CN107790152A - 一种用于脱除有害气体的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于脱除有害气体的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以活性炭为载体，在活性炭上负载金属氧化物，所述金属氧化物为氧化铜和氧化锰；所述氧化铜和氧化锰的摩尔比为3:1‑1:5。该催化剂活性稳定，不容易出现催化剂中毒现象，同时脱甲醛、脱汞性能好，可大规模地工业应用；并且该催化剂的原料易得，制备方法简便，催化剂的制备成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于脱除有害气体的催化剂及其制备方法和应用，属于负载型催化剂技术领域。
背景技术
甲醛(HCHO)是一种刺激性气体，人类长期、低浓度接触甲醛会引起头痛、头晕、免疫力降低等。甲醛浓度过高时会引起急性中毒，表现为呼吸困难、过敏性皮炎、肺水肿等。若长期向空气中排放甲醛，也会引起雾霾等环境问题。汞具有极强的挥发性、持久性、易迁移和易积累，会严重损害人类健康和造成生态环境污染。因此，甲醛和汞的控制以及去除受到广泛关注。甲醛和汞分开来处理会提高成本，所以研究同时去除甲醛和汞的有效方法。
甲醛去除的主要方法有吸附法、吸收法、催化燃烧法和光催化法等。吸附法采用的活性炭制备成本高，因此不能大规模应用。此外，用吸附剂去除烟气中的污染物，由于烟气温度高，会使吸附剂产生脱附现象，所以此方法不适合。吸收方法常在常压常温下进行，排放的烟气有一定的温度，所以需要增加制冷系统，其能耗较高。光催化法应用于烟气中也不适用。催化燃烧法可在催化剂的作用下，在一定温度下有效去除甲醛，使甲醛转化为二氧化碳和水。烟气中的汞存在的形式主要包括颗粒态汞(Hgp)、氧化态汞(Hg2+)和单质态汞(Hg0)。Hg2+由于其较好的水溶性，可通过湿法洗涤系统去除；Hgp可通过除尘系统得到有效去除；但是Hg0由于其低水溶性、易挥发的特性难以被常规的烟气处理设备去除。因此，控制烟气汞的排放主要是控制Hg0的排放。去除烟气中的汞主要集中在吸附剂、催化剂的研究以及选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂来同时去除NOx和汞等。但是SCR脱硝催化剂对Hg0氧化作用效果不好，去除效率依赖于HCl的存在。虽然有许多关于负载贵金属(Pt，Pd，Au，Ag等)的催化剂的研究表明对VOCs和汞有很好的去除效率，例如Tang等在Applied Catalysis B:Environmental 81(2008)发表Pt/MnOx-CeO2catalysts for the complete oxidation offormaldehyde at ambient temperature研究发现Pt/MnOx-CeO2催化剂对甲醛氧化有很好的效果；Liu等在Applied Catalysis B:Environmental 207(2017)发表Heterogeneousoxidation of elemental mercury vapor over RuO2/rutile TiO2catalyst for mercuryemissions control表明RuO2/rutile TiO2对Hg0氧化在350-400℃表现很好的效果。但是它们存在一些缺点，如高成本、烧结、催化剂很容易有中毒趋势、差的热稳定性等。因此，要同时去除甲醛和汞就要研究一种环境友好型的、低成本的，制备方法简单和克服以上缺点的催化剂，以便可以在工业中大规模应用。
