CN110871067A - 一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料领域,尤其涉及一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法。所述方法包括:以活性炭作为载体,将其置于含有锰元素的料液中进行反应和结晶生长,随后置于保护气氛中进行煅烧处理,即得到炭基活性锰催化剂。本发明催化剂区别于整体催化剂,可以降低催化剂负载量,降低催化剂应用成本,提高催化剂接触面积,提高反应效率;区别于活性炭,使活性炭具有优异的催化性能,而非单纯的物理吸附,可以对吸附的有害物质进行常温催化降解,避免二次污染,同时提高活性炭使用寿命;通过活性炭和活性锰催化剂的复合,使活性炭高效的吸附能力和活性锰高效的催化分解能力产生协同作用,更高效的拦截甲醛等有害气体,并彻底分解。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料领域,尤其涉及一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法。
背景技术
随着工业化的发展以及大量的有机材料开发和应用,目前大气中有机污染愈发严重,如VOCs、TVOCs、NMHC、HC和THC等都是对特定有机大气污染物的简称。其中,VOCs一般指挥发性有机化合物,常见VOC有苯乙烯、丙二醇、甘烷、酚、甲苯、乙苯、二甲苯、甲醛等,其范围相对较广,基本上包含了所有的挥发性有机污染物,而TVOCs指的是总挥发性有机化合物;NMHC又称非甲烷烃,根据《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)以及《大气污染物排放标准详解》,非甲烷总烃指除甲烷以外所有碳氢化合物的总称,主要包括烷烃、烯烃、芳香烃和含氧烃等组分,实际上是指具有C2-C12的烃类物质,但一般而言NMHC对大气的污染性较为有限;HC是总烃,包含烷烃、烯烃、芳烃等,THC指总碳氢有机气体,一般用在燃油车辆、燃油工程机械的废气排放中使用,也指排放的气体中含有碳氢化合物的总量。
但是,目前对大气、尤其是室内空气产生污染较为严重的通常有甲醛、甲苯等物质,并且其对人体也是具有较强危害性的物质。
对此,为解决室内空气污染问题,部分技术人员涂料进行了研发。如中国专利局于2019年3月1日公开的一种可吸收甲醛的装饰涂料及其制备方法的发明专利申请,申请公开号为CN109401508A,该技术方案中主要的活性物质是FeOx·MnOy·TiO2纳米复合物,该纳米复合物具有一定吸收和降解甲醛能力,但是其本身的涂料形态受到一定使用限制的同时导致其无法再生,并且其涂料固化后透气性差,与甲醛的接触面积小,因此吸收效率也较为有限,吸收后降解的效率也较弱。
而目前最常使用、也是使用成本最低的方法是采用活性炭对室内甲醛进行吸附去除。但是,活性炭吸附效果有限,仅对甲醛进行物理吸附,基本难以实现对甲醛的分解,其大多采用制成活性炭包置于室内吸附一段时间、随后置于室外通过光照日晒将甲醛向外部环境释放的方式进行工作。因此,其实际上仅是对甲醛进行了“转移”,将其从室内送至室外,减轻室内甲醛污染,并通过外界环境对甲醛进行稀释使其无法产生危害。活性炭使用效果受潮湿程度影响,需要经常更换,而目前推出的甲醛催化剂往往价格昂贵。因此,开发出能够直接对甲醛进行吸附和分解的低成本催化材料,使得大众容易使用并且愿意使用是迫在眉睫的。
发明内容
为解决现有的甲醛催化降解材料大多存在价格较为昂贵,难以推广普通家庭大量使用,并且大多数甲醛催化降解材料存在使用较为复杂,如需要再生或需要光催发等问题,以及普通活性炭仅对甲醛进行物理吸附而无法实现催化降解等问题,本发明提供了一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法。本发明的目的在于:一、使得活性炭催化材料具备对甲醛的催化降解能力;二、降低催化材料的制备成本,使单位质量的催化材料能够催化降解更多的甲醛;三、使催化材料能够与活性炭超高的吸附性能相结合,提高催化分解效率;四、超细的催化剂粉体原位生长于活性炭颗粒上,直接得到复合结构,可避免单纯催化剂粉体的制粒过程。。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案。
一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,
所述方法包括以下步骤:
以活性炭作为载体,将其置于含有锰元素的料液中进行反应和结晶生长,随后过滤并置于保护气氛中进行煅烧处理,即得到炭基活性锰催化剂。
本发明方法简洁高效,活性炭通过预氧化处理使其表面产生大量的羟基,在后续水热反应过程中,活性锰如二氧化锰或尖晶石型锰酸盐以及复合氧化物等可以原位形式负载在活性炭的微纳米孔隙中,通过原位形核以及长大,使催化组分与炭基体间存在良好的冶金结合;利用活性炭的超大比表面,能够实现催化组分的超高分散,形成足量能够对甲醛进行催化降解的活性点。通过保护性微还原气氛煅烧的方式,使催化组分中各种掺杂元素实现不充分固溶以及产生混合价态,并能够进一步去除反应过程引入的杂质和水分,从而大幅提高催化组分的活性,提高对甲醛的催化降解效果。所述料液溶剂均为水。
