CN107497478A - 一种紫外光催化去除VOCs的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种紫外光催化去除VOCs的催化剂及其制备方法，催化剂的活性组分为BiaVbMcOx，其中M为Co(III)、Ce(IV)、Cu(II)、Fe(III)、Ag(I)中的一种或几种，0.2≤a≤1，0.2≤b≤1，0≤c≤0.5。该催化剂为氧化物外表面覆盖载体。本发明所述催化剂可以在185n或254nm的紫外光照射下，高效、快速的将低浓度VOCs转化为CO2和水。
Description
技术领域
本发明属于无机化学环境保护催化材料技术领域，尤其是涉及一种紫外光催化去除VOCs的催化剂及其制备方法。
背景技术
VOCs(volatile organic compounds)，挥发性有机物，是指常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下蒸汽压大于或者等于10Pa具有相应挥发性的全部有机化合物。
有机废气种类繁多，由于其挥发性较强被统称为VOCs。它通过呼吸道和皮肤进入人体后，能给人的内部器官造成暂时性或永久性损害，甚至还可经遗传伤害下一代健康(如脑瘫儿等)。工业生产和家庭装修过程中都会产生大量废气，主要包括各种醛类、烃类、酮类、胺类、酸类、醇类等，它们严重危害了人类健康。
据统计，VOCs多达上千种，目前国内工业上VOCs主要处理方式是吸附、催化燃烧、生物处理。吸附和催化燃烧一般适用于几千ppm以上高浓度VOCs处理；生物法反应速度慢、去除VOCs种类单一；低浓度VOCs一般使用光催化分解，常规的光催化剂TiO2，由于TiO2容易发生光生电子和空穴的重新复合，使其催化活性大打折扣；因此，亟需一种新的催化剂，可以利用光催化技术可有效去除低浓度(500ppm以下)有机废气，实现低浓度VOCs的高效、快速、高去除率；实现有机废气的近零排放，减少对环境伤害。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种紫外光催化去除VOCs的催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足，该催化剂使用Bi/V作为主要活性成分，避免了二氧化钛的导电性差且光生电子和空穴容易重组的缺点，提高了催化剂的光利用率和催化效率；将活性组分与具有高比表面、高吸附能力的载体结合，实现了VOCs富集、分解过程原位完成，提高了VOCs处理速率；同时将活性组分“反包覆”在载体外，避免了载体浸渍制备法使大量的活性组分进入孔道内部，降低接受紫外线照射的缺点。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种紫外光催化去除VOCs的催化剂，其活性组分为BiaVbMcOx，其中M为Co(III)、Ce(IV)、Cu(II)、Fe(III)、Ag(I)中的一种或几种，0.2≤a≤1，0.2≤b≤1，0≤c≤0.5。
优选的，4≤a≤0.6，0.4≤b≤0.6，0≤c≤0.2。
优选的，还包括载体，且所述载体为HZSM-5、MCM-41或活性炭；所述活性组分通过粘合剂包覆在载体外表面。
优选的，所述活性组分与载体的质量比为0.1～1，优选的，0.2～0.5。
优选的，所述粘合剂为铝溶胶、硅溶胶、羧甲基纤维素钠、壳聚糖中的一种或两种以上；粘合剂的质量分数为0.1％～5％。
本发明还提供了一种如上所述的紫外光催化去除VOCs的催化剂的方法，包括如下步骤，
1)将硝酸铋、偏钒酸铵、M的硝酸盐，加入乙二醇加热溶解或加入硝酸配成溶液；
2)将步骤1)的溶液，静置12～36h，然后再烘箱中烘干，再在400～600焙烧，得到复合氧化物活性组分。
3)将活性组分均匀分散于粘合剂溶液中形成浆料，将润湿后的载体浸入浆料中，烘干后，得到催化剂。
优选的，步骤1)中，加入乙二醇后，在40～80℃下恒温水浴加热溶解；步骤2)中，烘干温度为80-150℃；步骤3)中，烘干温度为80-150℃。
优选的，步骤1)配制的溶液中，硝酸铋、偏钒酸铵、M的硝酸盐的浓度为0.05M至饱和状态；优选的，0.05～1M。
本发明同时提供如上所述的紫外光催化去除VOCs的催化剂在VOCs去除中的应用。
本发明也提供了如上所述的制备方法制备的紫外光催化去除VOCs的催化剂在VOCs去除中的应用。
相对于现有技术，本发明所述的紫外光催化去除VOCs的催化剂及其制备方法，具有以下优势：
(1)本发明所述的催化剂使用Bi/V作为主要活性成分，以Co(III)、Ce(IV)、Cu(II)、Fe(III)、Ag(I)为协同催化组分，形成了复合氧化物，避免了二氧化钛的导电性差且光生电子和空穴容易重组的缺点，提高了催化剂的光利用率和催化效率；