我国是农业大国，有很多生物质材料如秸秆、稻秆等等以及在生活中也可随处可见，如椰子壳、柚子皮，植物的树干等等。秸秆焚烧会污染空气，如果这些生物质材料可以充分利用起来既可以节约资源又可以保护环境。这些生物质在一定条件下通过热解得到生物炭，生物炭具有丰富的孔隙、很大的比表面积，因此它们具有吸附一些污染物的能力而且廉价易得。生物炭与活性炭相比，其成本低、比表面积、孔容相对都比较高，中孔和微孔丰富，具有吸附有害气体的能力；而且工业活性炭通常是由褐煤制的，煤的大量使用也会污染空气；因此，生物炭是一种多孔、环境友好型材料。近几年生物炭以其特点成为催化剂研制的理想载体，但是其对污染物的吸附能力有限。因此，要对生物炭负载活性组分进行改性，进一步提高其的比表面积、孔容、晶格氧和化学吸附氧含量等，能促进汞和甲醛在催化剂表面吸附与传质，促进汞和甲醛在催化剂表面吸附与氧化。由于锰氧化物和铜氧化物的良好的还原能力以及成本低，以锰和铜的氧化物为活性组分的催化剂研究在催化剂领域广泛受到关注。因此，本发明研究催化剂的制备方法，制备的催化剂(CuO-MnOx/HBC)置于固定床反应器中进行实验。
发明内容
本发明解决的技术问题是，现有技术中用于脱除有害气体的催化剂的成本过高，催化剂的脱除效果不好，难以实现大规模的工业应用。
本发明的技术方案是，提供一种用于脱除有害气体的催化剂，所述催化剂以活性炭为载体，在活性炭上负载金属氧化物，所述金属氧化物为氧化铜和氧化锰；所述氧化铜和氧化锰的摩尔比为3:1-1:5。
优选地，金属氧化物的质量以氧化铜和二氧化锰的总质量计算，所述金属氧化物的质量占催化剂总质量的4-25％。优选为4-15％。
优选地，所述金属氧化物的质量占催化剂质量的10-14％；更优选为11-13％。
由于金属盐在受热形成氧化物时，会存在多种价态的情况。在本发明中，氧化铜中的铜基本都为+2价，但是氧化锰存在一氧化锰、二氧化锰等情形，但煅烧过程以二氧化锰为主。所以在计算投加金属盐的质量时，以氧化铜和二氧化锰的质量来表示相应金属氧化物的质量。
优选地，所述氧化铜和氧化锰的摩尔比为2:1-1:3。更优选地，氧化铜与氧化锰的摩尔比为2:1-1:2。最优选氧化铜与氧化锰的摩尔比为1.5:1-1:1.5。
优选地，所述催化剂比表面积为300-330m2/g，孔容(孔体积)为0.12-0.18cm3/g，平均孔径为1.7-2.2nm。
优选地，所述活性炭为生物炭。
优选地，所述活性炭为过氧化氢溶液活化后的活性炭。
本发明进一步提供一种用于脱除有害气体的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭置于含铜盐、锰盐的水溶液中浸渍20-32h，其中铜盐、锰盐的总质量以氧化铜和二氧化锰的总质量计，铜盐、锰盐的总质量与活性炭的质量比为1：(3-24)，铜盐与锰盐的摩尔比为3:1-1:5；
(2)浸渍完成后直接干燥，再将干燥后的固体在保护气氛、400℃-600℃的条件下煅烧3-10h，制得催化剂。
优选地，所述活性炭为生物炭，所述生物炭由以下方法制备得到：将40-120目的生物质颗粒置于管式炉中，在保护气氛下，以5-10℃/min的升温速率加热至450℃-550℃，保温60min-120min，然后降温取出，得到生物炭。
优选地，铜盐、锰盐的总质量与活性炭的质量比为1：(4-19)，更优选为1：(5-10)。
优选地，以松球为生物质原料，制备所述生物炭。本发明针对松球、菠萝蜜、竹子多种生物质进行炭化处理得到生物炭，经过初步测试，反应条件为温度60℃，时间1小时，得到下列不同材料的脱甲醛初步测试效率实验数据：
| 材料 | 40-60目 | 60-80目 | 80-100目 | 100-120目 |
| 松球 | 23％ | 30％ | 40％ | 35.6％ |
| 菠萝蜜 | 20％ | 20％ | 29％ | 25％ |
| 竹子 | 18％ | 20％ | 25％ | 23.3％ |
根据上述数据，发现松球生物炭的去除效果最好。
优选地，将所述活性炭先进行活化，再用含铜盐、锰盐的水溶液浸渍；所述活化的方法如下：将浸渍于过氧化氢溶液中15-32小时，用去离子水清洗，然后干燥，得到过氧化氢活化的活性炭。
本发明进一步提供上述催化剂在脱除含甲醛和/或含汞的有害气体中的应用。特别地，上述催化剂可以同时脱除含甲醛和含汞的有害气体。
