CN102049256A - 一种废水处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废水处理催化剂及其制备方法。本发明的催化剂以活性炭为载体，以铜、铁、锰、钒、锌、钛等金属氧化物中的一种或几种为活性组分。其制备方法为，首先在惰性气体保护下制备350～700℃的高温活性炭载体，然后用含有活性金属组分的浸渍液浸渍或喷浸该高温活性炭载体，使催化活性组分快速负载到活性炭载体上，再通过冷却降温、洗涤和干燥后制成催化剂。本发明方法制成的催化剂，具有活性金属组分含量高、分布均匀、在废水中不易流失的优点，主要用作废水催化氧化处理过程中的催化剂。

Description

一种废水处理催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种废水处理催化剂的制备方法，具体的说，涉及一种废水处理用催化氧化催化剂的制备方法。

背景技术

随着全球性环保法规的日益严格，污水达标排放的控制指标要求越来越高，在此形式下，废水催化氧化处理方法已越来越得到人们的重视和采用，如高浓度污水的催化湿式氧化、电解催化氧化、光催化氧化、高级氧化等。在废水催化氧化过程中，为获得理想的处理效果和通过降低反应温度、反应压力以保持较低的废水处理费用，制备具有高活性组分、高强度、高稳定性的廉价催化剂无疑成为废水催化氧化技术应用的关键。

废水催化氧化的催化剂主要分为均相催化剂和多相固体催化剂两类。

均相催化剂主要包括以产生含氧自由基的Femon试剂、Fe³⁺、Cu²⁺、钴和锰等金属离子等，借助于这些均相催化剂的作用，废水中的有机组分、硫化物、氨氮等被空气、氧气、臭氧、过氧化氢等氧化介质分别氧化成低分子酸(低分子醇或二氧化碳)、硫酸盐或硫代硫酸盐、氮气等，使废水达到脱碳、脱硫和脱氮的处理目的。均相氧化催化剂制备和使用过程较为简单，一般可直接选用铁、铜、钴、锰等金属盐配成水溶液或直接投入到所处理的废水中，并由处理后的出水中排出或再生后循环使用。采用均相催化氧化，由于金属活性组分在废水中能够充分溶解和分散，一般可达到较为稳定的废水处理效果，但存在着药剂耗量大、运行费用高、金属流失和二次污染等严重问题，致使其应用受到较大的限制。

多相固体催化剂主要是以活性炭、分子筛、氧化铝、二氧化钛等为载体，以碱金属、碱土金属、过渡金属或Pt、Pd贵金属中的一种或几种做活性组分构成的催化剂。由于活性炭来源广泛、比表面积大、对有机组分和硫化物等具有较高的吸附能力等特性，因此目前用于废水处理的多相固体催化剂大多选用活性炭作为载体。而对应负载活性金属的催化剂制备主要采用浸渍或喷浸法，即将含活性金属的盐或氧化物溶于水或有机溶剂中，形成均匀的溶液或胶体，将洗涤处理后的活性炭载体浸入其中或直接向活性炭载体上进行喷浸，再经静置、干燥、高温灼烧、冷却、洗涤、干燥等过程制成催化剂产品。

中国专利CN1919452A、CN1876232A分别提出一种活性炭载氧化铁和氧化铜催化剂，其制备过程是用10％的氢氧化钠溶液浸渍活性炭24h；过滤、去离子水洗涤至中性；用1∶1的盐酸溶液浸渍活性炭24h；过滤、去离子水洗涤至中性；110～120℃下干燥；配制1.0％～25％FeCl₃或0.2～0.3mol/L Cu(NO₃)₂溶液，加入上述活性炭搅拌1h；浸泡24h；去离子水洗涤除去活性炭表面的Fe³⁺；110～120℃下干燥6h；260～270℃下活化12h。用该催化剂在常温下处理焦化含酚废水，可获得94％的COD去除效果。

US6623648及中国专利CN1370618A提出一种氧化催化剂及其制备方法，用锡化合物对活性碳表面进行改良，再采用浸渍法将过渡金属、碱金属、碱土金属，如Rn、Al、Sn、Pb、Se、Zn、Fe、Cr、和Pd等负载到活性炭载体上，经干燥、烧结等处理后制成氧化催化剂。用该氧化催化剂在臭氧条件下处理含氰废水，可获得较好的COD和色度去除效果。