作为优选,
所述活性炭为煤质炭、木质炭和椰壳炭中的任意一种或多种。
上述原料来源广泛、易获得,且具有结构稳定、孔隙率高等优点。上述原料在作为载体使用前,首先通过破碎或者制粒形成柱状、球形或不规则形状颗粒,颗粒粒径控制在5mm以下至80目以上。原料粒径过小则煅烧过程中易产生粉化、结构坍塌等问题,并且通过试验和表征证实,原位生长结晶过程中粒径过小会产生结晶完全包覆活性炭载体的问题,导致表面孔隙被封堵、孔隙率下降的问题发生,而原料粒径过大,则比表面积小,产生的效果较差。
作为优选,
所述料液中锰元素以Mn4+、Mn2+、MnO4 -和MnO4 2-中的任意一种或多种形式存在。
上述存在形式的锰元素均能够有效形成活性锰,实现对甲醛的催化降解。并且实际上二价锰离子在结晶后可氧化形成三价锰氧化物,因此二价锰离子的存在使得材料还存在形成更多缺陷结构的可能性,所形成的缺陷结构能够有利于提高甲醛催化效果。
作为优选,
所述料液中锰元素的摩尔浓度为0.1~0.5mol/L。
锰元素浓度不宜过高,过高的锰元素容易在反应过程结晶时形成过多的活性锰,导致活性炭载体的空隙被堵住或者产生游离的活性锰组分,降低了材料的利用率。而浓度过低则无法产生足够的活性锰,对甲醛的催化降解效果较差。
作为优选,
所述料液中还含有复合元素;
所述复合元素为铜、铈、铁、钛、镁、钙和硅中的任意一种或多种。
复合元素能够与活性锰产生协同效果。如铈具有良好的储氧能力,可以扩大锰催化剂的作用环境适应性和催化效率;铜元素中二价铜能够与三价锰配合产生缺陷氧化物,提高其对甲醛的催化降解效果,而一价铜能够形成氧化亚铜提高活性锰的再生性。而钛则本身在光催发的条件下能够对甲醛进行催化降解,同时其还能够促使活性锰进行自再生。
作为优选,
所述铜元素以Cu、Cu2+和Cu+中的任意一种或多种形式存在;
所述铈元素以Ce3+形式存在;
所述铁元素以Fe、Fe3+和Fe2+中的任意一种或多种形式存在;
所述钛元素以Ti4+和TiO3 2-中的任意一种或多种形式存在;
所述镁元素以Mg2+形式存在;
所述钙元素以Ca2+形式存在;
所述硅元素由有机硅提供。
所述有机硅包括硅氧烷。上述存在形式均较为稳定,不易发生副反应。最优选为Cu、Cu+、Fe、Fe3+、Fe2+、Ti4+和TiO3 2-元素中的任意一种或多种,铁、铜和钛均能够与锰产生最优的协同效果。
作为优选,
所述复合元素的总摩尔浓度总为0.05~0.15mol/L。
复合元素的总摩尔浓度过高容易导致活性锰所形成的甲醛催化活性点被覆盖,导致甲醛催化效果下降,协同效果减弱,而浓度过低则协同效果较差。
作为优选,
所述煅烧温度为320~400℃,煅烧时间为0.5~2h。
在上述温度范围内进行煅烧,能够较好地保持活性炭载体的结构稳定性,不会由于温度过高而产生脆化、粉化等问题,能够保持其本身的孔隙结构。
相较于现有技术而言,本发明的有益效果在于:
1)原位生长区别于胶黏,无胶的表面覆盖,具有更好的结合强度,更好的表面清洁度和活性;
2)区别于整体催化剂,利用活性炭高比表面积提供的分散性,可以降低催化剂负载量,降低催化剂应用成本,提高催化剂接触面积,提高反应效率;
3)区别于活性炭,使活性炭具有优异的催化性能,而非单纯的物理吸附,可以对吸附的有害物质进行常温催化降解,避免二次污染,同时大幅度提高活性炭使用寿命;
4)通过原位生长和热处理的方式,实现活性炭与催化组分的一体复合,使传统的催化剂粉体具有更好的工艺性,便于应用于各种净化过程;
5)活性炭和活性锰催化剂的复合,使活性炭高效的吸附能力和活性锰高效的催化分解能力产生协同作用,更高效的拦截、吸附甲醛等有害气体,并彻底分解。
附图说明
图1为本发明实施例9所制得用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的SEM表征图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外,下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。因此,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明,本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料;如无特殊说明,本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
以活性炭作为载体,将其置于含有锰元素的料液中进行吸附浸渍2h,随后置于氮气气氛中进行320℃煅烧处理2h,即得到用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂。
本实施例活性炭为煤质炭,其通过制粒形成柱状颗粒,颗粒粒径控制在3~5mm。
本实施例中料液配比如下表表1所示。
表1:料液配料表。
成分 | KMnO<sub>4</sub> |
浓度 | 0.5mol/L |
实施例2
一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