优选地，当催化剂用于脱除含汞的有害气体时，所述含汞的有害气体中还含有一氧化氮。一氧化氮可以是有害气体中本身就已经存在的气体成分，也可以是为了更好地实现汞的脱除而添加到含汞的有害气体中的。
上述催化剂可以应用的场景很多，如可用于烟气中有害气体的脱除。
本发明中，活性炭可以简写成BC，过氧化氢活化后的活性炭简写为HBC，由于负载的金属氧化物中，Mn的价态不确定，所以金属氧化物简写为CuO-MnOx。整个催化剂的结构可以简写为CuO-MnOx/BC或CuO-MnOx/HBC。同时催化剂只负载一种金属氧化物时，可以简写为CuO/HBC或MnOx/HBC。
活性炭一般都需要活化处理(强酸、强碱活化处理)，本发明选用的过氧化氢溶液活化后，对活性炭的吸附性能有较大的提高。
本发明的有益效果是：
1、本发明以活性炭为载体，将活性组分均匀分布在载体上，CuO和MnOx的协同促进作用提高催化剂的晶格氧和化学吸附氧的含量，提高了催化剂脱除有害气体的效果，并适合同时脱除多种有害成分的气体。
2、以过氧化氢活化的生物炭为载体，采用湿浸渍法制备CuO-MnOx/HBC催化剂，原料易得，制备方法简便，催化剂的制备成本低。
3、本发明获得的催化剂活性稳定，不容易出现催化剂中毒现象，同时脱甲醛、脱汞性能好，可大规模地工业应用。
4.本发明的催化剂具有良好的催化活性，特别是可以在一氧化氮的存在下，可以提高有害气体中汞的脱除率。
附图说明
图1是本发明实施例4中12％CuO-MnOx/HBC催化剂的SEM示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明所述催化剂的ICP、BET和SEM测试
本发明中所有催化剂的实际金属含量测试采用德国斯派克分析仪器公司型号为Spectro Blue sop测定。所有催化剂的比表面积、总孔容和平均孔径由美国麦克仪器公司型号为Micromeritics Tristar II 3020测定，测试前于150℃脱气过夜，工作温度为77K。此外，本发明催化剂的SEM采用型号为Quanta FEG 250来测定；图一中为放大倍数20000倍。
实施例1：催化剂6％CuO-MnOx/HBC
6％CuO-MnOx/HBC的制备
该催化剂材料制备方法的具体的步骤如下：
(1)BC(活性炭)的制备：将80-100目的松球原材料置于管式炉中，在氮气保护气下，以5～10℃/min的升温速率加热至450℃～500℃停留60min～120min，然后等温度降至室温取出，得到松球生物炭(BC)。
(2)HBC的制备，即BC的改性：将BC浸渍于30％过氧化氢溶液15～32小时(按质量比BC:H2O2＝1:(5～15)浸渍)，用去离子水清洗至pH值为中性，然后置于温度为105℃左右恒温干燥箱中干燥15～20小时，得到过氧化氢活化的松球生物炭(HBC)。
(3)配置复合浸渍液，由硝酸铜、硝酸锰和去离子水复合组成，以每6g过氧化氢活化的松球生物炭(HBC)质量为标准，其中添加硝酸铜0.55g，添加50％硝酸锰溶液0.53ml，添加去离子水加24ml，其中铜、锰的摩尔比为1:1。
(4)活性组分的负载：将步骤(2)制备的HBC浸渍于步骤(3)所述复合浸渍液中20～32小时，然后放于温度为105℃左右恒温干燥箱干燥6～10小时，随后在氮气保护下400℃～600℃煅烧4小时左右，制得催化剂6％CuO-MnOx/HBC。
所述催化剂其特征在于，所述催化剂由如下质量百分比的组分组成：
ICP测试结果为元素铜、锰的含量，本发明中实际氧化物的含量是经换算而得。本实施例ICP测得Cu为2.36％，经换算CuO＝2.36％÷64×80＝2.95％；Mn为2.08％，经换算MnO2＝2.08％÷55×87＝3.29％。
所以，得到CuO实际含量2.95％，MnO2实际含量3.29％，其余为HBC载体。后续实施例和对比例均按此方法计算和表示。
实施例2：催化剂8％CuO-MnOx/HBC