然而通过对以上催化剂浸渍或喷浸制备方法的分析表明，该常规的催化剂制备方法存在着活性组分负载量低、均匀分散性差、制备原料利用率、制备过程繁琐和时间长等问题。其主要原因在于：常规活性炭载体多为微孔、中孔、大孔混合分布，孔径小于10A的微孔面积要占总表面积的80％以上，致使许多含活性金属组分的大分子无机盐、有机盐或氧化物因筛分效应受到阻隔，即使保持较长的停留时间，也难于通过活性炭微孔而发生内表面吸附和沉积，使占绝对多数的内孔表面得不到充分利用，活性金属负载率较低；而某些分子或离子直径较低、吸附性较强的活性金属即使可以自由地沉积和吸附在活性炭微孔内，但由于在分子或离子运动过程中要通过大量不规则的大孔和中空，受到运动阻力的限制，发生吸附或沉积的活性组分的量也将大大降低，并将需要较长的停留时间；由于活性炭载体孔径分布的不均性，决定了所负载活性金属的分散性具有不均性；另外为去除活性载体微孔内的杂质，要进行反复的酸洗、碱洗和去离子水洗涤，使得催化剂制备过程时间长、费用高，还存在后续的环保等一系列问题等。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以活性炭为载体的废水处理催化剂的改进制备方法。

本发明提供的废水处理催化剂，以活性炭为载体，以铜、铁、锰、钒、锌、钛等金属氧化物中的一种或几种为活性金属组分，活性金属组分的含量为活性炭载体质量的1％～25％，优选为15％～25％。

本发明还提供了上述废水处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制含有活性金属组分的浸渍液；

(2)在惰性气体保护下制备温度为350～700℃，最好为400～500℃的高温活性炭载体；

(3)用步骤(1)制备的含活性金属组分浸渍液喷浸或浸渍步骤(2)的高温活性炭载体；

(4)负载活性金属组分后的活性炭经过冷却降温、洗涤和干燥制成催化剂成品。

步骤(1)中所述的活性金属组分选自铜、铁、锰、钒、锌、钛中的一种或几种。铜、铁、锰、钒、锌、钛等金属可以以硝酸盐、氯化物、磷酸盐、醋酸盐等或氧化物的形式溶于水溶液中，其在浸渍液中的质量浓度(以金属计)为1wt％～10wt％，最好为3wt％～5wt％。

步骤(2)中所述的高温活性炭载体的制备可以在采用常规活性炭制备方法的活化之后的降温阶段进行；也可以在惰性气体的保护下，对市售的常规活性炭商品进行二次高温加热处理下进行。

步骤(3)中所述的浸渍方式可以是喷浸或常规浸渍。活性金属组分浸渍液在高温活性炭载体上的浸渍或喷浸处理时间为5～300秒，最好为30～150秒。

步骤(4)中所述的冷却降温、洗涤和干燥操作均可采用本领域的常规技术手段。洗涤的目的是利用去离子水(必要时也包括酸)洗涤出活性炭载体孔内和表面的杂质。步骤(4)中所述的干燥一般为在50℃～130℃干燥0.5～6小时。

本发明催化剂制备方法采用的原理是：在350℃以上的高温下，活性炭的表面孔结构几乎处于均匀的张开状态，可穿过较大直径的具有催化活性的金属离子或分子，并使透过的金属离子或分子快速吸附和沉积在活性炭的内孔、中孔和大孔表面上，以达到高含量、高速负载的目的。同时伴随着高温，活性炭孔内的杂质得到有效除去，免除了繁杂的酸洗、碱洗和去离子水的洗涤过程。

本发明的催化氧化催化剂的制备可以在采用常规活性炭制备方法的活化完成后的降温阶段进行；也可以在惰性气体的保护下，对常规活性炭商品进行二次高温加热处理下进行。

根据本发明所提供的废水处理催化剂，催化剂以活性炭为载体。所述活性炭可选用常规的颗粒活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭；也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物，如木材、木屑、木炭、椰壳、果核、果壳、煤碳、煤矸石、石油焦、石油沥青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮胎、剩余污泥等经传统制备方法获得的各种活性炭产品。