(2)本发明所述的催化剂，将活性组分与具有高比表面、高吸附能力的载体结合，得到了高比表面的催化剂，实现了VOCs富集、分解过程原位完成，提高了VOCs处理速率；
(3)本发明所述的催化剂，将活性组分“反包覆”在载体外，避免了载体浸渍制备法使大量的活性组分进入孔道内部，降低接受紫外线照射的缺点。
(4)本发明所述的催化剂，在185nm-254nm紫外光照射下，数分钟至数小时内可达到500ppm以下的VOCs去除率90％-95％，部分有机物可达到99％以上。
附图说明
图1为本发明实施例六中的活性组分的XRD图；
图2为本发明实施例中所使用的评价装置的示意图；
1、空气瓶；2、甲苯瓶；3、混合瓶；4、反应瓶；5、气相色谱；6、质量流量计。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
P1，称取9.70g硝酸铋，0.78g偏钒酸铵和1.61g硝酸铜，加入至15ml乙二醇中，置于60度恒温水浴搅拌溶解；
P2，将P1溶液常温静置24h后，放置烘箱中100℃烘干，在500℃焙烧6h后得到活性组分；
P3，称取P2的5g活性组分，与30g的质量分数0.5％羧甲基纤维素钠溶液，混合打浆；
P4，将25gHZSM-5加入P3溶液中，搅拌混合均匀，在120℃烘干，得到光催化VOCs分解催化剂。
实施例2
P1，称取9.70g硝酸铋，7.02g偏钒酸铵和5.82g硝酸钴，加入至30ml乙二醇中，置于60度恒温水浴搅拌溶解；
P2，将P1溶液常温静置24h后，放置烘箱中80℃烘干，在500℃焙烧5h后得到活性组分；
P3，称取P2的5g活性组分，与12g的质量分数5％硅溶胶，混合打浆；
P4，将10gMCM-41加入P3溶液中，搅拌混合均匀，在120℃烘干，得到光催化VOCs分解催化剂。
实施例3
P1，称取9.70g硝酸铋，1.56g偏钒酸铵，加入至1M硝酸中，搅拌溶解；
P2，将P1溶液常温静置24h后，放置烘箱中120℃烘干，在600℃焙烧6h后得到活性组分；
P3，称取P2的1g活性组分，与20g的质量分数3％壳聚糖溶液，混合打浆；
P4，将20g活性炭加入P3溶液中，搅拌混合均匀，在80℃烘干，得到光催化VOCs分解催化剂。
实施例4
P1，称取9.70g硝酸铋，2.34g偏钒酸铵和4.04g硝酸铁，加入至15ml乙二醇中，置于60度恒温水浴搅拌溶解；
P2，将P1溶液常温静置24h后，放置烘箱中90℃烘干，在500℃焙烧6h后得到活性组分；
P3，称取P2的5g活性组分，与8g的质量分数5％铝溶胶溶液，混合打浆；
P4，将5gHZSM-5加入P3溶液中，搅拌混合均匀，在120℃烘干，得到光催化VOCs分解催化剂。
实施例5
P1，称取9.70g硝酸铋，2.11g偏钒酸铵和0.34g硝酸银，加入至1M硝酸，搅拌溶解；
P2，将P1溶液常温静置24h后，放置烘箱中120℃烘干，在500℃焙烧6h后得到活性组分；
P3，称取P2的3g活性组分，与20g的质量分数1％羧甲基纤维素钠溶液，混合打浆；
P4，将15gHZSM-5加入P3溶液中，搅拌混合均匀，在120℃烘干，得到光催化VOCs分解催化剂。
实施例6
P1，称取9.70g硝酸铋，2.34g偏钒酸铵，加入至15ml乙二醇中，置于60度恒温水浴搅拌溶解；
P2，将P1溶液常温静置24h后，放置烘箱中120℃烘干，在400℃焙烧6h后得到活性组分；
P3，称取P2的3g活性组分，与15g的质量分数0.5％壳聚糖溶液，混合打浆；
P4，将10gHZSM-5加入P3溶液中，搅拌混合均匀，在120℃烘干，得到光催化VOCs分解催化剂。
实施例7
P1，称取9.70g硝酸铋，1.70g偏钒酸铵和0.87g硝酸铈，加入至15ml乙二醇中，置于60度恒温水浴搅拌溶解；
P2，将P1溶液常温静置24h后，放置烘箱中110℃烘干，在500℃焙烧6h后得到活性组分；
P3，称取P2的3g活性组分，与20g的质量分数1％羧甲基纤维素钠溶液，混合打浆；
P4，将7.5gHZSM-5加入P3溶液中，搅拌混合均匀，在120℃烘干，得到光催化VOCs分解催化剂。
实施例8
P1，称取9.70g硝酸铋，2.34g偏钒酸铵，0.65g硝酸钴和0.97g硝酸铈，加入至20ml乙二醇中，置于80度恒温水浴搅拌溶解；
P2，将P1溶液常温静置24h后，放置烘箱中_110度烘干，在500度焙烧6h后得到活性组分；
P3，称取P2的1g活性组分，与15g的质量分数0.5％羧甲基纤维素钠溶液，混合打浆；
P4，将10gMCM-41加入P3溶液中，搅拌混合均匀，在120℃烘干，得到光催化VOCs分解催化剂。
实施例9
P1，称取9.70g硝酸铋，2.34g偏钒酸铵，1.81g硝酸铜和3.26g硝酸铈，加入至1M硝酸中，搅拌溶解；
P2，将P1溶液常温静置24h后，放置烘箱中120℃烘干，在500℃焙烧6h后得到活性组分；
