CN106076323A - 一种基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料及其制备方法和应用，本发明的一种基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料，所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料包括硅氧化物和锰氧化物，其化学通式为SixMnyAlzTimO44，其中x＝2‑3，y＝7‑8，z<0.3，m<0.3。本发明所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的制备方法，包括如下步骤：(1)锰氧化物的制备；(2)硅氧化物的制备；(3)将上述两种氧化物混合搅拌均匀，再烘干老化，粉碎，制得基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料。本发明常温下可快速吸附和催化分解甲醛，甲醛净化效率高，速率快，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及催化和空气净化领域，具体涉及一种基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛是一种在常温常压下具有强烈刺激性气味的无色气体，相对分子量为30.03，易溶于水、醇类和醚类等有机物。室内的装修材料，如人造板材及制品、涂料和地毯等，在生产过程中多数使用到甲醛，由于甲醛的上述特性，因此这些材料会释放出甲醛从而对室内空气造成污染。甲醛由于其在水中水溶性很高，因此其极易被呼吸道和肠胃道吸收。人体突然暴露于含有甲醛的空气中时，最初的急性反应是上呼吸道粘膜和眼睛受到刺激。
若人体长期接触低剂量甲醛可引起慢性中毒，出现粘膜炎症、皮肤过敏、慢性消化道和呼吸道疾病，甚至导致口鼻腔、呼吸道、消化道和皮肤的癌症，更严重者造成死亡。甲醛不仅能与空气中的某些物质反应生成致癌物质，其代谢产物还能破坏集体蛋白质和酶，使组织细胞发生不可逆转的凝固、坏死，影响机体功能，对人体造成很大的伤害。
此外，甲醛已经被国际癌症研究机构IARC确定为可疑致癌物被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。日前由中国标准化协会提出的一项调查结果显示:现代人平均有90％的生活和工作时间是在室内度过的,而甲醛的释放是一个长期缓慢的释放过程，研究表明室内甲醛释放的过程可以持续十年或者十年以上，长期有效的甲醛吸收去除成为人们生活中的一大难题。
现有的甲醛去除方式主要分为以下几种：(1)活性炭吸附法。即使用活性炭包或者活性炭布置于需要吸收甲醛的位置，用于甲醛吸收，但活性炭吸附能力有限，并且容易饱和。(2)植物吸收法。植物可与吸收部分的甲醛，但是吸收速率极慢，吸收效率也低，效果极不显著。(3)通风法。日常生活中不能保证每时每刻室内车内通风，因而通风法去甲醛有极大的限制，并且也可能导致室外污染物进入室内。(4)化学转化法。化学转化是指使用一些化学试剂将甲醛转化为其他的化学物，但是转化效率有限，并且使用的化学试剂也有一定毒性。(5)完全催化氧化甲醛法。近些年比较流行的甲醛去除方法，使用催化剂将甲醛完全转化生成无害的水和二氧化碳，但目前使用较多的负载型贵金属催化成本太高，需要贵金属含量高，降低含量则效果降低显著。
上述现有材料和技术中的缺点，特别是甲醛吸收材料吸附效率低，速率慢，甲醛催化材料催化速率慢，转化效率低，催化条件苛刻的问题，目前，亟需一种甲醛净化效率高的基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种甲醛净化效率高的基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：本发明的一种基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料，所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料包括硅氧化物和锰氧化物，其化学通式为SixMnyAlzTimO44，其中x＝2-3，y＝7-8，z<0.3，m<0.3。
进一步地，所述锰氧化物和硅氧化物的质量比为1：0.4，此时基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料中：锰元素：硅元素：铝元素：钛元素：氧元素的原子个数比的范围为1：0.2-0.3：0.04-0.06：0.05-0.06：5.0-6.0。