以活性炭作为载体,将其置于含有锰元素的料液中进行吸附浸渍3h,随后置于氮气气氛中进行450℃煅烧处理0.5h,即得到用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂。
本实施例活性炭为煤质炭,其通过制粒形成柱状颗粒,颗粒粒径控制在3~5mm。
本实施例中料液配比如下表表2所示。
表2:料液配料表。
成分 | KMnO<sub>4</sub> | CuCl | Cu | FeCl<sub>2</sub> |
浓度 | 0.5mol/L | 0.125mol/L | 0.0125mol/L | 0.0125mol/L |
实施例3
一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
以活性炭作为载体,将其置于含有锰元素的料液中进行吸附浸渍2h,随后置于氮气气氛中进行380℃煅烧处理1.5h,即得到用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂。
本实施例活性炭为煤质炭,其通过制粒形成柱状颗粒,颗粒粒径控制在3~5mm。
本实施例中料液配比如下表表3所示。
表3:料液配料表。
成分 | KMnO<sub>4</sub> | H<sub>2</sub>TiO<sub>3</sub> |
浓度 | 0.1mol/L | 0.0.05mol/L |
实施例4
一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
以活性炭作为载体,将其置于含有锰元素的料液中进行吸附浸渍4h,随后置于氮气气氛中进行380℃煅烧处理1.5h,即得到用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂。
本实施例活性炭为椰壳炭,其通过制粒形成柱状颗粒,颗粒粒径控制在3~5mm。
本实施例中料液配比如下表表4所示。
表4:料液配料表。
成分 | KMnO<sub>4</sub> | CuCl | Cu | Fe |
浓度 | 0.5mol/L | 0.03mol/L | 0.01mol/L | 0.01mol/L |
实施例5
一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
以活性炭作为载体,将其置于含有锰元素的料液中进行吸附浸渍2h,随后置于氮气气氛中进行380℃煅烧处理1.5h,即得到用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂。
本实施例活性炭为木质炭,其通过制粒形成柱状颗粒,颗粒粒径控制在3~5mm。
本实施例中料液配比如下表表5所示。
表5:料液配料表。
成分 | KMnO<sub>4</sub> | Fe |
浓度 | 0.5mol/L | 0.05mol/L |
实施例6
一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
以活性炭作为载体,将其置于含有锰元素的料液中进行吸附浸渍2h,随后置于氮气气氛中进行380℃煅烧处理1.5h,即得到用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂。
本实施例活性炭为椰壳炭,其通过破碎形成不规则形状颗粒,颗粒粒径控制约为60~80目。
本实施例中料液配比如下表表6所示。
表6:料液配料表。
成分 | MnSO<sub>4</sub> | KMnO<sub>4</sub> | 二甲基硅烷 |
浓度 | 0.25mol/L | 0.25mol/L | 0.1mol/L |
实施例7
一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
以活性炭作为载体,将其置于含有锰元素的料液中进行吸附浸渍1h,吸附浸渍时4℃冷水浴降温,随后置于氮气气氛中进行380℃煅烧处理1.5h,即得到用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂。
本实施例活性炭为椰壳炭,其通过破碎形成不规则形状颗粒,颗粒粒径控制约为60~80目。
本实施例中料液配比如下表表7所示。
表7:料液配料表。
成分 | KMnO<sub>4</sub> | TiCl<sub>4</sub> |
浓度 | 0.5mol/L | 0.05mol/L |
实施例8
一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
以活性炭作为载体,将其置于含有锰元素的料液中进行吸附浸渍2h,随后置于氮气气氛中进行380℃煅烧处理1.5h,即得到用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂。
本实施例活性炭为煤质炭,其通过制粒形成球形颗粒,颗粒粒径控制在1~2mm。
本实施例中料液配比如下表表8所示。
表8:料液配料表。
成分 | KMnO<sub>4</sub> | MgCl<sub>2</sub> | CaCl<sub>2</sub> |