所述催化剂的制备条件和制备方法同实施例1，不同的是负载量为8％，其中添加硝酸铜0.79g，添加50％硝酸锰溶液0.73ml，添加去离子水24ml，催化剂可表示为8％CuO-MnOx/HBC。所述催化剂其特征在于，CuO-MnOx/HBC催化剂的比表面积为318.20m2/g，总孔容为0.15cm3/g，平均孔径为1.94nm；所述催化剂由如下质量百分比的组分组成：
CuO实际含量3.7％，MnO2实际含量4.2％，其余为HBC载体。
实施例3：催化剂10％CuO-MnOx/HBC
所述催化剂的制备条件和制备方法同实施例1，不同的是负载量为10％，其中添加硝酸铜0.98g，添加50％硝酸锰溶液0.94ml，添加去离子水24ml，催化剂可表示为10％CuO-MnOx/HBC。所述催化剂其特征在于，所述催化剂由如下质量百分比的组分组成：
CuO实际含量4.9％，MnO2实际含量5.48％，其余为HBC载体。
实施例4：催化剂12％CuO-MnOx/HBC
所述催化剂的制备条件和制备方法同实施例1，不同的是负载量为12％，其中添加硝酸铜1.22g，添加50％硝酸锰溶液1.2ml，添加去离子水24ml，催化剂可表示为12％CuO-MnOx/HBC。所述催化剂其特征在于，活性组分在所制备的催化剂表面分散均匀(如附图1所示)；CuO-MnOx/HBC催化剂的比表面积为320.98m2/g，总孔容为0.16cm3/g，平均孔径为2.02nm；所述催化剂由如下质量百分比的组分组成：
CuO实际含量6.09％，MnO2实际含量7.1％，其余为HBC载体。
实施例5：催化剂14％CuO-MnOx/HBC
所述催化剂的制备条件和制备方法同实施例1，不同的是负载量为14％，其中添加硝酸铜1.46g，添加50％硝酸锰溶液1.34ml，添加去离子水24ml，催化剂可表示为14％CuO-MnOx/HBC。所述催化剂其特征在于，CuO-MnOx/HBC催化剂的比表面积为308.94m2/g，总孔容为0.15cm3/g，平均孔径为1.88nm；所述催化剂由如下质量百分比的组分组成：
CuO实际含量6.79％，MnO2实际含量7.67％，其余为HBC载体。
实施例6：催化剂同时脱汞脱甲醛性能测试
分别以本发明实施例1-5中的五种不同负载量的催化剂(CuO-MnOx/HBC)在固定床反应器内进行同时脱汞脱甲醛性能实验。以本发明催化剂0.8g为实验对象，反应条件为：总气体流量500L/min，6％O2，70ug/m3的汞浓度，100ppm HCHO，平衡气体N2；在空速为13000h-1，反应温度100-300℃条件下，测试同时脱汞脱甲醛性能。结果显示，五种催化剂在不同负载量、不同温度时，具有不同的脱汞脱甲醛效果，并且可以发现负载为12％，温度为175℃时最大脱甲醛效率达到89％，最大脱汞的效率达到83％，具体实验数据如下：
表1脱甲醛效率
| 负载量 | 100℃ | 150℃ | 175℃ | 200℃ | 225℃ | 250℃ | 300℃ |
| 6％ | 41.2％ | 45.3％ | 73.2％ | 81.5％ | 64.3％ | 59.78％ | 21.56％ |
| 8％ | 39.5％ | 53％ | 75.7％ | 79.6％ | 57.8％ | 56％ | 26.7％ |
| 10％ | 63.6％ | 73.8％ | 85.5％ | 83％ | 64.1％ | 63％ | 65.3％ |
| 12％ | 68.2％ | 69％ | 89％ | 84％ | 83.3％ | 72％ | 71.5％ |
| 14％ | 44.2％ | 76.8％ | 81.8％ | 78％ | 75.5％ | 74.4％ | 30％ |
从表1看出，当负载量变化时，脱除甲醛的效率均可以达到80％以上，且当负载量为12％时，脱除甲醛的效率最高。
表2脱汞效率
| 负载量 | 100℃ | 150℃ | 175℃ | 200℃ | 225℃ | 250℃ | 300℃ |
| 6％ | 12.3％ | 34.5％ | 70％ | 52％ | 49.6％ | 25.4％ | 13.6％ |