P3，称取P2的5g活性组分，与20g的质量分数0.5％羧甲基纤维素钠溶液，混合打浆；
P4，将10gHZSM-5加入P3溶液中，搅拌混合均匀，在120℃烘干，得到光催化VOCs分解催化剂。
实施例10
P1，称取9.70g硝酸铋，0.94g偏钒酸铵和0.25g硝酸铈，加入至15ml乙二醇中，置于60度恒温水浴搅拌溶解；
P2，将P1溶液常温静置24h后，放置烘箱中120℃烘干，在500℃焙烧6h后得到活性组分；
P3，称取P2的3g活性组分，与15g的质量分数2％羧甲基纤维素钠溶液，混合打浆；
P4，将10g活性炭加入P3溶液中，搅拌混合均匀，在120℃烘干，得到光催化VOCs分解催化剂。
实施例六制备的催化剂的XRD表征如图1所示，可以显示形成了Bi/V的复合氧化物，其他实施例制备的催化剂同样形成类似复合氧化物。
对比例1：
P1，称取9.70g硝酸铋，2.34g偏钒酸铵，加入至15ml乙二醇中，置于60度恒温水浴搅拌溶解；
P2，10gHZSM-5加入P1溶液，常温静置24h后，放置烘箱中120℃烘干，在400度焙烧6h后得到对比例1催化剂。
对比例2：
P1，称取9.70g硝酸铋，2.34g偏钒酸铵，加入至15ml乙二醇中，置于60度恒温水浴搅拌溶解；
P2，将P1溶液常温静置24h后，放置烘箱中120℃烘干，在400℃焙烧6h后得到对比例2催化剂。
对比例3：
P1，称取3g市售TiO2，与15g的质量分数0.5％羧甲基纤维素钠溶液，混合打浆
P2，将10gHZSM-5加入P1溶液中，搅拌混合均匀，在120℃烘干，得到对比例3催化剂。
通过对实施例和对比例进行比表面和EDS表面Bi含量的测量(表1)，表明活性组分通过粘结剂的作用涂覆到载体的表面，而不是进入载体骨架。
检测方法：采用安捷伦7890B双通道气相色谱仪测定甲苯、CO2浓度；甲苯检测色谱柱为DB-Wax，检测器为FID；CO2检测色谱柱为PQ柱，检测器TCD；气相色谱程序升温条件：柱温50℃，以10℃/min的速率升至120℃，保持3min，设置进样口温度150℃、检测器温度300℃。
评价方法：使用如图2所示的评价装置，初始浓度控制在400-450ppm之间，通过调节气体流速来控制气体停留时间，紫外灯28W，模拟工业连续装置进行连续评价。
表1：实施例及对比例表征与评价结果对比
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种紫外光催化去除VOCs的催化剂，其特征在于：其活性组分为BiaVbMcOx，其中M为Co(III)、Ce(IV)、Cu(II)、Fe(III)、Ag(I)中的一种或几种，0.2≤a≤1，0.2≤b≤1，0≤c≤0.5。
2.根据权利要求1所述的紫外光催化去除VOCs的催化剂，其特征在于：.4≤a≤0.6，0.4≤b≤0.6，0≤c≤0.2。
3.根据权利要求1所述的紫外光催化去除VOCs的催化剂，其特征在于：还包括载体，且所述载体为HZSM-5、MCM-41或活性炭；所述活性组分通过粘合剂包覆在载体外表面。
4.根据权利要求3所述的紫外光催化去除VOCs的催化剂，其特征在于：所述活性组分与载体的质量比为0.1～1，优选的，0.2～0.5。
5.根据权利要求3所述的紫外光催化去除VOCs的催化剂，其特征在于：所述粘合剂为铝溶胶、硅溶胶、羧甲基纤维素钠、壳聚糖中的一种或两种以上；粘合剂的质量分数为0.1％～5％。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的紫外光催化去除VOCs的催化剂的方法，其特征在于：包括如下步骤，
1)将硝酸铋、偏钒酸铵、M的硝酸盐，加入乙二醇中并加热溶解或加入硝酸配成溶液；
2)将步骤1)的溶液，静置12～36h，然后再烘箱中烘干，再在400～600焙烧，得到复合氧化物活性组分。
3)将活性组分均匀分散于粘合剂溶液中形成浆料，将润湿后的载体浸入浆料中，烘干后，得到催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，加入乙二醇后，在40～80℃下恒温水浴加热溶解；步骤2)中，烘干温度为80-150℃；步骤3)中，烘干温度为80-150℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)配制的溶液中，硝酸铋、偏钒酸铵、M的硝酸盐的浓度为0.05M至饱和状态；优选的，0.05～1M。
9.根据权利要求1～5任一项所述的紫外光催化去除VOCs的催化剂在VOCs去除中的应用。
10.根据权利要求6或7所述的制备方法制备的紫外光催化去除VOCs的催化剂在VOCs去除中的应用。
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