进一步地，所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的化学通式中的SixMnyO表示该纳米颗粒主要成分为硅氧化物和锰氧化物复合而成，Alz表示铝氧化物掺杂，锰元素占纳米颗粒的总质量的14％，硅元素占纳米颗粒的质量百分比为5％。
更进一步地，所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的微观结构为纳米级颗粒状，有固定形状，颗粒尺度范围为200-400nm。
本发明所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)锰氧化物的制备：先将KMnO4和MnSO4分别溶于溶剂中反应，所得产物离心清洗，然后再烘干老化；
(2)硅氧化物的制备；
(3)将上述两种氧化物混合搅拌均匀，再烘干老化，粉碎，制得基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料。
进一步地，在步骤(1)中，锰氧化物的制备：先将KMnO4和MnSO4分别溶于溶剂中反应，所述KMnO4的浓度分别为0.5mg mL-1，所述MnSO4的浓度为0.2mg mL-1，将上述两种溶液按1:1-1：1.2的体积比混合，加热反应时间为40-48小时；将反应所得溶液离心,去除上清，加入去离子水，离心清洗3次，然后再115-125℃烘干老化10-12小时，之后将产物震荡粉碎，得到固体颗粒锰氧化物；
在步骤(2)中，硅氧化物的制备：将硅藻土置于相应容器中，加水至过量，充分搅拌过夜；再使用砂芯漏斗对搅拌之后的液体进行过滤，将所得固体置于烘箱95-105烘干6-8小时，将固体粉碎，得到固体颗粒硅氧化物；
在步骤(3)中，将上述两种氧化物混合搅拌均匀，加入过量去离子水，超声震荡，打碎固体颗粒，使其混合更加均匀；将所得产物与液体离心分离，所得固体155-165℃烘干老化3-4小时，最后将固体产物震荡粉碎，制得基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料。
进一步地，在步骤(1)中，所述锰氧化物中的锰和氧的原子个数比为1：1-2，所述溶剂为去离子水，pH为7.0；震荡粉碎时使用滚筒筛。
更进一步地，在步骤(2)中，粉碎时使用圆振筛；所述硅氧化物中硅和氧的原子个数比小于1:3，同时含有少量的铝和钛氧化物；在步骤(3)中，震荡粉碎时使用滚筒筛。
本发明所述的基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料在常温催化除甲醛产品上的应用。
有益效果：本发明常温下快速吸附和催化分解甲醛，甲醛净化效率高，速率快，使用寿命长，可长期储存，复合纳米颗粒由于其较大比表面积和固有的颗粒形状，压制成型之后的孔隙较大，风阻极小，使用快速物理吸附和高效常温催化相结合的机制，对人体无任何不良作用，非常适合于空气净化滤芯的制作，可以广泛应用于空气净化和常温催化领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明使用特殊晶型的硅氧化物和锰氧化物复合，形成复合纳米颗粒，在除甲醛过程中，硅氧化物快速吸附甲醛，牵引甲醛分子至复合颗粒表面，硅氧化物由于其较大的比表面积和多孔结构，对于甲醛具有较强的吸附能力，但是吸附总量较少，因而并不能具备长期大量吸附甲醛的能力，锰氧化物快速催化氧化甲醛，使其转化为无毒的二氧化碳和水，因为锰氧化物的纳米级尺寸，使其具备了较大的比表面积，催化反应的速率极快，催化效率均极高。一定程度上恢复了硅氧化物的甲醛吸附能力，而硅氧化物则在一定程度上弥补了锰氧化物吸附甲醛能力的不足，二者复合的体系表现出了在甲醛吸附催化的极为出众的能力。
(2)硅氧化物先吸附甲醛能够极大的提升甲醛与催化剂的接触效率，锰氧化物常温催化分解能够使得甲醛快速分解，从而再次恢复硅氧化物的吸收能力，极大增强甲醛的去除效率和速率；硅锰氧化物纳米颗粒大小尺寸在纳米级别，具有极大的比表面积，对于甲醛的吸附能力强，同时对于空气中的其他有机气体有较强的吸附作用，掺入胶粘剂，使用压粒机压制成型，其由于纳米颗粒存在形成的多孔结构对于空气中的固体颗粒也具有极强的吸附能力。
(3)由于复合颗粒的微观结构为纳米级颗粒，其整体的孔隙率非常大，在作为空气净化器滤芯材料或者车载滤芯材料时，气体透过率高，风阻较小，更加适用于滤芯。硅锰氧化物复合纳米颗粒对于甲醛的吸附分解能力极强，在标准测试仓中，5分钟甲醛去除率达到95％，10分钟甲醛100％去除，远高于市面上现有的甲醛吸收催化材料。材料由于其极大的比表面积的存在，也可用于涂抹在建筑或其他物品表面，进行室内或室外静态甲醛吸附催化。
