KR102118413B1 - 폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체, 이의 제조방법, 및 이를 사용하는 백금족 금속의 선택적 흡착제 - Google Patents

폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체, 이의 제조방법, 및 이를 사용하는 백금족 금속의 선택적 흡착제 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 나노셀룰로오스 성형체; 및 나노셀룰로오스 성형체에 그래프트된 폴리에틸렌이민;을 포함하는 폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체, 이의 제조방법, 및 이를 사용하는 백금족 금속의 선택적 흡착제가 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체 및 이를 사용한 백금족 금속의 선택적 흡착제는 제조가 간단하고 경제적일 뿐만 아니라 백금족 금속에 대한 탁월한 흡착성능과 선택성을 갖는다.

Description

폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체, 이의 제조방법, 및 이를 사용하는 백금족 금속의 선택적 흡착제{POLYETHYLENEIMINE-GRAFTED NANOCELLULOSE SHAPED BODY, PREPARATION THEREOF, ANDSELECTIVE ADSORBENT USING THE SAME FOR PLATINUM GROUP METALS}
본 발명은 폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체, 이의 제조방법, 및 이를 사용하는 백금족 금속의 선택적 흡착제에 관한 것이다.
백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)과 같은 백금족 금속은 전기, 화학 및 물리적 성질이 우수하여 전통적인 보석산업의 영역뿐 아니라 전자공업의 소재로 서 중요한 위치를 차지하고 있으며 그 수요가 증가하고 있다. 그리고 고온에서 화학적 성질이 안정하여 항공재료 및 석유화학과 자동차 촉매에 널리 사용되며 내식성이 요구되는 전기ㆍ의료산업 등 공업 및 상업용으로 광범위하게 사용되고 있다.
백금족 금속의 값비싼 수입 비용 및 한정된 생산량 등을 고려할 때, 사용 후 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수는 필수적이다.
최근 들어, 폐전자기기 스크랩, 석유화학 폐촉매, 자동차 폐촉매 등과 같은 산업폐기물의 발생량도 급증하고 있으며, 이들 폐기물에는 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐 등의 고가의 귀금속뿐만 아니라 구리를 비롯 한 다양한 유가금속들이 함유되어 있어 2차 자원이라 할 수 있다. 이때, 처리되지 않고 버려지는 폐촉매를 이용하여 높은 회수율로 백금족 금속을 회수할 때, 소재의 고부가가치화 실현과 첨단산업 분야의 기술개발에 핵심기술로서 활용될 수 있으며, 촉매뿐 아니라 고순도 희유금속 및 백금족 소재로 활용이 가능하다.
백금족 금속을 회수하는 종래의 기술은 용매추출법, 화학적침전법, 이온교환법 등이 개발되어 있으나, 용매추출법 및 화학적 침전법은 고농도로 존재하는 금속이온을 분리하는 데는 효과적이나, 수십 ppm 이하의 희박 용액에서는 백금족 금속을 침전 회수하는 것이 어렵고, 유독한 용매를 사용하거나 다량의 화학 슬러지를 발생하는 등 환경적 적용의 한계를 나타낸다. 반면, 이온교환법은 희박용액에 적용될 수 있지만, 이온교환수지의 제조비용이 높고 백금족 금속에의 선택성이 낮기 때문에, 상업적 규모의 분리ㆍ정제공정에 이용하는데 많은 기술적, 경제적 제약이 있다. 따라서, 백금족 금속을 수 ppm 수준으로 함유하는 희박 용액이나 폐수는 대부분 버려지고 있는 상황이다.
이런 상황에서, 셀룰로오스가 중금속에 대한 흡착성을 갖고 있음을 감안하여, 최근 들어 새로운 기능성 소재로 각광받고 있는 나노셀룰로오스를 흡착제의 기반 소재로 활용하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
나노셀룰로오스는 히드록시기(OH-)가 풍부한 글루코오스 유닛이 반복된 바이오폴리머로, 풍부한 수산화기를 백금족에 대한 선택성을 나타내는 킬레이트기로 치환하기에 적합하면서 금속흡착성능을 고도로 향상시킬 수 있다. 또한, 나노 크기의 셀룰로오스는 수계분산이 잘되며, 초고농도 농축이 가능하기 때문에 섬유, 비드, 폼 등으로 형상제어가 용이하여, 흡착소재 제조 후 폐수에 적용 및 회수가 용이하다는 장점이 있어 흡착소재로 적용하기에 적합한 성질을 나타낸다.
특허문헌 1에는 세포 배양물로부터 얻어진 바이오매스의 표면에 잔류하는 카르복실기 또는 인산기에, 폴리에틸렌이민(PEI)과 같은 앙이온성 폴리머를 가교시키면, 염색 폐기액에 존재하는 염료, 중금속 등의 난분해성 오염물질을 흡착, 제거할 수 있는 것이 개시되어 있다. 상기 바이오매스 및 이로부터 얻어진 복합체는 분말 형태로 인해 차압이 높아 원활한 유속을 얻기 어려워 실제 공정에 적용하기 어려우며, 흡착 효율이 낮고 금속 선택성에 대해서는 어떠한 언급도 없다.
특허문헌 2에는 키토산-바이오매스 복합체의 표면에 잔류하는 카르복실기 또는 인산기에 폴리에틸렌이민(PEI)과 같은 앙이온성 폴리머를 가교시키고, 이를 유가금속 흡착제로 사용하는 것이 개시되어 있다. 상기 키토산-바이오매스 복합체는 섬유 형태로 형태화되었기 때문에, 특허문헌1에서의 차압 및 유속 등의 단점은 해결하고 있지만, 금속 흡착 효율은 충분하지 못하고 금속 선택성에 대해서는 언급하고 있지 않다.