浓度 | 0.45mol/L | 0.025mol/L | 0.025mol/L |
实施例9
一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
以活性炭作为载体,将其置于含有锰元素的料液中进行吸附浸渍30min,随后置于氮气气氛中进行380℃煅烧处理1.5h,即得到用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂。
本实施例活性炭为煤质炭,其通过制粒形成球形颗粒,颗粒粒径控制在1~2mm。
本实施例中料液配比如下表表9所示。本实施例所得用于净化甲醛的的炭基活性锰催化剂进行SEM表征,表征结果如图1所示,从图1中可明显看出,在活性炭载体表面和右侧的孔隙内均形成并生长出了晶状结构,并且保持了其较大的比表面积。
表9:料液配料表。
成分 | MnCl<sub>3</sub>(水解形成Mn<sup>4+</sup>和Mn<sup>2+</sup>) | TiCl<sub>4</sub> |
浓度 | 0.5mol/L | 0.1mol/L |
对比例1
煤质炭通过制粒形成柱状颗粒,颗粒粒径控制在3~5mm,作为活性炭试样。
对比例2
椰壳炭通过破碎形成不规则形状颗粒,颗粒粒径控制约为60~80目,作为活性炭试样。
对比例3
煤质炭通过制粒形成球形颗粒,颗粒粒径控制在1~2mm,作为活性炭试样。
密封环境下甲醛催化降解性能测试:
搭建一个1.5m×1.5m×1.0m的设有进气管和排气管的密封反应室,分别将实施例1~9所得炭基活性锰催化剂炭基活性锰催化剂和对比例1~3所得活性炭试样以现有工艺装袋制成试样包(即等同于现有活性炭炭包),每个试样包内装有炭基活性锰催化剂或活性炭试样550±5g,将试样包放入密封反应室内,密封反应室并通入5mol甲醛气体,每3h进行一次实时监测甲醛浓度并于48h后检测矩形测试室内甲醛气体的最终浓度c,并通过密封反应室体积V(1.5m×1.5m×1.0m=2.25m3)计算其剩余摩尔量m=cV,最终计算甲醛的去除率w=(5-cV)/5×100%,通过测量和计算,得出如下表表10所示结果。
表10:密封环境下甲醛催化降解性能测试结果。
从上表结构可明显看出,在活性炭对甲醛仅是进行物理吸附,如对比例1、2、3结果所示,其24h去除率和48h去除率基本持平,说明其吸附基本已达到饱和,饱和后难以进一步进行吸附,而通过活性炭负载活性锰及复合元素后,在首先在吸附效率上得到了大幅度的提升,这是因为吸附过程伴随着甲醛的催化分解过程,随着催化分解产生的二氧化碳和水的排出,活性炭载体内的孔隙随之清空,能够持续保持良好的吸附效果。并且,从各个实施例对比可明显看出,铁离子、亚铁离子、亚铜离子、金属铜和钛元素等掺杂均能够非常有效地提高对甲醛的催化降解效率,相较于单活性锰而言,催化效果得到了显著的提升。
Claims (8)
1.一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,其特征在于,
所述方法包括以下步骤:
以活性炭作为载体,将其置于含有锰元素的料液中进行反应和结晶生长,随后过滤并置于保护气氛中进行煅烧处理,即得到炭基活性锰催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,其特征在于,所述活性炭为煤质炭、木质炭和椰壳炭中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,其特征在于,所述料液中锰元素以Mn4+、Mn2+、MnO4 -和MnO4 2-中的任意一种或多种形式存在。
4.根据权利要求3所述的一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,其特征在于,所述料液中锰元素的摩尔浓度为0.1~0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,其特征在于,所述料液中还含有复合元素;
所述复合元素为铜、铈、铁、钛、镁、钙和硅中的任意一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,其特征在于,
所述铜元素以Cu、Cu2+和Cu+中的任意一种或多种形式存在;
所述铈元素以Ce3+形式存在;
所述铁元素以Fe、Fe3+和Fe2+中的任意一种或多种形式存在;
所述钛元素以Ti4+和TiO3 2-中的任意一种或多种形式存在;
所述镁元素以Mg2+形式存在;
所述钙元素以Ca2+形式存在;
所述硅元素由有机硅提供。
7.根据权利要求5所述的一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,其特征在于,所述复合元素的总摩尔浓度总为0.05~0.15mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种用于净化甲醛的炭基活性锰催化剂的制备方法,其特征在于,所述煅烧温度为320~450℃,煅烧时间为0.5~2h。
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