KR101755377B1 - 중금속 흡착성능이 우수한 산화그래핀 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중금속 흡착성능이 우수한 산화그래핀 및 그의 제조방법에 관한 것이다.　본 발명의 산화그래핀은 중금속 이온과 강한 결합을 형성하는 카르복시기의 비율이 특이적으로 증가하여, 다양한 중금속에 대하여 매우 우수한 흡착 향상 효과를 나타낸다.

Description

중금속 흡착성능이 우수한 산화그래핀 및 그의 제조방법{Graphene Oxide Having Excellent Adsorption Property Toward Heavy Metal Ions and Preparing Method Thereof}

본 발명은 중금속 흡착성능이 우수한 산화그래핀 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

탄소 원자들로 구성된 물질로는 풀러렌(fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 그래핀(graphene), 흑연 (Graphite) 등이 존재하는데, 이 중에서 그래핀은 탄소 원자들이 6각형으로 배열된 원자 한 층으로 이루어진 판상형 구조를 갖는 물질이다. 그래핀은 그 특이한 구조 및 내부에 존재하는 전자들로 인하여, 전기적, 기계적, 화학적인 특성이 매우 안정적이고 뛰어날 뿐 아니라 우수한 전도성 물질로서 실리콘보다 매우 빠르게 전자를 이동시키며 구리보다도 큰 전류를 흐르게 할 수 있다. 그래핀은 전기적, 기계적, 화학적인 안정성을 가지고 있을 뿐만 아니라 뛰어난 도전성의 성질을 가지므로, 전자 회로의 기초 소재로 관심을 받고 있다.

또한, 그래핀은 일반적으로 주어진 두께의 그래핀의 결정 방향성에 따라 전기적 특성이 변화할 수 있으므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있고 이에 따라 쉽게 소자를 디자인할 수 있다. 따라서 그래핀은 탄소계 전기 또는 전자기 소자 등에 효과적으로 이용될 수 있다.

그래핀은 원자 두께의 층으로 이루어져 있기 때문에 얇고 유연하며 투명한 성질을 갖는다. 그래핀은 흑연이 낱장으로 떨어져 있는 형태이며 낱장으로 박리화하는 기법이 매우 어려워 노벨 물리학상을 받은 스카치 테잎법 이전에는 흑연의 산화-환원을 통한 화학적 합성법이 가장 많이 사용 되었다.

산화그래핀은 그래핀을 산화시킨 물질로서, 이를 제조하는 방법은 19세기 Brodie, Schfhaeutl을 시작으로, Staudenmaier, Hummer와 Dffeman등에 의한 많은 연구가 수행되어 왔으며, 그 중에서 Hummer가 제안한 방법을 연구자들이 가장 많이 사용하고 있다. 강산과 산화제로 산화시킨 산화 그라파이트(graphite oxide)는 강한 친수성으로 물 분자가 층과 층 사이에 삽입이 되어 쉽게 박리가 되는데, 이렇게 얻어진 산화그래핀(graphene oxide)을 다시 환원시켜 산소를 포함한 작용기를 제거해 주면 다시 그래핀과 유사한 구조가 생성된다.

산화그래핀은 표면에 수산기와 에폭시기, 가장자리에 카르복시기가 결합한 형태로 존재하기 때문에 그래핀 고유의 성질과는 다른 성질을 가지게 되고, 그 형태로도 넓은 비표면적을 가지고 강한 기계적 강도를 가지기 때문에 다양한 응용 분야에서 많은 연구가 되고 있다. 그래핀은 물에 쉽게 분산되지 않는 성질을 가졌으나 산화그래핀은 산소가 포함된 작용기가 많아 물에 잘 분산될 뿐만 아니라 양이온 흡착에 대해 좋은 성능을 보인다.

한편, 정수 처리 및 산업폐수 처리시, 처리수에 포함된 중금속으로 인하여 처리 비용이 점차 증가하고 있다. 이에 흡착제의 중금속 제거 효율을 향상시킬 수 있는 기술의 개발을 필요로 하고 있으며, 특히 기존 중금속 흡착제인 활성탄, 제올라이트의 낮은 중금속 흡착 효율을 대체하기 위한 소재 개발이 요구된다.