附图说明
图1是本发明复合硅锰纳米颗粒扫面电镜分析图谱；
图2是本发明复合硅锰纳米颗粒电子能谱分析图谱；
图3是本发明使用复合硅锰纳米颗粒的滤芯与一般滤芯风阻对比图；
图4是本发明不同硅氧化物和锰氧化物比例国标仓甲醛吸收测试数据比较图；
图5是本发明使用最优比复合硅锰纳米颗粒作为滤芯与使用一般滤芯甲醛去除效率对比图。
具体实施方式
以下实施例仅处于说明性目的，而不是想要限制本发明的范围。
实施例1
本发明的一种基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料，所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料包括硅氧化物和锰氧化物，其化学通式为SixMnyAlzTimO44，其中x＝2-3，y＝7-8，z<0.3，m<0.3。
如图1所示，是本发明复合硅锰纳米颗粒扫面电镜分析，由电镜扫面可以看出硅锰复合纳米材料为颗粒状，大小为微米级，有固定形状，大小为200-400nm。
如图2所示，是本发明复合硅锰纳米颗粒电子能谱分析，是电子能谱分析的范围，由电子能谱可以看出硅锰复合纳米材料中含有大量硅，锰，氧元素，含有少量的钛，铝和钾元素。图2中各元素的含量如表1所示：
表1
所述锰氧化物和硅氧化物的质量比为1：0.4，此时基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料中：锰元素：硅元素：铝元素：钛元素：氧元素的原子个数比的范围为1：0.2：0.04：0.05：5.0。在使用这一比例混合的时候甲醛吸附催化分解效率最高。硅氧化物吸附甲醛到复合颗粒表面，锰氧化物对甲醛催化氧化，将其转化为二氧化碳和水，则一定程度上恢复了硅氧化物的甲醛吸附能力，二者相辅相成实现甲醛迅速的吸附分解去除。
所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的化学通式中的SixMnyO表示该纳米颗粒主要成分为硅氧化物和锰氧化物复合而成，Alz表示同时还少量的铝氧化物掺杂，锰元素占纳米颗粒的总质量的14％，硅元素占纳米颗粒的质量百分比为5％。
所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的微观结构为纳米级颗粒状，有固定形状，颗粒尺度范围为200nm。其整体的孔隙率非常大，在作为空气净化器滤芯材料或者车载滤芯材料时，气体透过率高，风阻较小。
本发明所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)锰氧化物的制备：先将KMnO4和MnSO4分别溶于相应的去离子水反应，所述KMnO4的浓度分别为0.5mg mL-1，所述MnSO4的浓度为0.2mg mL-1，
将上述两种溶液按1:1的体积比混合，加热反应时间为40小时；将反应所得溶液离心,去除上清，加入去离子水，离心清洗3次，然后再115℃烘干老化10小时，之后将产物震荡粉碎，得到固体颗粒锰氧化物；所述锰氧化物中的锰和氧的原子个数比为1：1，所述溶剂为去离子水，pH为7.0；
(2)硅氧化物的制备：将硅藻土置于相应容器中，加水至过量，充分搅拌过夜；再使用砂芯漏斗对搅拌之后的液体进行过滤，将所得固体置于烘箱95烘干6小时，使用圆振筛将固体粉碎，得到固体颗粒硅氧化物；所述硅氧化物中硅和氧的原子个数比小于1:3，同时含有少量的铝和钛氧化物。
(3)将上述两种氧化物混合搅拌均匀，加入过量去离子水，超声震荡，打碎固体颗粒，使其混合更加均匀；将所得产物与液体离心分离，所得固体155℃烘干老化3小时，最后将固体产物使用滚筒筛将产物震荡粉碎，制得基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料。
本发明所述的基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料在常温催化除甲醛产品上的应用。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的微观结构为纳米级颗粒状，有固定形状，颗粒尺度范围为300nm。其整体的孔隙率非常大，在作为空气净化器滤芯材料或者车载滤芯材料时，气体透过率高，风阻较小。
所述锰氧化物和硅氧化物的质量比为1：0.4，此时基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料中：锰元素：硅元素：铝元素：钛元素：氧元素的原子个数比的范围为1：0.25：0.05：0.055：5.5。在使用这一比例混合的时候甲醛吸附催化分解效率最高。
