广Pt/SiO2催化剂在催化臭氧氧化工业废水中的应用。
实施例10:
将催化臭氧氧化后的出水加热蒸发至一定体积使水样中的氯化钠结晶析出,蒸发率为75%。将蒸发后的母液冷却至室温后,在真空抽滤装置上进行过滤。用0.1倍盐体积的去离子水对所得盐进行喷淋洗涤。将洗涤后的盐在120℃干燥2h后得到高纯氯化钠。将高纯氯化钠配制成饱和盐溶液,分析溶液TOC,分析结果见表1。
实施例11:
将催化臭氧氧化后的出水加热蒸发至一定体积使水样中的氯化钠结晶析出,蒸发率为80%。将蒸发后的母液冷却至室温后,在真空抽滤装置上进行过滤。用0.1倍盐体积的去离子水对所得盐进行喷淋洗涤。将洗涤后的盐在120℃干燥2h后得到高纯氯化钠。将高纯氯化钠配制成饱和盐溶液,分析溶液TOC,分析结果见表1。
实施例12:
将催化臭氧氧化后的出水加热蒸发至一定体积使水样中的氯化钠结晶析出,蒸发率为95%。将蒸发后的母液冷却至室温后,在真空抽滤装置上进行过滤。用0.1倍盐体积的去离子水对所得盐进行喷淋洗涤。将洗涤后的盐在120℃干燥2h后得到高纯氯化钠。将高纯氯化钠配制成饱和盐溶液,分析溶液TOC,分析结果见表1。
表1蒸发率对纯盐TOC及收率的影响
蒸发率 纯盐TOC 滤液TOC 纯盐收率
mg/L mg/L
75 1 1606 45
80 2 3161 78
95 9 4150 90
从表1可知,采用本发明中提供的资源化利用方法可从光稳定剂944生产形成的高盐有机废水中回收高纯氯化钠,用其配制的饱和盐溶液TOC小于10mg/L,可用作离子膜烧碱的生产原料。
该方法包括催化臭氧氧化、蒸发结晶、过滤、洗涤及干燥五个操作单元。本发明中涉及的高盐有机废水资源化利用方法具有工艺流程简单、处理效率高、二次污染小、占地面积小、可回收资源等优点。该方法回收的高纯氯化钠,用其配制的饱和盐溶液TOC小于10mg/L,可用作离子膜烧碱的生产原料。该方法的运用可以为企业形成经济的、可循环发展的绿色光稳定剂944生产工艺。

Claims (6)

1.一种光稳定剂944生产形成的高盐有机废水资源化利用方法,其特征在于:具体过程如下:
A、催化臭氧氧化
用泵将光稳定剂944生产形成的高盐有机废水从反应器底部输送进反应器,反应器内设有催化剂床层,催化剂床层下部设有气体分布器;将空气通过臭氧发生器后,再通过反应器底部的气体分布器进入催化剂床层,废水中的有机物与臭氧在反应器中的催化剂表面发生氧化反应,高盐废水中不溶于水的大分子有机物被氧化为水溶性有机物;反应后的出水由反应器上部流出;
B、蒸发结晶
将催化臭氧氧化后的出水加热蒸发使水样中的氯化钠结晶析出;
C、过滤
将蒸发后的母液冷却至室温后,在真空抽滤装置上进行过滤,收集固体盐;
D、洗涤
用0.1-0.2倍盐体积的去离子水对所得盐进行喷淋洗涤;
E、干燥
将洗涤后的盐在100-120℃干燥2-4h后得到高纯氯化钠。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤A中所用催化剂为以活性炭、分子筛、TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3、SiO2中的一种或二种以上为载体,以过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu及贵金属Ru、Pt、Pd中的一种或二种以上为活性组分制备的负载型催化剂,催化剂中活性组分负载量为0.5~3wt.%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤A中催化臭氧氧化反应器中反应温度为室温,反应压力为常压,空气与废水的的体积比为60-80,进入反应器中气体的臭氧浓度为70~120mg/L,废水空速为0.5~5.0h-1
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤B中蒸发结晶过程中蒸发率为70~95%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述光稳定剂944是采用二氯三嗪法制备的,其制备过程中采用碱液中和生成的盐酸产生高盐有机废水;
所述光稳定剂944生产形成的高盐有机废水含氯化钠20-30%,TOC为300-700mg/L,TN为200-600mg/L,pH为9-11。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:回收的纯净氯化钠配制的饱和盐溶液TOC小于10mg/L,可用作离子膜烧碱的生产原料。
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