중금속은 대부분 희유금속에 속한다. 희유금속의 수입액과 사용량은 점차 증가하고 있는 추세지만, 재활용되는 희유금속의 비율은 미미한 실정이다. 따라서 중금속 흡착을 통한 희유금속을 재활용 시, 산업적 효과가 클 것으로 기대된다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

대한민국 공개특허 제10-2014-0028666호

본 발명자들은 기존 흡착제의 대체제로서, 중금속 흡착량을 향상시킨 산화그래핀 개발 기술을 제공하고자 연구 노력하였다. 그 결과 산화그래핀의 구조와 크기 및 카르복시기 조절을 통하여 우수한 중금속 흡착 능력을 갖는 산화그래핀을 제조해 냄으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 산소 함유 작용기로서 카르복시기를 특정 비율 이상으로 포함하는 산화그래핀 제조 기술을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 산화그래핀을 포함하는 중금속 흡착용 조성물 및 제품을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 산화그래핀을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 일 관점은 산소 함유 작용기(oxygen functional groups)를 포함하는 산화그래핀으로서, 전체 산소 함유 작용기 중 카르복시기의 비율이 적어도 5.0 %인 것을 특징으로 하는 산화그래핀을 제공하는 것이다.

산화그래핀의 우수한 중금속 이온 흡착 성능은 산소 함유 작용기 중 카르복시기에 주로 기인하지만, 오직 카르복시기만을 특이적으로 일정 비율 이상으로 증가시키는 기술은 알려져 있지 아니하다.

그라파이트에서 산화그래핀을 제조할 때 산화제의 양을 증가시켜 산화 정도가 높은 산화그래핀을 제조하는 경우에는, 에폭사이드 기의 비율이 증가하는 것으로 알려져 있다(Krishnamoorthy et al., The chemical and structural analysis of graphene oxide with different degrees of oxidation, CARBON, 53:38-49(2013)).

또한, 산화그래핀을 더욱 산화시키는 경우에는 카보닐기(C=0)의 비율이 증가하는 것으로 밝혀졌다(Tang et al., Highly Oxidized Graphene Anchored Ni(OH)₂　Nanoflakes as Pseudocapacitor Materials for Ultrahigh Loading Electrode with High Areal Specific Capacitance, J. Phys . Chem . C, 118(43):24866-24876(2014)).

이와 같이, 기존의 방법을 사용하여 그라파이트에서 산화그래핀을 제조할 때 산화제의 양을 정량적으로 조절하여 산화 정도가 서로 다른 산화그래핀을 제조하거나, 또는 산화그래핀을 더욱 산화시키는 방법을 사용하는 것과 같은 전략으로는 다양한 산소 함유 작용기 중에서 오직 카르복시기만을 특이적으로 증가시키는 것은 불가능하다.

기존의 산화그래핀의 경우 상기 전체 산소 함유 작용기 중 카르복시기의 비율이 약 2.0%를 전후하는 것에 불과한 반면에, 본 발명의 산화그래핀에 포함되는 카르복시기의 비율은 전체 산소 함유 작용기의 개수 대비 5.0 % 이상, 좋기로는 6.0% 이상, 더욱 좋기로는 8.0% 이상인 것을 특징으로 한다.

일 구현예에서, 본 발명의 산화그래핀에 포함되는 카르복시기의 비율은 전체 산소 함유 작용기 대비 2.0 내지 10.0%일 수 있다.

산화그래핀에 포함된 산소 함유 작용기란 산화그래핀이 Hummer법에 의하여 제조 및 산화된 경우, 주로 하이드록시, 에폭사이드 및 카르복시기를 의미하지만, 제조 및 산화 조건에 따라서는 하이드록시, 에폭사이드, 카르복실, 카보닐, 알데하이드, 에스테르, 알콕시, 페록시, 에테르, 아세탈 및 케탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기일 수도 있다.