本发明所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的制备方法，包括如下步骤：
在步骤(1)中，锰氧化物的制备：先将KMnO4和MnSO4分别溶于相应的去离子水反应，所述KMnO4的浓度分别为0.5mg mL-1，所述MnSO4的浓度为0.2mg mL-1，
将上述两种溶液按1:1.1的体积比混合，加热反应时间为45小时；将反应所得溶液离心,去除上清，加入去离子水，离心清洗3次，然后再120℃烘干老化11小时，之后将产物震荡粉碎，得到固体颗粒锰氧化物；所述锰氧化物中的锰和氧的原子个数比为1：1.5；
在步骤(2)中，硅氧化物的制备：将硅藻土置于相应容器中，加水至过量，充分搅拌过夜；再使用砂芯漏斗对搅拌之后的液体进行过滤，将所得固体置于烘箱98烘干7小时，使用圆振筛将固体粉碎，得到固体颗粒硅氧化物。
在步骤(3)中，将所得产物与液体离心分离，所得固体160℃烘干老化3.5小时，最后将固体产物使用滚筒筛将产物震荡粉碎，制得基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的微观结构为纳米级颗粒状，有固定形状，颗粒尺度范围为400nm。其整体的孔隙率非常大，在作为空气净化器滤芯材料或者车载滤芯材料时，气体透过率高，风阻较小。
所述锰氧化物和硅氧化物的质量比为1：0.4，此时基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料中：锰元素：硅元素：铝元素：钛元素：氧元素的原子个数比的范围为1：0.3：0.06：0.06：6.0。在使用这一比例混合的时候甲醛吸附催化分解效率最高。
本发明所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的制备方法，包括如下步骤：
在步骤(1)中，锰氧化物的制备：先将KMnO4和MnSO4分别溶于相应的去离子水反应，所述KMnO4的浓度分别为0.5mg mL-1，所述MnSO4的浓度为0.2mg mL-1，
将上述两种溶液按1：1.2的体积比混合，加热反应时间为48小时；将反应所得溶液离心,去除上清，加入去离子水，离心清洗3次，然后再125℃烘干老化12小时，之后将产物震荡粉碎，得到固体颗粒锰氧化物；所述锰氧化物中的锰和氧的原子个数比为1：2；
在步骤(2)中，硅氧化物的制备：将硅藻土置于相应容器中，加水至过量，充分搅拌过夜；再使用砂芯漏斗对搅拌之后的液体进行过滤，将所得固体置于烘箱105烘干8小时，使用圆振筛将固体粉碎，得到固体颗粒硅氧化物。
在步骤(3)中，将所得产物与液体离心分离，所得固体165℃烘干老化4小时，最后将固体产物使用滚筒筛将产物震荡粉碎，制得基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料。
试验1
国标仓甲醛去除效率测试
首先在测试仓内放置1台新风空气净化器，使用两种滤芯。硅锰氧化物复合纳米颗粒滤芯及一般材料滤芯制备，硅锰氧化物复合纳米颗粒和一般甲醛去除材料均掺入粘合剂，通过压粒机压制成为长为0.3-0.5厘米，直径为0.2厘米的颗粒；两种材料对应的颗粒封闭使用滤膜和滤网封闭在蜂窝板内，使用热熔胶封口，制备成为滤芯。实验组为使用实施例1中的基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的滤芯，对照组为使用一般除甲醛材料的滤芯。
本发明的所有测试均在常温常压(23摄氏度，1大气压)下，在30立方米测试舱内进行，初始甲醛浓度在0.07-0.15毫克/立方米之间。测试所用空气净化器为新风空气净化器机型，工作时为最高风速档。甲醛浓度的测量采用PPM-400ST甲醛测量仪。
如图3所述，是本发明使用复合硅锰纳米颗粒的滤芯与一般滤芯风阻对比图,其中的一般滤芯为新风空气净化器的滤芯，风速为出风口风速值，通过风速仪测量。对照组和实验组分别测量十次，以对照组平均值归一化。
图4是本发明不同硅氧化物和锰氧化物比例国标仓甲醛吸收测试数据比较图。图4中硅氧化物：锰氧化物的数据如表2所示：
表2
如图4和表2所示，硅氧化物和锰氧化物的比例分别为1:0.4,1:0.5,1:0.6,1:0.7,1:0.8，可以看出，在硅氧化物和锰氧化物质量比为1:0.4的时候，获得最优的甲醛去除效果，在十分钟之内，国标测试仓中甲醛被百分之百去除。
图5是本发明使用最优比复合硅锰纳米颗粒作为滤芯与使用一般滤芯甲醛去除效率对比图，在国标仓内甲醛吸收测试，测试次数为十次，误差为方差。其数据如表3所示：
表3