특허문헌 3에는 폴리에틸렌이민을 함유하는 실리카 전구체 용액으로부터 제조된 폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 중금속 흡착제로서 사용할 수 있음이 개시되어 있으나, 폴리에틸렌이민 사슬이 실리카 내부에 매몰되어 있는 구조를 가지며, 마찬가지로 금속에의 선택성은 언급되어 있지 않다.
한편, 비특허문헌 1에는, 글루타르알데히드를 사용하여 폴리에틸렌이민을 셀룰로오스 하이드로겔 비드 표면에 그래프트시켜 제조된 폴리에틸렌이민-기능화된 다공성 흡착제는 크롬을 매우 효과적으로 흡착할 수 있는 것이 개시되어 있으나, 다른 금속과의 선택성에 대해선 언급되어 있지 않다.
또, 비특허문헌 2에는, 글루타르알데히드를 사용하여 폴리에틸렌이민을 규조토 입자 표면에 그래프트시켜 복합체를 제조한 다음, 복합체에서 규조토를 에칭하여 제거함으로써 제조된 글루타르알데히드-폴리에틸렌이민 입상 수지는 다공성 이온-교환 수지로 작용하여 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 아연을 함유하는 용액에서 구리를 비교적 선택적으로 흡착하는 것이 개시되어 있으나, 백금족 금속에 대해서는 언급되어 있지 않다.
이런 상황에서, 백금족 금속에 대한 우수한 흡착성 및/또는 선택성을 가지면서 흡착공정에 용이하게 적용할 수 있는 새로운 흡착제의 개발에 많은 노력과 비용이 집중되어 왔다.
대한민국 등록특허공보 제10-0894585호(2009.04.24. 공고) 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0003708호(2012.01.11. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0046115호(2018.05.08. 공개)
RSC Adv., 2017, 7, 54039(2017.11.24. 공개) RSC Adv., 2018, 8, 12043(2018.03.28. 공개)
본 발명의 목적은 백금족 금속에 대한 우수한 흡착성 및/또는 선택성을 가지면서 흡착공정에 용이하게 적용할 수 있는 새로운 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 나노셀룰로오스 성형체; 및 나노셀룰로오스 성형체에 그래프트된 폴리에틸렌이민;을 포함하는 폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노셀룰로오스 성형체는 과립, 비드, 펠렛, 폼, 스폰지, 섬유, 필름, 판넬, 또는 이들의 복합 형태를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노셀룰로오스 성형체는 다공성이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노셀룰로오스 성형체는 직경(폭)이 5∼100 nm, 길이가 1 내지 50 μm인 셀룰로오스 나노섬유, 직경(폭)이 2∼20 nm이고 길이가 100∼600 nm인 막대기 모양의 셀룰로오스 나노결정, 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에틸렌이민은 연결제를 통해 나노셀룰로오스에 그래프트되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연결제는 글루타르알데이트, 에피클로로히드린 및 에폭시실란으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에틸렌이민은 하기 화학식 1의 폴리에틸렌이민 단독중합체 또는 개질된 폴리에틸렌이민에서 유래될 수 있다.
Figure 112019105081065-pat00001
상기 화학식에서, n은 10 내지 500이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에틸렌이민의 중량평균분자량은 1,000 내지 200,000의 범위 내에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (단계 1) 나노셀룰로오스 분말을 성형하고; (단계 2) 상기 나노셀룰로오스 성형체를 폴리에틸렌이민 용액에 함침하고; (단계 3) 상기 나노셀룰로오스 성형체에 폴리에틸렌이민을 그래프트시키고; (단계 4) 미반응 폴리에틸렌이민을 제거하는; 것을 포함하는, 폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 1에서, 나노셀룰로오스 분말을 과립, 비드, 펠렛, 폼, 스폰지, 섬유, 필름, 판넬, 또는 이들의 복합 형태로 성형될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 2는, 나노셀룰로오스 성형체를 폴리에틸렌이민 용액에 침지하거나, 상기 폴리에틸렌이민 용액을 나노셀룰로오스 성형체에 분무하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 3에서, 상기 폴리에틸렌이민은 연결제를 통해 나노셀룰로오스에 그래프트될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 3에서, 상기 연결제는 글루타르알데이트, 에피클로로히드린 및 에폭시실란으로 구성된 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 3에서, 상기 연결제는 나노셀룰로오스 및 폴리에틸렌이민 중의 어느 하나와 먼저 반응시켜 결합한 다음 나머지 하나와 반응시켜 결합하거나, 또는 나노셀룰로오스 및 폴리에틸렌이민과 같은 용액 내에서 함께 반응시켜 결합함으로써, 나노셀룰로오스 및 폴리에틸렌이민을 연결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체를 사용하는 백금족 금속의 선택적 흡착제가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 백금족 금속은 백금일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흡착제는 백금에 대해 300mg/g 이상의 흡착성능을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체는 제조가 간단하고 경제적일 뿐만 아니라 백금족 금속에 대한 우수한 흡착성능 및 탁월한 선택성을 갖는다.
본 발명의 효과는 상기 한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체의 제조 방법의 일 실시예에 따른 공정순서도를 보여준다.
도 2a는 나노셀룰로오스 성형체의 섬유 형태 외관을 보여주는 사진이고, 도 2b는 상기 성형체로 된 섬유 한 가닥의 SEM 사진이다.