다른 구현예에서 본 발명의 산화그래핀은 그 구조 및 크기를 종횡비로서 나타낼 수 있다.

종횡비는 그래핀 스택의 길이를 직경으로 나눈 비(L/D)이고, 여기서 길이 및 직경의 선택된 단위는 동일하며, 따라서 비율로 나타낼 때 단위를 삭제하기 때문에 종횡비는 무단위 수치이다.

일반적으로 산화그래핀이 분산 및 교반 과정에서 작은 조각으로 쪼개지는 경우 그 표면적은 증가하지만, 종횡비는 감소하게 된다. 본 발명자들은 산화그래핀의 종횡비가 클수록 그 표면적이 감소함에도 불구하고, 오히려 중금속 흡착에 유리하다는 놀라운 사실을 밝혀내었다.

그리하여, 본 발명의 산화그래핀은 적어도 250 이상의 종횡비를 가지어 우수한 중금속 흡착성능을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.

구체적으로 본 발명의 일 구현예에서, 산화그래핀의 종횡비(aspect ratio) 값은 250 이상, 좋기로는 500 이상, 더욱 좋기로는 1000 이상일 수 있다.

다른 구현예에서, 본 발명의 산화그래핀의 종횡비 값은 250 내지 1000일 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 상술한 본 발명의 산화그래핀을 포함하는 중금속 흡착용 조성물 및 산화그래핀을 포함하는 중금속 흡착 성능을 갖는 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 조성물 및 제품이 흡착하는 중금속은 주기율표에서 구리와 납 사이에 있는 원자 질량 63.546 내지 200.590, 비중이 4.5 이상인 원소의 집합을 말하며, 생물체에 치명적인 독성을 나타낼 수도 있으며, 리간드와 강한 배위결합을 형성하여 유기체 밖으로 배설되지 못하고, 체내에 축적되는 경향이 있다. 대표적인 유해 중금속인 카드뮴, 납, 수은의 경우 세포 내의 인산기, 단백질, 핵산 등에 높은 친화성을 나타내며, 효소의 작용을 변화시키고 핵산의 구조변 경과 에너지 대사에 필수적인 산화-인산화 과정을 억제시킨다는 사실이 보고된 바 있다.

본 발명의 조성물 및 제품이 흡착하는 중금속은 이에 한정하지 않으나, Cr, Pb, Cd, Hg, Cu, Zn, Co, Ni, Mg, Fe, Mn, Lu, Cs 및 Ca 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 중금속 흡착 성능을 갖는 제품은 예컨대 흡착 필터, 정수기, 수처리 장치, 공기청정기, 에어컨디셔너 및 에어마스크 등을 포함하나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 중금속 흡착 필터는, 1개 또는 수개의 필터가 연속적으로 설치된 반응챔버 및 처리수 또는 가스 순환 장치를 구비한 여과장치에 이용되는 것일 수 있으며, 유입관을 통해 처리수 또는 처리가스성분을 반응챔버로 유입시키고, 설치된 1개 내지 수개의 필터를 통과시키어 중금속 성분이 흡착 제거되게 하여 청정수 또는 청정가스를 수취하는 단계를 포함하여 이루어지는 순환식 수처리 또는 유해가스 제거방법에 이용되는 것일 수 있다.

본 발명의 중금속 제거용 흡착 필터는 전처리 여과필터로서 금속이나 플라스틱 재질의 마이크로 침전필터, 그래뉼활성탄소필터, 분말활성탄 소필터, 막대활성탄소필터 등의 카본필터와 각각 또는 조합하여 사용될 수 있으며, 후처리 여과필터로서 자외선소독 장치, 활성탄소필터, 세라믹 필터, 은(Ag) 함유 활성탄소필터, 한외여과막필터, 자화필터 등과 각각 또는 조합하여 사용될 수도 있다.