催化剂以铜、铁、锰、钒、锌、钛等金属氧化物中的一种或几种做活性组分，活性金属组分的含量为活性炭载体质量的1％～25％。活性金属组分通过浸渍或喷浸的方法负载在处于高温状态的活性炭载体上。

本发明方法首先将活性炭载体在惰性气体保护下处理至温度为350～700℃，再将高温状态的活性炭载体浸渍到预先配制的含一定浓度铜、铁、锰、钒、锌、钛等金属中的一种或几种无机盐、有机盐或氧化物的水溶液中，或将预先配制的含一定浓度铜、铁、锰、钒、锌、钛等金属中的一种或几种的无机盐、有机盐或氧化物的水溶液喷浸到高温状态的活性炭载体上，使溶液中的活性金属沉积并负载在活性炭骨架上。然后借助于溶液中水的蒸发，使负载后的高温活性炭载体温度得到快速降低，活性炭外表面及内表面的孔径得到迅速收缩；最后通过进一步降温后，用去离子水洗涤和干燥即制成高负载活性金属催化剂。

与常规以活性炭为载体的废水处理催化剂的制备方法相比，本发明方法主要具有以下优点：

催化剂负载的活性组分含量高，活性金属负载量可达到活性炭骨架质量的20％以上；活性组分分布均匀；制备原料利用率高，有效利用率可达80％以上；而且本发明方法制备过程简单、周期短，浸渍或喷浸过程仅需要300秒以内；负载的催化活性组分在活性炭载体上结合牢固，不易脱落；可结合传统活性炭制备工艺一次完成催化剂的制备。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步说明本发明方法和效果。

实施例1

称取10g Cu(NO₃)₂溶于200mL的去离子中，经充分搅拌后形成溶液作为催化剂浸渍液A，置于一个带有氮气保护的密闭容器中。

选用市售椰壳颗粒活性炭为催化剂载体，活性炭的主要性质为：含水率5.8％、比表面积928m²/g、平均孔径8.8A、碘吸附值700mg/g、颗粒粒度3mm。称取该种活性炭15g置于管式电加热炉中，在氮气保护下，以15～20℃/min的升温速度，加热至420℃。将活性炭迅速移至装有催化剂浸渍液A的密闭容器中，静置3min。随着温度的迅速下降，催化剂浸渍液A中的硝酸铜被完全负载和沉积到活性炭载体上。冷却至室温后取出活性炭，再用蒸馏水洗涤三次，放置烘箱中于100～110℃干燥1h后即制成催化剂成品。经检测，该催化剂中的金属铜含量为19.5wt％，Cu(NO₃)₂原料的利用率约为85％。

实施例2

称取10g ZnCL₂溶于200mL的去离子中，经充分搅拌后形成溶液作为催化剂浸渍液B，置于一个带有氮气保护的密闭容器中。

称取市售果壳颗粒状炭化料30g置于管式加热炉中，在氮气保护下，以10℃～20℃/min的升温速度，加热至900℃。开动蒸汽发生器的蒸汽阀门向装有炭化料的加热炉内管通入过热水蒸气，并维持加热内管温度850℃～900℃下8min，以对炭化料进行活化处理。停止加热，增大氮气流量降温，待加热炉内管温度降至500℃时，将活性炭迅速移至装有催化剂浸渍液B的密闭容器中静置1min。随着温度的迅速下降，催化剂浸渍液B中的氯化锌被完全担载到活性炭载体上。冷却至室温后取出活性炭，分别用0.20N的稀盐酸和蒸馏水洗涤三次，放置烘箱中于100～110℃干燥2h后即制成催化剂成品。经检测，该催化剂中的金属锌含量为17.5wt％，氯化锌原料的利用率约为82％。

实施例3

分别称取5g Cu(NO₃)₂、5g Mn(NO₃)₂.4H₂O溶于250mL的去离子中，经充分搅拌后形成溶液作为催化剂浸渍液C，置于一个带有氮气保护的密闭容器中。