도 2c는 나노셀룰로오스 성형체의 폼 형태 외관을 보여주는 사진이고, 도 2d는 내부 기공의 모습을 보여주는 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 흡착제에서 나노셀룰로오스에 그래프트된 폴리에틸렌이민 도입량에 따른 백금 흡착성능의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 흡착제 사용량의 변화에 따른 백금족 금속 및 비백금족 금속의 회수율의 변화를 보여주는 그래프이다.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노셀룰로오스 성형체; 및 나노셀룰로오스 성형체에 그래프트된 폴리에틸렌이민;을 포함하는 폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체가 제공된다.
본 발명에 다른 실시예에 따르면, (단계 1) 나노셀룰로오스 분말을 성형하고; (단계 2) 상기 나노셀룰로오스 성형체를 폴리에틸렌이민 용액으로 함침하고; (단계 3) 상기 나노셀룰로오스 성형체에 폴리에틸렌이민을 그래프트시키고; (단계 4) 미반응 폴리에틸렌이민을 제거하는; 것을 포함하는, 폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 일 실시예에 따르면,상기 폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체를 사용하는 백금족 금속의 선택적 흡착제가 제공된다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하기로 한다.
(1) 나노셀룰로오스(Nanocellulose)
본 발명에 있어서, 용어 "나노셀룰로오스"는 미세 셀룰로오스가 나노미터(nm)또는 마이크로미터(㎛) 크기의 막대형태 입자 혹은 섬유형태를 이루는, "나노-구조화된 셀룰로오스"를 의미한다.
나노셀룰로오스는 박테리아로부터 생산하거나, 목질계 또는 비목질계 셀룰로오스에서 리그닌, 헤미셀룰로오스 등을 제거하는 하향식 처리(top-down processing)를 통해 제조할 수 있다. 박테리아로부터 생산된 나노셀룰로오스는 성분이 균질하고 품질이 우수하나, 배양 비용이 많이 들고, 용적 대비 수율(volumetric yield)이 낮아 대량으로 생산하기 힘들기 때문에, 목질계 셀룰로오스를 사용하여 제조하는 것이 일반적이다.
나노셀룰로오스는 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber, CNF)와 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNC)로 크게 나누어지는데, 나노섬유는 보통 기계적 처리(mechanical treatment)를 통해 제조되고, 나노결정은 산 가수분해, 셀룰로오스 분해효소, 이온성 액체 등의 화학적 처리를 통해 얻어진다. 나노결정은 나노섬유에 비해서 생산과정이 간단하고 에너지 비용이 적지만, 수율이 낮은 단점이 있다(∼40%).
일반적으로, 셀룰로오스 나노섬유는 직경(폭)이 5∼100 nm, 길이가 수 내지 수십 μm의 섬유 형태를 가지며, 셀룰로오스 나노결정은 직경(폭)이 2∼20 nm이고 길이가 100∼600 nm인 막대기 모양을 갖는다.
본 발명에 있어서, 나노셀룰로오스의 제조원 및 제조방법은 엄밀하게 한정되지 않으며, 나노결정 및 나노섬유 둘 다의 형태로 사용될 수 있다.
(2) 나노셀룰로오스 성형체(Nanocellulos shaped body)
나노셀룰로오스는 미세분말 형태를 가지고 응집이 발생하여, 이를 그대로 흡착제 등으로 사용하면 용액 유동성이 매우 불리하다.
본 발명에 있어서는, 나노셀룰로오스를 물 등의 용매에 첨가하여 페이스트 또는 하이드로젤로 제조하고, 이를 과립, 펠렛, 폼, 스폰지, 섬유, 필름, 쉬트, 판넬, 또는 이들의 복합 형태 등으로 형태화하고, 건조함으로써 나노셀룰로오스 성형체로 제조한다. 본 발명에 있어서, 성형체의 건조는 자연건조, 진공건조, 열풍건조 또는 동결건조 등으로 수행될 수 있다. 이러한 형태를 갖는 성형체는 나노셀룰로오스 자체의 다공성을 유지하면서, 용액 유동성 또는 투과성에 충분한 정도의 두께를 가지고 있다.
본 발명에 있어서, 성형체가 괴상(덩어리형태)일 경우에는, 나노셀룰로오스 성형체의 용액 유동성 또는 투과성을 확보하기 위하여, 동결건조에 의해 건조공정을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 나노셀룰로오스를 성형체로 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 과립 또는 펠렛은 과립기 또는 펠렛타이저 등을 사용하여 제조될 수 있으며, 섬유는 방사공정에 의해 제조될 수 있으며, 필름, 쉬트 및 판넬은 나노셀룰로오스 용액을 도포하여 건조시켜 제조될 수 있고, 폼 또는 스폰지는 계면활성제를 포함하는 현탁액을 성형틀에 넣고 건조함으로써 제조될 수 있다.
(3) 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI)
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌이민(PEI)은 폴리아지리딘으로도 칭해지며 하나의 아민기와 두 개의 탄소 알리파틱 CH2CH2 스페이서로 이루어진 반복단위를 갖는 중합체로서, 하기 화학식 2의 선형 폴리에틸렌이민은 모두 이차 아민이지만, 화학식 3의 분지형 폴리에틸렌이민은 1차, 2차 및 3차 아미노기를 함유한다. 모든 아민이 3차 아미노기인 화학식 4의 덴드리머형 폴리에틸렌이민도 언급될 수 있다.
Figure 112019105081065-pat00002
Figure 112019105081065-pat00003
Figure 112019105081065-pat00004
본 발명의 일 실시예에 있어서, 폴리에틸렌이민은 하기 화학식 1의 폴리에틸렌이민 단독중합체 또는 개질된 폴리에틸렌이민에서 유래된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019105081065-pat00005
상기 화학식에서, n은 10 내지 500이다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌이민은 분자량이 특별히 제한되지 않으나, 중량평균분자량이 예를 들면 1,000 내지 200,000의 범위, 바람직하게는 2,000 내지 150,000의 범위, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위에서 선택될 수 있다.