| 8％ | 14％ | 46.5％ | 70％ | 60％ | 54.1％ | 26.8％ | 25.7％ |
| 10％ | 37.5％ | 57.9％ | 77.6％ | 53％ | 54.7％ | 41.3％ | 43％ |
| 12％ | 30％ | 51％ | 83％ | 69％ | 61.7％ | 50％ | 30％ |
| 14％ | 25％ | 49％ | 80％ | 46.3％ | 35.3％ | 35％ | 10％ |
从表2看出，当负载量变化时，脱除甲醛的效率均可以达到70％以上，且当负载量为12％时，脱除汞的效率最高。
对比例1：实施例1中步骤(1)得到的BC。
对比例2：实施例1中步骤(2)得到的HBC。
对比例3：将实施例1中步骤(3)的复合浸渍液替换成单一成分的浸渍液(即硝酸铜溶液)，制备得到12％CuO/HBC。
对比例4：将实施例1中步骤(3)的复合浸渍液替换成单一成分的浸渍液(即硝酸锰溶液)，制备得到12％MnOx/HBC。
实施例7-14研究了铜和锰的负载量固定12％时，未经过活化的活性炭(实施例7)和具有不同铜、锰摩尔比的催化剂(实施例8-14)的情形。
实施例7：该催化剂中，Cu与Mn的摩尔比为1:1，制备方法与实施例4类似，区别仅在于活性炭未经过过氧化氢溶液活化，所以制备得到的催化剂是12％CuO-MnOx/BC，
实施例8：该催化剂的制备方法与实施例4类似，区别在于复合浸渍液中，铜与锰的摩尔比不同，其中Cu:Mn＝3:1。
实施例9：该催化剂的制备方法与实施例4类似，区别在于复合浸渍液中，铜与锰的摩尔比不同，其中Cu:Mn＝2:1；
实施例10：该催化剂的制备方法与实施例4相同。
实施例11：该催化剂的制备方法与实施例4类似，区别在于复合浸渍液中，铜与锰的摩尔比不同，其中Cu:Mn＝1:2；
实施例12：该催化剂的制备方法与实施例4类似，区别在于复合浸渍液中，铜与锰的摩尔比不同，其中Cu:Mn＝1:3；
实施例13：该催化剂的制备方法与实施例4类似，区别在于复合浸渍液中，铜与锰的摩尔比不同，其中Cu:Mn＝1:4；
实施例14：该催化剂的制备方法与实施例4类似，区别在于复合浸渍液中，铜与锰的摩尔比不同，其中Cu:Mn＝1:5。
实施例15：
以本发明对比例1-4、实施例7-15中所制备的所有催化剂为研究对象，研究同时脱汞、脱甲醛性能。
以本发明催化剂0.8g为实验对象，反应条件为：总气体流量500L/min，6％O2，70ug/m3的汞浓度，100ppm HCHO，平衡气体N2；在空速为13000h-1，反应温度175℃条件下，测试同时脱汞、脱甲醛性能。结果表明，铜锰不同的摩尔比对催化剂效果影响很大且1:1时效果最好，而且载体BC和HBC不同时也有明显差别。
表3脱汞脱甲醛效率
| 催化剂 | 脱甲醛效率 | 脱汞效率 |
| BC | 22.1％ | 10.5％ |
| HBC | 27.3％ | 26.4％ |
| 12％CuO/HBC | 45％ | 8.19％ |
| 12％MnOx/HBC | 20％ | 11.14％ |
| 12％CuO-MnOx/BC | 19.37％ | 67.8％ |
| 12％CuO-MnOx/HBC(3:1) | 14.4％ | 16.3％ |
| 12％CuO-MnOx/HBC(2:1) | 75.3％ | 51.1％ |
| 12％CuO-MnOx/HBC(1:1) | 89％ | 83％ |
| 12％CuO-MnOx/HBC(1:2) | 64.7％ | 76.3％ |
| 12％CuO-MnOx/HBC(1:3) | 29.4％ | 25.4％ |
| 12％CuO-MnOx/HBC(1:4) | 25.6％ | 25％ |
| 12％CuO-MnOx/HBC(1:5) | 17.9％ | 13.6％ |
实施例16：
稳定性测试