如图5和表3所示，使用最优比复合硅锰纳米颗粒的滤芯，甲醛在十分钟之内百分之百被去除，而对于使用一般滤芯的情况，20分钟的时候甲醛去除率尚未到达百分之百，可以使用最优比复合硅锰纳米颗粒的滤芯甲醛去除效果比一般滤芯出色很多。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (9)
1.一种基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料，其特征在于：所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料包括硅氧化物和锰氧化物，其化学通式为SixMnyAlzTimO44，其中x＝2-3，y＝7-8，z<0.3，m<0.3。
2.根据权利要求1所述的基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料，其特征在于：所述锰氧化物和硅氧化物的质量比为1：0.4，此时基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料中：锰元素：硅元素：铝元素：钛元素：氧元素的原子个数比的范围为1：0.2-0.3：0.04-0.06：0.05-0.06：5.0-6.0。
3.根据权利要求1所述的基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料，其特征在于：所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的化学通式中的SixMnyO表示该纳米颗粒主要成分为硅氧化物和锰氧化物复合而成，Alz表示铝氧化物掺杂，锰元素占纳米颗粒的总质量的14％，硅元素占纳米颗粒的质量百分比为5％。
4.根据权利要求1所述的基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料，其特征在于：所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的微观结构为纳米级颗粒状，有固定形状，颗粒尺度范围为200-400nm。
5.权利要求1所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)锰氧化物的制备：先将KMnO4和MnSO4分别溶于溶剂中反应，所得产物离心清洗，然后再烘干老化；
(2)硅氧化物的制备；
(3)将上述两种氧化物混合搅拌均匀，再烘干老化，粉碎，制得基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料。
6.根据权利要求5所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，锰氧化物的制备：先将KMnO4和MnSO4分别溶于溶剂中反应，所述KMnO4的浓度分别为0.5mg mL-1，所述MnSO4的浓度为0.2mg mL-1，将上述两种溶液按1:1-1：1.2的体积比混合，加热反应时间为40-48小时；将反应所得溶液离心,去除上清，加入去离子水，离心清洗3次，然后再115-125℃烘干老化10-12小时，之后将产物震荡粉碎，得到固体颗粒锰氧化物；
在步骤(2)中，硅氧化物的制备：将硅藻土置于相应容器中，加水至过量，充分搅拌过夜；再使用砂芯漏斗对搅拌之后的液体进行过滤，将所得固体置于烘箱95-105烘干6-8小时，将固体粉碎，得到固体颗粒硅氧化物；
在步骤(3)中，将上述两种氧化物混合搅拌均匀，加入过量去离子水，超声震荡，打碎固体颗粒，使其混合更加均匀；将所得产物与液体离心分离，所得固体155-165℃烘干老化3-4小时，最后将固体产物震荡粉碎，制得基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料。
7.根据权利要求6所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述锰氧化物中的锰和氧的原子个数比为1：1-2，所述溶剂为去离子水，pH为7.0；震荡粉碎时使用滚筒筛。
8.根据权利要求6所述基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，粉碎时使用圆振筛；所述硅氧化物中硅和氧的原子个数比小于1:3，同时含有少量的铝和钛氧化物；在步骤(3)中，震荡粉碎时使用滚筒筛。
9.权利要求1所述的基于硅锰氧化物纳米颗粒的常温催化除甲醛材料在常温催化除甲醛产品上的应用。
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