(4) 폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체 및 이의 제조 방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리에틸렌이민-그래프트된(이하, "PEI-그래프트된"으로 칭함) 나노셀룰로오스 성형체는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(단계 1) 나노셀룰로오스 분말을 성형하여 나노셀룰로오스 성형체를 얻는 단계(S100);
(단계 2) 상기 나노셀룰로오스 성형체를 폴리에틸렌이민 용액으로 함침하는 단계(S200);
(단계 3) 상기 나노셀룰로오스 성형체에 폴리에틸렌이민을 그래프트시키는 단계(S300); 및
(단계 4) 미반응된 폴리에틸렌이민을 제거하는 단계(S400).
본 발명에 있어서, 용어 "폴리에틸렌이민-그래프트된"은 "폴리에틸렌이민-연결된(linked)" 또는 "폴리에틸렌이민-결합된(bonded)" 것을 포괄하며, 이들은 모두 "폴리에틸렌이민-개질된(modified)" 것으로 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 PEI-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체의 제조 방법의 일 실시예에 따른 공정순서도를 보여준다.
단계 S100에서, 나노셀룰로오스는, 상기 (2)의 나노셀룰로오스 성형체에 기재된 바와 같이, 성형도 과립, 펠렛, 폼, 스폰지, 섬유, 필름, 쉬트, 판넬, 또는 이들의 복합 형태 등으로 형태화하고, 건조함으로써 나노셀룰로오스 성형체로 제조될 수 있다.
단계 S200에서, 나노셀룰로오스는 폴리에틸렌이민 용액으로 함침될 수 있다. 구체적으로, 상기 나노셀룰로오스 성형체를 폴리에틸렌이민 용액에 침지 (침지함침)하거나, 상기 폴리에틸렌이민 용액을 나노셀룰로오스 성형체에 분무 (분무함침)할 수 있다. 폴리에틸렌이민 용액의 매질은 일반적으로 물이며, 경우에 따라 알코올, 아세톤 등과 같이 물과 혼화성인 용매를 포함할 수도 있다.
단계 S300에서, 상기 폴리에틸렌이민 용액으로 함침된 나노셀룰로오스 성형체에 연결제를 첨가하여, 폴리에틸렌이민을 나노셀룰로오스에 그래프트시킬 수 있다.
연결제(linking agent)는 아민기와 히드록시기 둘 다와 반응하여 결합할 수 있는 관능기(들)를 갖는 화합물에서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 글루타르알데히드, 에피클로로히드린, 에폭시알킬실란 등을 언급할 수 있다. 상기 아민기와 히드록실기와 반응하여 형성된 결합은 공유결합인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 연결제와 나노셀룰로오스 및/또는 폴리에틸렌이민의 반응 방법 및 반응 조건은 엄밀히 한정되지 않으며, 본 기술분야에 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
S400에서, 미반응 폴리에틸렌이민은 성형체로부터 예를 들면 물로 세척하거나 물을 흘러내림으로써 제거할 수 있다.
본 발명의 단계 S300에 있어서, 연결제를 사용하여 나노셀룰로오스의 히드록기와 폴리에틸렌이민의 아미노기를 연결하는 방식은 엄밀하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 연결제는 나노셀룰로오스 및 폴리에틸렌이민 중의 어느 하나와 먼저 반응하여 연결된 다음 나머지 하나와 반응하여 연결됨으로써 나노셀룰로오스 및 폴리에틸렌이민을 연결하는 방식, 또는 나노셀룰로오스, 폴리에틸렌이민 및 연결제를 같은 용액에서 동시에 반응시킴으로써 나노셀룰로오스 및 폴리에틸렌이민을 연결시키는 방식을 이용할 수 있다.
예를 들어, 글루타르알데히드 연결제는 히드록실기와 아민기와 동시에 반응시켜 결합시키는 방식으로 나노셀룰로오스-연결기-폴리에틸렌이민 복합체를 형성하며, 에피클로로히드린 연결제는 폴리에틸렌이민의 아민기와 먼저 반응시켜 폴리에틸렌이민-연결기 복합체를 형성시킨 다음, 나노셀룰로오스의 히드록실기와 반응시켜 폴리에틸렌이민-연결기-나노셀룰로오스 복합체를 형성시키는 방식으로 사용된다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌이민이 연결제에 의해 나노셀룰로오스의 표면 및/또는 기공 내에 존재하는 히드록실기에 연결 또는 그래프트되면, 폴리에틸렌이민의 아민기와 나노셀룰로오스의 히드록실기가 함께 백금족 금속을 킬레이팅하여 백금족 금속에의 흡착성능을 향상시킨다고 추정된다.
본 발명에 있어서, 나노셀룰로오스 및/또는 폴리에틸렌이민를 연결제와 반응시키는 방법 및 반응 조건은 엄밀히 한정되지 않으며, 본 기술분야에 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
예를 들면, 연결제로서 글루타르알데히드를 사용하는 경우, 나노셀룰로오스 성형체를 폴리에틸렌이민-함유 수용액에 첨가하고, 경우에 따라서는 pH를 조절하여 알칼리성으로 만들고, 1 내지 10시간 동안 교반하여 충분히 적셔지게 한 다음, 폴리에틸렌이민 함유 수용액으로부터 분리하고 글루타르알데히드 용액에서 1 내지 5시간 동안 반응시킨다. 이어서 증류수로 세척하여 미반응 반응물, 예를 들면 폴리에틸렌이민 및/또는 글루타르알데히드 등을 제거한다. 이때, 폴리에틸렌이민 및 글루타르알데히드 첨가량, 반응시간, 반응온도 등을 조절함으로써, 나노셀룰로오스 성형체에 도입 또는 부착되는 폴리에틸렌이민의 양 및 밀도를 조절할 수 있다.