以本发明实施例4制备的0.8g催化剂(12％CuO-MnOx/HBC)为实验对象，测试在175℃的反应温度下催化剂对HCHO和Hg0的同时脱除性能，反应条件为：6％O2，70ug/m3的汞浓度，100ppm HCHO，平衡气体N2，空速为13000h-1。结果表明，此催化剂在48小时内，脱汞脱甲醛效果仍都能维持在70％以上，说明催化剂具有很好的稳定性。
实施例17：
仅改变模拟烟气成分，应用如下：
以本发明实施例4制备的0.8g催化剂(12％CuO-MnOx/HBC)为实验对象，测试在175℃的反应温度下催化剂对HCHO和Hg0的同时脱除性能，反应条件为：6％O2，70ug/m3的汞浓度，100ppm HCHO，300ppm NO，平衡气体N2，空速为13000h-1。结果表明，在175℃时脱甲醛效率85.4％，脱汞效率85.7％。表明烟气中的一氧化氮可提高催化剂对Hg0脱除效率，对甲醛有稍微抑制作用。
实施例18：
仅改变模拟烟气成分，应用如下：
以本发明实施例4制备的0.8g催化剂(12％CuO-MnOx/HBC)为实验对象，测试在175℃反应温度下催化剂对HCHO和Hg0的同时脱除性能，反应条件为：6％O2，70ug/m3的汞浓度，100ppm HCHO，400ppm SO2，平衡气体N2，空速为13000h-1。结果表明，在175℃时脱甲醛效率84.9％，脱汞效率76.2％。表明烟气中的二氧化硫气对催化剂有稍微的抑制作用，但仍能保持较高的效率，说明具有抗硫性。
Claims (10)
1.一种用于脱除有害气体的催化剂，其特征在于，所述催化剂以活性炭为载体，在活性炭上负载金属氧化物，所述金属氧化物为氧化铜和氧化锰，氧化铜和氧化锰的摩尔比为3:1-1:5。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，金属氧化物的质量以氧化铜和二氧化锰的质量计算，所述金属氧化物的质量占催化剂总质量的4-25％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，氧化铜和氧化锰的摩尔比为2:1-1:2。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面积为300-330m2/g，孔容为0.12-0.18cm3/g，平均孔径为1.7-2.2nm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性炭为生物炭。
6.根据权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于，所述活性炭为过氧化氢溶液活化后的活性炭。
7.一种用于脱除有害气体的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将活性炭置于含铜盐、锰盐的水溶液中浸渍20-32h，其中铜盐、锰盐的总质量以氧化铜和二氧化锰的总质量计，铜盐、锰盐的总质量与活性炭的质量比为1：(3-24)，铜盐与锰盐的摩尔比为3:1-1:5；
(2)浸渍完成后直接干燥，再将干燥后的固体在保护气氛、400℃～600℃的条件下煅烧3-10h，制得催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭为活化后的生物炭，制备方法如下：将40-120目的生物质颗粒置于管式炉中，在保护气氛下，以5-10℃/min的升温速率加热至450℃-550℃，保温60min-120min，然后降温取出，得到生物炭；将得到的生物炭浸渍于过氧化氢溶液中15-32小时，用去离子水清洗，然后干燥，得到活化后的活性炭。
9.权利要求1-6所述催化剂和/或权利要求7或8所述制备方法获得的催化剂在脱除含甲醛和/或含汞的有害气体中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，当催化剂用于脱除含汞的有害气体时，所述含汞的有害气体中还含有一氧化氮。
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