본 발명의 중금속 제거용 정수기는 주 여과부 필터에 본 발명의 산화그래핀을 포함하고, 저장조 없이 정수된 물을 그대로 취수하여 음용할 수 있는 구조의 직수형 가정용 정수기일 수 있다. 역삼투막 등을 이용한 기존의 정수 방식은 정제수의 수질은 양호하나 유량이 적어서 별도의 저장조를 채용해야 되기 때문에 장기간 저장에 따라 미생물에 의한 2차 오염의 우려가 있고 정수기의 용량을 증대시키는 문제점이 있다. 본 발명의 직수형 정수기는 주 여과부 필터에 본 발명의 산화그래핀을 포함하여 중금속을 빠르게 흡착 제거하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 중금속 제거 성능을 구비한 수처리 장치는 각종 수처리 공정, 수처리 시스템 및 수처리 방법에 이용될 수 있으며, 가정용, 산업용 수처리 장치를 포함하여, 생활용품, 산업용품, 의약품 및 기타 유기성 또는 무기성의 물질을 처리하기 위한 정수처리 및 폐수처리 장치에 사용될 수도 있으며, 중금속 제거 외의 다른 수처리 방식 예컨대 오존처리법, 고도 산화처리법, 막 분리 처리 방법, 자외선 투과법, 활성탄 처리법 등과 조합하여 사용될 수도 있다.

본 발명의 중금속 제거 성능을 구비한 공기청정기는 오염된 공기를 정화하여 신선한 공기로 바꾸는 장치로서. 공기를 필터에 통과시켜 먼지, 세균 및 악취를 제거함과 동시에 중금속 성분을 흡착 제거하는 것일 수 있다. 몰트프렌이나 유리섬유를 사용해서 집진하는 기계식 필터, 유리섬유와 셀룰로스 섬유를 사용해서 미립자를 집진하는 고성능 필터 및 활성탄을 사용한 탈취필터 등에 본 발명의 산화그래핀을 첨가하여 필터링하는 방식을 사용하거나, 또는 산화그래핀을 포함하는 별도의 필터를 구비하도록 조합하는 방식을 채택할 수도 있다. 또한 종래 인공적으로 오존을 발생시켜, 오존의 작용으로 인하여 공기를 탈취, 살균하여 청정화하는 공기청정기, 또는 오염된 공기를 팬으로 흡입하고 미세 여과기에 의하여 미세먼지나 세균류를 집진하고 악취를 탈취하는 공기청정기에 사용될 수도 있다.

본 발명의 중금속 제거 성능을 구비한 에어컨디셔너(air-conditioner)는 날씨가 더운 지방이나 계절에 실내 또는 자동차 내부 등 특정 공간을 냉방하기 위해서 사용되는 장치로서, 압축기(compressor)에서 압축된 냉매를 응축기(condensor)에서 액화시킨 뒤 팽창밸브(expension valve)를 통해 증발기(evaporator)에서 다시 기화시켜 흡수되는 기화열에 의해 실내를 냉각시키는 장치를 의미하며, 공기가 순환되는 곳에 위치한 주 필터에 본 발명의 산화그래핀을 적용하여 현저하게 우수한 중금속 제거 성능을 부여할 수도 있다.

본 발명의 에어마스크는 황사 발생시 사용자의 안면에 착용하여 공기 중에 포함된 황사 입자를 걸러낼 수 있고, 안면부위에 완전히 밀착시켜 외부공기가 틈으로 들어오는 것을 차단할 수 있는 황사 침투 방지용의 일회용 연근 주재 마스크일 수 있다.