이렇게 제조된 PEI-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체는 실온 및 감압 하에 자연건조하거나, 동결건조될 수 있다.
(5) 백금족 금속에 대한 선택적 흡착제
폴리에틸렌이민은 중금속에 대한 킬레이트성을 갖고 있어, 폴리에틸렌이민을 이용하여 크롬, 구리 등의 중금속을 흡착 제거하는 것에 대해 연구되어 왔다. 그러나, 폴리에틸렌이민을 이용하여 백금 또는 백금족 금속의 흡착에 대해서는 거의 연구된 바가 없고, 백금 또는 백금족 금속에 대한 선택적 흡착에 대해서도 거의 연구된 바가 없는 것으로 알고 있다.
본 발명에 따른 PEI-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체는 백금족 금속(예. 백금, 팔라듐)에 대한 우수한 흡착성 및 선택성을 가지고 있어, 백금족 금속의 선택적 흡착제로서 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, PEI-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체를 사용하는, 백금족 금속의 선택적 흡착제가 제공된다.
본 발명에 있어서, PEI-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체를 사용하는 흡착제는 백금족 금속, 특히 백금에 대한 흡착성능이 매우 우수하여, 흡착제 1g에 대하여, 백금을 200mg/g, 바람직하게는 300mg/g, 더욱 바람직하게는 400mg/g을 흡착할 수 있다. 이러한 흡착성능은, 폴리에틸렌이민 부착량을 조절하면, 600mg/g 이상의 흡착성을 나타낼 수 있어, 흡착제 무게의 절반 이상의 무게로 금속을 흡착할 수 있는 등, 세계 최고의 흡착성능을 나타낸다.
본 발명에 따른 흡착제는, 예를 들어 백금족 금속으로서 백금 및 팔라듐과, 비백금족 금속인 철, 니켈, 크롬, 망간 등을 함유하는 용액에 각각 2g/L의 양으로 침지되었을 때, 백금족 금속인 백금과 팔라듐은 대략 60% 및 40%의 흡착율을 보였지만, 비백금족 금속인 철, 니켈, 크롬, 망간 등은 모두 4% 이하의 흡착율을 보여주었고, 이에 의해, 백금족 금속, 특히 백금에 대한 우수한 흡착 선택성을 보여주었다.
본 발명에 따른 흡착제는 수백 ppm 이상의 고농도 백금 용액에서 백금을 대부분 흡착하여 회수할 수 있을 뿐만 아니라, 수십 ppm 정도의 저농도 백금 용액에서도 상술한 바와 같은 우수한 흡착성능을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 흡착제는 저농도 백금족 금속을 포함하는 폐수에서 백금족 금속을 흡착시켜 회수하는데 유용하게 이용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예
제조예 1(나노셀룰로오스 분말의 제조)
멍게(Halocynthia roretzi) 껍질을 밀링하여 분말로 만들었다.
상기 멍게 껍질 분말 1g을 12 시간에 걸쳐 실온에서 수산화칼륨 (5wt%, 200mL)과 혼합하였다. 알칼리성 셀룰로오스에 수성 NaClO2 (3%, 300mL) 를 첨가하고 75℃에서 1.5 시간 동안 표백하였다. 철저히 세척한 후, 셀룰로오스를 여과로 수집하였다.
표백된 셀룰로오스 5g을 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실 (TEMPO, 0.032 g), 탈이온수(200 mL) 및 브롬화 나트륨 (0.2 g)와 혼합하고, 이어서 수성 NaClO (7.44 mL, 12 %)를 적가하였다. 교반하는 동안, 0.5M NaOH를 첨가하여 혼합물의 pH를 10.5로 조정하였다. 에탄올을 첨가하여 반응을 중시시킨 후에, 셀룰로오스를 여과로 수집하고, 이어서 탈이온수로 여러 번 세척하였다.
셀룰로오스 (5g/L)를 탈이온수에서 2시간 동안 300W에서 초음파처리(VCX-740, Sonics & Materials Inc., USA)하여 개별화하고, 동결 건조하였다.
제조예 2(섬유 형태 나노셀룰로오스 성형체의 제조)
제조예 1에서 제조된 멍게-유래 나노셀룰로오스 분말을 용해시켜 고농도 (30g/L) 의 나노셀룰로오스 용액을 제조하고, 이를 습식방사(wet spinning) 방식으로 아세톤에 방사하고 응집시켜 섬유 형태로 형태화하였다. 얻어진 섬유 형태 나노셀룰로오스 성형체의 외관 및 SEM 사진을 도 2a 및 도 2b에 각각 도시하였다.
첨부된 도면을 참조하면, 도 2a 및 도2b는 섬유 형태로 제조된 나노셀룰로오스 성형체의 사진이다. 도 2a에서 위쪽 사진은 섬유형태의 외관을 보여주고, 아래쪽 사진은 단사(single fiber)로 너트를 매달아 충분히 지탱하는 것을 보여주는 사진으로, 나노셀룰로오스를 섬유형태로 제조할 때 단사가 충분한 인장강도를 가지고 있음을 보여준다. 도 2b는 섬유 형태 성형체의 SEM 사진으로, 같이 꼬거나 묶을 수 있을 정도의 우수한 유연성과 매달린 추를 견딜 수 있을 정도의 높은 인장강도를 가지고 있음을 보여준다.