选用市售杏壳颗粒活性炭为催化剂载体，活性炭的主要性质为：含水率6.2％、比表面积780m²/g、平均孔径10A、碘吸附值690mg/g、颗粒粒度3mm。称取该种活性炭15g置于管式电加热炉中，在氮气保护下，以15～20℃/min的升温速度，加热至500℃。将活性炭迅速移至装有催化剂浸渍液C的密闭容器中，静置2.5min。随着温度的迅速下降，催化剂浸渍液C中的硝酸铜和硝酸锰被完全负载和沉积到活性炭载体上。冷却至室温后取出活性炭，再用蒸馏水洗涤三次，放置烘箱中于100～110℃干燥1h后即制成催化剂成品。经检测，该催化剂中的金属铜含量为9.5wt％、金属锰含量为6.5wt％，原料的利用率约为87％。

实施例4

将实施例1制成的含铜催化剂装填于流化床反应器中，以臭氧为氧化介质，对某炼油厂含酚、含硫废水进行连续处理。废水中的主要污染物COD 1200mg/L、S^2-280mg/L、挥发酚180mg/L，经处理后的出水结果为：COD≤100mg/L、S^2-≤1mg/L、挥发酚≤0.5mg/L，可满足达标排放二级控制指标要求。

比较例1

称取10g Cu(NO₃)₂溶于200mL的去离子中，经充分搅拌后形成溶液作为催化剂浸渍液D。

选用市售椰壳颗粒活性炭为催化剂载体，活性炭的主要性质为：含水率5.8％、比表面积928m²/g、平均孔径8.8A、碘吸附值700mg/g、颗粒粒度3mm。称取该种活性炭15g，置于50mL 10％的氢氧化钠溶液中浸渍24h；过滤活性碳；用去离子水洗涤、过滤数次，直至滤液呈中性；用50mL 10％的盐酸溶液浸渍活性炭24h；用去离子水洗涤、过滤数次，直至滤液呈中性；将其置于烘箱中进行110～120℃下干燥1h；取出后作为催化剂载体用活性炭E。

将配置好的催化剂浸渍液D加入到催化剂载体用活性炭E中，充分搅拌1h；静置浸泡24h；用去离子水洗涤、过滤除去活性炭表面的Cu²⁺；将其置于烘箱中进行110～120℃下干燥6h；再置于管式电阻炉中在260～270℃下活化12h；冷却至室温后取出，制成载铜活性炭催化剂。经检测，该催化剂中的金属铜含量为4.5wt％，原料的利用率约为20％。

Claims (10)

1.一种废水处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制含有活性金属组分的浸渍液；

(2)在惰性气体保护下制备温度为350～700℃的高温活性炭载体；

(3)用步骤(1)制备的含活性金属组分的浸渍液喷浸或浸渍步骤(2)的高温活性炭载体；

(4)负载活性金属组分后的活性炭经过冷却降温、洗涤和干燥制成催化剂成品。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中制备温度为400～500℃的高温活性炭载体。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的活性金属组分在浸渍液中的质量浓度以金属计为1wt％～10wt％。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的活性金属组分在浸渍液中的质量浓度以金属计为3wt％～5wt％。

5.按照权利要求1、3或4所述的制备方法，其特征在于，所述的活性金属组分选自铜、铁、锰、钒、锌和钛中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的高温活性炭载体是在常规活性炭制备方法活化之后的降温阶段制备；或者在惰性气体的保护下，对市售的常规活性炭商品进行二次高温加热处理下制备。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的活性金属组分浸渍液在高温活性炭载体上的浸渍或喷浸处理时间为5～300秒。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的活性金属组分浸渍液在高温活性炭载体上的浸渍或喷浸处理时间为30～150秒。

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。

10.权利要求1～9任一权利要求所述方法制备的废水处理催化剂，具有如下性质：以活性炭为载体，以铜、铁、锰、钒、锌、钛等金属氧化物中的一种或几种为活性组分，活性组分的含量为活性炭载体质量的1％～25％。