일 구현예에서, 본 발명에 따른 중금속 흡착 성능을 구비한 에어마스크는 겉감과 안감이 중첩되도록 결합되어 형성된 마스크 본체, 마스크 본체의 양측에 구비되는 걸이 밴드, 및 마스크 본체에 존재하는 다수의 공극을 포함하며, 각각의 공극을 통한 호흡 시 공기 중에 포함된 유해 물질을 걸러내기 위한 필터 부재가 구비되어 있고, 상기 필터 부재에 본 발명의 산화그래핀을 적용시킨 구조를 채택한 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 (i) 산화그래핀 수용액을 준비하는 단계; (ii) 상기 수용액에 카르복시산 또는 그의 염을 첨가하는 단계; 및 (iii) 상기 카르복시산이 첨가된 수용액을 교반하는 단계를 포함하는, 카르복시기의 비율이 특이적으로 증가된 본 발명에 따른 산화그래핀의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 카르복시산은 아세트산일 수 있는데, 바람직하게는 브롬화 아세트산(bromoacetic acid), 요오드화 아세트산(iodoacetic acid)을 사용하는 것이 좋다. 염화 아세트산(chloroacetic acid)을 사용하는 경우에는 산화그래핀 내 카르복시기의 비율이 근소하게 증가하기는 하지만 반응성이 부족하여 적어도 5.0 % 이상으로 카르복시기를 증가시킬 수가 없는 단점이 있다.

충분한 반응성을 구비하여 적어도 5.0 % 이상으로 카르복시기를 증가시킬 수 있는 카르복시산으로는 브롬화 아세트산(Bromoacetic acid), 요오드화 아세트산(Iodoacetic acid), 염화말론산(Chloromalonic acid), 4-(클로로메틸)벤조산, 2-(클로로메틸)옥사졸-4-카르복시산, 5-(클로로메틸)퓨란-2-카르복시산 등이 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 카르복시산 또는 그의 염은 산화그래핀 중량 대비 약 10배 내지 100배, 좋기로는 30배 내지 70배, 더욱 좋기로는 약 50배의 양으로 첨가될 수 있다.

또한 상기 단계 (ii)에서 카르복시산과 함께 수용액에서 수산화 이온을 내거나 수소 이온을 흡수하는 염기 성분, 예컨대 수산화나트륨 등을 카르복시산과 동일한 양으로 함께 첨가할 수도 있다.

상기 단계 (iii)에서 교반의 실시는 특정 방법에 제한되지 않는다. 단계 (iii) 이후에는 적절한 용매로 세척하고 건조 및 여과하는 단계를 추가하여, 전체 산소 함유 작용기 중 카르복시기의 비율이 적어도 5.0 %인 본 발명의 산화그래핀을 제조할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 촉매 사용으로 카르복시기를 도입하여 전체 산소 함유 작용기 중 카르복시기의 비율이 적어도 5.0 %인 본 발명의 산화그래핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이러한 촉매법에는 팔라듐 촉매 또는 코발트 촉매를 이용하는 방식이 있다.

팔라듐 촉매를 이용하는 방식은 (i) 카르복시산 용매 중의 산화그래핀 용액을 준비하는 단계; 및 (ii) 상기 용액에 팔라듐 촉매를 첨가하여 촉매 반응을 통하여 산화그래핀에 카르복시기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

단계 (i)에서 용매로서 사용되는 카르복시산으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산(Enanthic acid), 카프릴산(Caprylic acid), 펠라곤산(Pelargonic acid), 카프르산(Capric acid), 운데실산(Undecylic acid), 라우르산, 트리데실산(Tridecylic acid), 미리스트산(Myristic acid), 팔미트산(Palmitic acid), 마르가르산(Margaric acid), 스테아르산(Stearic acid), 아라키드산(Arachidic acid) 등을 포함하지만 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

이와 같은 팔라듐 촉매법에 따라 본 발명의 산화그래핀을 제조하는 경우, 상기 단계 (ii)에서 산화그래핀의 기존의 산소 함유 작용기를 변화시키지 아니하면서 카르복시기가 산화그래핀의 벤젠 고리 중에 추가로 도입되게 된다.

코발트 촉매를 이용하는 방식은 (i) 케톤 용매 중의 산화그래핀 용액을 준비하는 단계; 및 (ii) 상기 용액에 코발트 촉매를 첨가하여 촉매 반응을 통하여 산화그래핀에 카르복시기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 경우, 상기 단계 (ii)에서 산화그래핀 중의 에폭사이드기가 카르복시기로 치환되어 카르복시기가 도입되게 된다.