제조예 3 (폼 형태의 나노셀룰로오스 성형체의 제조)
폐목재로부터 추출한 나노셀룰로오스 분말을 용해시켜 1∼3 중량%의 농도를 갖는 나노셀룰로오스 용액을 제조하고, 이를 원통형 형태의 성형틀 내에 주입하고, -40 ℃에서 동결시키고, 동결건조 방식으로 물(얼음)을 제거함으로써, 미세 기공을 갖는 스폰지 형태의 폼을 제조하였다. 얻어진 폼 형태의 나노셀룰로오스 성형체의 외관 및 SEM 사진을 도 2c및 도 2d에 각각 도시하였다.
첨부된 도면을 참조하면, 도 2c 및 도 2d는 폼 형태로 제조된 나노셀룰로오스 성형체의 사진이다. 도 2c는 폼 형태의 외관을 보여주고, 도 2d는 수십 마이크로미터의 크기를 갖는 내부 기공의 모습을 보여준다.
상기 제조된 폼 형태의 성형체는 스폰지와 같이 유연성이 있어, 짜거나 비틀어 수분을 제거하는 것이 가능하며, 흡착 및 탈착 공정에 매우 유리하다.
제조예 4 (과립 형태의 나노셀룰로오스 성형체의 제조)
시판 나노셀룰로오스를 불용성 매질인 에탄올에 분산시켜 0.1∼1㎛ 크기의 분산액을 제조하고, 이를 분무하여 열풍(60∼100 ℃) 건조하거나 초저온 냉매에 적하하여 동결된 과립을 동결건조함으로써, 나노셀룰로오스 입상 성형체를 제조할 수 있다. 상기 분산액을 건조하지 않고, 에탄올 매질에서 폴리에텔렌이민-그래프트 단계를 수행할 수 있다.
제조예 5 (분말 형태의 나노셀룰로오스 의 제조)
시판 나노셀룰로오스를 불용성 매질인 에탄올에 분산시켜 0.1∼ 1㎛ 크기의 분산액을 제조하였다. 이를 열풍(60∼100 ℃) 건조하거나 동결건조하여 분말 형태의 나노셀룰로오스를 제조하였다.
상기 분산액은, 건조하지 않고, 에탄올 매질에서 폴리에텔렌이민-그래프트 단계를 수행할 수 있다.
실시예 1 (PEI-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체의 제조)
폴리에틸렌이민 2.5∼100g을 에탄올 1L에 첨가하여 폴리에틸렌이민 용액을 제조하고, 상기 제조예 2 및 제조예 4에서 수득한 섬유형태 또는 과립 형태의 나노셀룰로오스 성형체를 완전히 침지하고, 대략 30분 동안 교반하였다.
나노셀룰로오스 성형체가 폴리에틸렌이민 용액으로 충분히 적셔지면, 이를 폴리에틸렌용액으로부터 분리하고 2% 글루타르알데히드 용액에서 1시간 동안 교반하여 그래프트 반응을 진행하였다.
그래프트된 나노셀룰로오스 성형체를 용액에서 분리하고, 증류수로 충분히 세척하고, 감압하에 건조하여, PEI-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체를 수득하였다.
얻어진 PEI-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체에서, 폴리에틸렌이민의 부착량은 나노셀룰로오스 성형체의 형태(예. 두께 등)에 따라서 다르지만, 분말형의 경우 초기 폴리에틸렌이민의 농도가 5g/L, 25g/L, 50g/L로 증가함에 따라서 15.8wt%, 21.5wt% 그리고 40.8wt%로 선형적으로 증가하였다. 폴리에틸렌이민의 정확한 부착량은 예를 들어 원소분석기(Elemental Analyzer) 등을 이용한 CHNS 정량분석에 의한 N 농도를 활용하여 측정하였다.
실시예 2 (백금에 대한 흡착성능 평가)
폴리에틸렌이민 도입량은 흡착제의 무게비(wt%)로 나타내며, 합성된 폴리에틸렌이민 그래프트 나노셀룰로오스의 CHNS 원소분석기를 활용한 N 함량을 분석하여 아민기의 농도를 통해 총 도입된 폴리에틸렌이민의 양을 측정하였습니다. 초기 폴리에틸렌이민 수용액에서 폴리에틸렌이민의 농도가 도입량에 가장 큰 영향을 주는 인자이나, 그 외에도 나노셀룰로오스의 표면적, 결합할 수 있는 유효 히드록실기(-OH) 및 카르복실산기(-COOH) 등이 폴리에틸렌이민 도입량에 영향을 미칠수 있다. 따라서 나노결정 형태, 나노섬유 형태 등 나노셀룰로오스의 타입과, 나노셀룰로오스의 유래물질에 따라서 폴리에틸렌이민의 도입량이 달라진다.
(1) 섬유 형태 흡착제의 제조
추출된 나노셀룰로오스를 30g/L의 진한 농축액으로 제조하고, 이를 아세톤용액에 습식방사(wet spinning) 방식으로 방사하여 다공성의 넓은 표면적을 가지는 평균 지름 50∼100 ㎛ 사이의 섬유 형태의 나노셀룰로오스 성형체(이후 나노셀로오스 섬유체로 칭함)를 얻는다.
폴리에틸렌이민 초기농도가 0.5, 2.5, 5, 12.5, 25, 50 및 100 g/L인 에탄올 용액을 준비하고 앞서 제조한 나노셀룰로오스 섬유체를 투여하여 진탕기(shaker)에서 30∼40 ℃ 온도로 24 시간 반응시킨 후 폴리에틸렌이민이 부착된 나노셀룰로오스 섬유체를 건져 낸 후 60 ℃에서 12시간 건조한다. 이를 2%의 글루타르알데하이드 용액에 넣어 1시간 동안 상온 교반하여, 나노셀룰로오스 섬유체에 대한 폴리에틸렌이민의 그래프트 반응을 완료시켜 준다. ,
수득된 PEI-그래프트된 나노셀룰로오스 섬유체에서 PEI 부착량은 폴리에틸렌이민 초기농도에 대체적으로 선형적으로 비례하였으며, PEI 농도에 따른 섬유형태 성형체의 구분은 초기농도를 이용하여 표기하였다 (표 1 참조).
PEI-그래프트된 나노셀룰로오스 섬유체를 글루타르알데하이드 용액에서 핀셋으로 집어 분리하고, 증류수로 충분히 세척하고, 감압 하에 건조하여, PEI-그래프트된 나노셀룰로오스 섬유체를 수득하고, 이를 흡착제로 사용하여 백금 흡착성능을 시험하였다.
(2) 섬유 형태 흡착제의 흡착성능 평가
상기 (1)에서 제조한 섬유 2 mg을 활용하여 100 mg/L 백금용액 10ml와 상온에서 24시간 동안 교반한 후 섬유에 흡착된 백금의 양을 측정 하였다. 이때 흡착에 사용한 백금의 흡착량은 유도결합플라즈마 분광광도계 (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP-AES)를 통해 흡착 전과 흡착 후 백금 농도를 측정하여 도출하였다.
하기 표 1에 상기 결과를 요약하고, 도 3에 그래프로 나타내었다.
PEI-그래프트된 성형체 PEI 초기농도
(PEI, g/L) 		백금 흡착량
(mg/g)
PEI 0.01 0.5 85∼95
PEI 0.05 2.5 135∼145
PEI 0.1 5 140∼145
PEI 0.25 12.5 200∼210
PEI 0.5 25 250∼260
PEI 1 50 300∼310
PEI 2 100 410∼420
상기 표 1 및 첨부된 도 3에 있어서, 폴리에틸렌이민 초기농도가 0.5g/L (PEI 0.01) 에서 100g/L(PEI 2)로 증가되면, 백금 흡착량(Pt uptake)은 100mg/g 이하(PEI 0.01)에서 400mg/g 이상(PEI 2)으로 증가되었다. 구체적으로 폴리에틸렌이민 초기농도를 5g/L, 12.5g/L, 25g/L, 50g/L 및 100g/L로 증가시키면, 백금 흡착량은 100mg/g 이하 (PEI 0.01)에서, 200mg/g 이상 (PEI 0.25), 300mg/g 이상 (PEI 1), 및 400mg/g (PEI 2)으로 증가되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 흡착제에서 폴리에틸렌이민 도입량 또는 부착량을 조절함으로써 백금 흡착성능이 조절될 수 있음을 알 수 있다.
이와 관련하여, 지금까지 개발된 금속 흡착제는, 예를 들어 폴리에틸렌이민을 실리카 등의 지지체에 고정한 금속 흡착제는, 백금이 아닌 다른 금속에 대해 50mg/g 이하, 특별한 경우에 100mg/g 이하의 낮은 금속 흡착성능을 가지거나, 극히 일부 연구에서 특정 조건하에 100~150mg/g의 금속 흡착성능이 보고되었지만, 백금에 대해서는 이러한 낮은 흡착성능을 나타내는 흡착제도 개발되거나 보고된 바가 많지 않다. 이러한 점을 고려할 때, 본 실시예에서 폴리에틸렌이민도입량을 적절히 조절함으로써, 200mg/g 이상, 바람직하게는 300mg/g 이상, 특별한 경우에 400mg/g 이상의 백금 흡착성능을 나타내는 것은 세계적으로도 매우 우수한 결과를 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 PEI-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체는 백금을 포함한 백금족 금속에 대한 비선택적 흡착제로도 충분한 효용을 찾을 수 있다.
실시예 3 (백금족 금속에 대한 선택성 평가)
(1) 흡착제 및 시험 용액
흡착제로는 실시예 2에서 PEI 2로 제조된 PEI-그래프트된 섬유형 나노셀룰로오스 성형체를 사용하였으며, 시험 용액으로서, 하기 표 2에 기재된 금속 종류 및 금속 농도를 갖는 자동차 폐촉매 용출 모사액 (이하, "폐촉매 용액"으로 칭함)을 사용하였다.
금속 종류 Pt Ni Cr Fe Mn Pd
금속 농도(mg/L) 558.00 1050.45 102.55 1870.49 511.40 142.69
표 2를 참조하면, 시험에 사용된 폐촉매 용액에는, 백금족 금속으로서 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)이 포함되며, 비백금족 금속으로서 니켈, 크롬, 철 및 망간이 포함되어 있다.
(2) 선택성 평가
표 1에 기재된 폐촉매 용액 1L에, 본 발명에 따른 흡착제를 각각 0.5g, 1g, 1.5g 및 2g 첨가하고, 24 시간 동안 교반하고, 흡착제를 회수한 다음, 용액에 잔류하는 금속의 농도를 유도결합 플라즈마 분광기를 사용하여 측정함으로써, 금속의 회수율을 산정하고, 이로부터 흡착제의 금속 선택성을 평가하였다.