본 발명의 산화그래핀은 중금속 이온과 강한 결합을 형성하는 카르복시기의 비율이 특이적으로 증가하여, 다양한 중금속에 대하여 매우 우수한 흡착 향상 효과를 나타낸다.

도 1은 Pd 촉매 또는 Co 촉매를 이용하여 카르복시기가 특정 비율 이상으로 도입된 산화그래핀을 제조하는 과정을 각각의 화학식으로 나타낸 것이다.
도 2는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 수행하고, 개질 전 후의 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 pH7에서의 표면제타전위를 측정하고 그 결과를 나타낸 것이다.
도 4(4a 및 4b)는 개질 전후 증가된 이온 흡착량을 평가하고 그 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 개질 전후의 중금속 흡착 속도를 평가하고 그 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 3가지 종류의 종횡비(250, 140 및 110)를 갖는 각각의 산화그래핀을 사용하여 Cu 이온에 대한 중금속 흡착 평가를 실시하고 그 결과를 나타낸 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예

< 카르복시화 산화그래핀의 합성 >

(1) 실시예 1 ( 카르복시기를 지닌 물질과의 결합법)

미리 합성해 놓은 산화그래핀을 준비하고 이를 물에 분산시키어 산화그래핀 수용액 1 mg/ml을 준비하였다. 상기 수용액에 NaOH를 산화그래핀 중량 대비 50배로 첨가하고 Sodium bromoacetate를 산화그래핀 중량 대비 50배로 첨가하였다. 반응 물질을 혼합 후 2시간 동안 교반하여 카르복시화 반응을 수행하고, 5 wt% HCl 및 H₂SO₄으로 5회 세척한 후 다시 Acetone으로 3회 세척하였다. 그 다음 여과 후 40 ℃에서 건조하여 카르복시화 산화그래핀을 제조하였다.

(2) 실시예 2 ( Pd 촉매를 통한 카르복시기 도입)

아세트산 용매 중의 산화그래핀 용액1 mg/ml을 준비하고, 상기 용매에 팔라듐(II) 아세테이트를 산화그래핀 대비 0.1 wt%로 첨가하였다. 이를 Autoclave에서 CO 15 bar 및 90 ℃의 조건에서 24시간 동안 반응시켰다. 그 다음 아세톤으로 5회 세척하고 여과 후 40 ℃에서 건조하여 카르복시화 산화그래핀을 제조하였다.

(3) 실시예 3 ( Co 촉매를 통한 카르복시기 도입)

아세톤 용매 중의 산화그래핀 용액1 mg/ml을 준비하고, 상기 용매에 디코발트 옥타카보닐(Dicobalt octacarbonyl)을 산화그래핀 대비 0.1 wt%로 첨가하였다. Autoclave에서 CO 10 bar 및 90 ℃의 조건에서 24시간 동안 반응시켰다. 그 다음 아세톤으로 5회 세척하고 여과 후 40 ℃에서 건조하여 카르복시화 산화그래핀을 제조하였다.

(4) 실시예 4 (다양한 종횡비를 갖는 산화그래핀의 합성)

실시예 1에 기재된 카르복시기를 지닌 물질과의 결합법을 사용하여 산화그래핀을 제조하되, 산화그래핀 분산 시 초음파 처리시간을 조절하여 다양한 종횡비를 갖는 산화그래핀을 합성하였다. 구체적으로 초음파를 각각 1분, 3분 및 5분 동안 처리하여, 종횡비가 100, 140 및 150인 산화그래핀을 제조하였다.

< 카르복시화 산화그래핀의 물성실험 >

(1) 중금속 흡착부위 증가 확인

상기 실시예 1에서 제조한 카르복시화 산화그래핀에 대하여 X-레이 빔을 조사하여 얻은 운동에너지 및 시편으로부터 탈출한 전자의 개수를 측정하는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 수행하고, 개질 전 후의 결과를 도 2에 나타내었다.

실험 결과 개질 전 산화그래핀의 전체 산소 함유 작용기 중 카르복시기의 비율이 2.4%로 측정된 반면에, 개질 후 카르복시기의 비율이 8.0%로 증가한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 산화그래핀의 카르복시기가 많아질수록 표면 전하가 높아지게 되므로, pH7에서의 표면제타전위를 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 실험 결과 개질 전과 비교하여 개질 후 제타 전위는 음의 값을 가지며 그 절대값이 커짐을 확인할 수 있었다. 이는 음전하를 많이 가지는 카르복시기가 생성됨에 기인한 것이다.

(2) 산화그래핀의 중금속 흡착 평가

대표적인 중금속인 Co, Ni, Cu, Cd, Cr 및 Fe에 대하여, 실시예 1에서 제조한 산화그래핀을 사용하여 중금속 흡착 시험을 수행하고, 개질 전 양이온 흡착결과와 비교하여, 카르복시기 도입과 중금속 흡착능과의 상관관계를 도출하였다. 자료 분석을 통하여 개질 후 증가된 이온 흡착량을 평가하고 그 결과를 도 4(a 및 b)에 나타내었다.

실험 결과, 개질로 인하여 카르복시기의 비율이 특이적으로 증가된 본 발명의 산화그래핀의 경우, 다양한 중금속에 대하여 20 내지 330%의 흡착향상 효과를 나타내는 것으로 확인되었다.

또한, 개질 전 및 후의 중금속 흡착 속도를 평가하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.

실험 결과, 개질 전에는 약 5분 내에 90%의 흡착량을 보인 반면에, 개질 후에는 약 3분 내에 90%의 흡착량을 보이는 것으로 확인되어, 카르복시기 증가에 따른 중금속 흡착 속도의 증가를 확인할 수 있었다.

(3) 산화그래핀 종횡비의 중금속 흡착에의 영향 평가

실시예 4에서 제조한 각각의 산화그래핀(종횡비 250, 140 및 110)을 사용하여 Cu 이온에 대한 중금속 흡착 평가를 실시하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.

실험 결과 초음파 처리과정에서 산화그래핀이 작은 조각으로 쪼개지어 종횡비가 감소하는 경우, 그 표면적의 증가에도 불구하고 오히려 중금속 흡착에 불리하였으며, 종횡비가 클수록 중금속 흡착에 유리하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

1. 산소 함유 작용기(oxygen functional groups)를 포함하는 산화그래핀으로서, 상기 산화그래핀의 종횡비(aspect ratio)는 적어도 250이고, 상기 전체 산소 함유 작용기 중 카르복시기의 비율이 적어도 5.0 몰%인 것을 특징으로 하는 산화그래핀.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 산소 함유 작용기는 하이드록시, 에폭사이드, 카르복실, 카보닐, 알데하이드, 에스테르, 알콕시, 페록시, 에테르, 아세탈 및 케탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 산화그래핀.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 카르복시기의 비율은 적어도 8.0 몰%인 것을 특징으로 하는 산화그래핀.
   
5. 제1항, 제3항 또는 제4항의 산화그래핀을 포함하는 중금속 흡착용 조성물.
   
6. 제1항, 제3항 또는 제4항의 산화그래핀을 포함하는 중금속 흡착 성능을 갖는 제품으로서, 흡착 필터, 정수기, 수처리 장치, 공기청정기, 에어컨디셔너 및 에어마스크로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제품.
   
7. (i) 산화그래핀 수용액을 준비하는 단계;
   (ii) 상기 수용액에 카르복시산 또는 그의 염을 첨가하는 단계; 및
   (iii) 상기 카르복시산이 첨가된 수용액을 교반하는 단계;
   를 포함하는 것으로, 상기 카르복시산은 브롬화 아세트산(Bromoacetic acid), 요오드화 아세트산(Iodoacetic acid), 염화말론산(Chloromalonic acid), 4-(클로로메틸)벤조산, 2-(클로로메틸)옥사졸-4-카르복시산 및 5-(클로로메틸)퓨란-2-카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 산화그래핀의 제조방법.
   
   
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