도 4는 본 발명에 따른 흡착제 사용량에 따른 백금족 금속 및 비백금족 금속의 회수율의 변화를 보여주는 그래프로서, 본 발명에 따른 흡착제가 백금족 금속에 대한 탁월한 흡착성능과 선택성을 가지고 있음을 보여준다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 흡착제를 예를 들어 0.5∼1g/L 이하의 소량으로 사용하는 경우, 백금족 금속이 비백금족 금속에 비해 흡착성능이 우수하고 선택성이 있다고 볼 수 있지만, 용액 중의 전체 금속의 양 및 일부 금속(예, 철, 니켈)의 양이 흡착제의 양보다 많기 때문에, 백금족 금속에 대한 흡착성능 및 선택성이 충분히 보여지지 않을 수 있다.
도 4를 참조할 때, 본 발명에 따른 흡착제를 예를 들면 1.5∼2g/L 이상의 양으로 많이 사용하는 경우, 백금족 금속으로서 다량 존재하는 백금(Pt)과 소량 존재 팔라듐(Pd)은 각각 40∼60% 및 25∼38%의 비율로 회수되어 흡착력이 매우 높은 반면, 비백금족 금속으로서, 다량 존재하는 니켈(Ni) 및 철(Fe)이나 소량 존재하는 크롬(cr) 및 망간(Mn)은 모두 1∼4% 이하의 매우 낮은 비율로 회수되어 흡착력이 매우 낮은 것을 알 수 있다. 이러한 흡착력의 차이로부터 본 발명에 따른 흡착제는 백금족 금속에 대한 선택성이 매우 높다고 평가될 수 있다.
도 4로부터 특별히 주목되는 것은, 비백금족 금속들은 사용된 흡착제의 양이 증가하여도 폐용액으로부터의 회수율이 증가되지 않고 오히려 감소하고 있어, 측정오차를 감안하더라도, 비백금족 금속에 대한 비흡착성을 나타내고 있으며, 이로 인해, 본 발명의 흡착제의 선택성이 더욱 향상되고 있다.
결론적으로, 본 발명에 따른 PEI-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체는 백금족 금속에 대한 탁월한 흡착성능 뿐만 아니라 탁월한 선택성을 가지고 있음이 입증된다.
더 나가서, 본 발명에 따른 PEI-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체는, 본 시험예에서 사용된 양보다 많이 사용되면, 백금족 금속에 대한 더욱 탁월한 흡착성능 및 더욱 탁월한 선택성을 나타내는 것이 예상된다.
지금까지 본 발명에 따른 폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체, 이의 제조방법, 및 이를 사용한 백금족 금속의 선택적 흡착제에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 나노셀룰로오스 성형체; 및
    상기 나노셀룰로오스 성형체에 그래프트된 폴리에틸렌이민;을 포함하는,
    폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체로서,
    상기 폴리에틸렌이민은 연결제를 통해 나노셀룰로오스에 연결되어 있고,
    상기 연결제는 글루타르알데히드, 에피클로로히드린 및 에폭시실란으로 구성된 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노셀룰로오스 성형체는 과립, 비드, 펠렛, 폼, 스폰지, 섬유, 필름, 판넬, 또는 이들의 복합 형태를 가지는 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노셀룰로오스 성형체는 다공성인 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노셀룰로오스 성형체는 직경(폭)이 5∼100 nm, 길이가 1 내지 50㎛인 셀룰로오스 나노섬유, 직경(폭)이 2∼20 nm이고 길이가 100∼600 nm인 막대기 모양의 셀룰로오스 나노결정, 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연결제는 글루타르알데이트인 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이민은 하기 화학식 1의 폴리에틸렌이민 단독중합체 또는 개질된 폴리에틸렌이민에서 유래된것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체:
    [화학식 1]
    Figure 112019105081065-pat00006

    상기 화학식에서, n은 10 내지 500이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이민의 중량평균분자량은 1,000 내지 200,000의 범위인 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체.
  9. (단계 1) 나노셀룰로오스 분말을 성형하여 나노셀룰로오스 성형체를 얻는 단계;
    (단계 2) 상기 나노셀룰로오스 성형체를 폴리에틸렌이민 용액으로 함침하는 단계;
    (단계 3) 상기 나노셀룰로오스 성형체에 폴리에틸렌이민을 그래프트시키는 단계;및
    (단계 4) 미반응된 폴리에틸렌이민을 제거하는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체의 제조 방법으로서,
    상기 단계 3에서,
    상기 폴리에틸렌이민은 연결제를 통해 나노셀룰로오스에 연결되어 있고,
    상기 연결제는 글루타르알데히드, 에피클로로히드린 및 에폭시실란으로 구성된 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 1에서, 상기 나노셀룰로오스 분말은 과립, 비드, 펠렛, 폼, 스폰지, 섬유, 필름, 판넬, 또는 이들의 복합 형태로 성형되는 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체의 제조 방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 단계 2는 상기 나노셀룰로오스 성형체를 폴리에틸렌이민 용액에 침지하거나,
    상기 폴리에틸렌이민 용액을 나노셀룰로오스 성형체에 분무하여 수행되는 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서,
    상기 연결제는 글루타르알데히드인 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 단계 3에서,
    상기 연결제는 나노셀룰로오스 및 폴리에틸렌이민 중의 어느 하나에 먼저 연결된 다음 나머지 하나에 연결되거나, 폴리에틸렌이민 및 나노셀룰로오스에함께 연결되는 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌이민-그래프트된 나노셀룰로오스 성형체를 사용하는 백금족 금속의 선택적 흡착제.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 백금족 금속은 백금인 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 선택적 흡착제.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 흡착제는 300mg/g 이상의 백금 흡착성능을 나타내는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 선택적 흡착제.
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