CN110743503B - Pcn金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种PCN金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料及制备方法，步骤一：以氯化锆和卟啉配位剂为原料，通过溶剂热法制备PCN金属有机骨架；步骤二：以氧化石墨烯为原料，采用溴乙酸对其进行羧基化改性处理，制备羧基化氧化石墨烯；步骤三：采用超声辅助搅拌法实现PCN金属有机骨架与羧基化氧化石墨烯的有效复合，制备金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料；本发明提供的PCN金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料及其制备方法具有吸附效率高、制备过程简单、周期短、副产物少、成本低等优点，具有广阔的应用前景，尤其在处理酸性含铀废水方面具有明显的优势。

Description

PCN金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附材料及制备方法，尤其涉及一种PCN金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料及制备方法，属于复合吸附材料制备领域。
背景技术
社会的不断进步和发展对低碳能源提出了迫切需求。作为一种低碳能源，核能得到了世界各国的开发和利用。铀是核能工业中重要的元素，是高效核能燃料，但具有放射性和毒性。核能工业产生的含铀废水，如果未经处理就直接排放到自然环境中，能够长期并且稳定地存在于土壤和水体中，对自然环境、生态系统和人类健康会造成严重威胁。因此，从核能工业废水中有效分离、富集和回收铀，对于环境保护和核能的可持续发展具有重要意义。
处理水体环境中放射性元素铀的方法很多，包括吸附法、膜分离法、化学沉淀法、离子交换等。其中吸附法是一种重要而有效的方法，因其操作简单、可去除痕量离子等优点引人注目。吸附法中，吸附材料是影响吸附效果的关键因素之一，吸附材料的形态、种类、存在形式决定了材料的制备成本、吸附过程以及吸附效率。然而传统的吸附材料对铀的吸附能力普遍不高，而且在实际应用中受到铀吸附环境因素限制等。开发适用范围宽的高效铀吸附剂材料，降低放射性元素对环境的危害，仍然面临着严峻的挑战。
金属有机骨架(MOF)是一种具有高表面积、高孔隙率和化学稳定性的吸附材料，据报道UIO-66、ZIF-67、MIL-101金属有机骨架在水环境中具有较好的铀吸附能力，在海水提铀领域具有一定的应用前景。然而，尚未见PCN系列金属有机骨架用于铀吸附的有关报道，与上述MOFs相比，PCN系列金属有机骨架具有较大的孔道直径，具有良好的耐热性和化学稳定性，而且具有优异的耐酸碱性(在pH值范围为2～13的水溶液中物理化学性能稳定)，可在较宽的pH值范围内使用，是一种非常具有前景的吸附材料。
氧化石墨烯(GO)是一种性能优异的新型碳材料，可用于制备多种类型的复合材料，其主要特点为：第一，表面具有丰富的含氧官能团，如羧基(-COOH)、羟基(-OH)、环氧基(C-O-C)等，易于进行表面改性与修饰；第二，具有独特的二维结构和较大的比表面积，具有非常强的吸附能力。因此，通过化学表面修饰和一些复合技术，可进一步提高其吸附效果及选择性。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种具有高效铀吸附能力的PCN金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料及制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种PCN金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料，由以下步骤制备而成：
步骤一：以氯化锆和卟啉配位剂为原料，通过溶剂热法制备PCN金属有机骨架；
步骤二：以氧化石墨烯为原料，采用溴乙酸对其进行羧基化改性处理，制备羧基化氧化石墨烯；
步骤三：采用超声辅助搅拌法实现PCN金属有机骨架与羧基化氧化石墨烯的有效复合，制备金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料。
一种PCN金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：以氯化锆和卟啉配位剂为原料，通过溶剂热法制备PCN金属有机骨架；
步骤二：以氧化石墨烯为原料，采用溴乙酸对其进行羧基化改性处理，制备羧基化氧化石墨烯；
步骤三：采用超声辅助搅拌法实现PCN金属有机骨架与羧基化氧化石墨烯的有效复合，制备金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料。
本发明还包括这样一些特征：
所述步骤一具体为：按照质量比为1:1.1～2:50～60的比例称取卟啉配位剂、氯化锆和苯甲酸，将其溶解于有机溶剂中，并且卟啉配位剂质量与有机溶剂体积比为1g：100～200mL，将上述混合溶液超声分散0.2～1h后，转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为100～150℃，反应时间为24～56h，反应结束后，冷却至室温，将固体物质过滤，去离子水与甲醇依次洗涤，在50-90℃下干燥12～48h，制得PCN有机金属骨架；
所述步骤二具体为：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，氧化石墨烯质量与去离子水体积比为1mg:1～2mL，超声分散0.2～1h；按照氧化石墨烯与氢氧化钠质量比为1:6～12的比例加入氢氧化钠，超声分散0.2～1h；按照氧化石墨烯与溴乙酸质量比为1:15～30的比例加入溴乙酸，超声分散0.2～1h，在20～30℃下搅拌反应，反应时间为12～36h，反应结束后，产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥24～56h，制得羧基化氧化石墨烯；
所述步骤三具体为：将羧基化氧化石墨烯和PCN有机金属骨架按照质量比为1:1～2的比例分散于有机溶剂中，羧基化氧化石墨烯质量与有机溶剂体积比为1mg:1～2mL，超声分散0.2～1h，随后进行超声辅助搅拌，搅拌速率100～250r/min，超声辅助搅拌时间为0.5～1.5h，然后将分散液温度升高至90～130℃，并继续以100～250r/min的速率进行搅拌，反应时间5～10h，产物离心分离，用甲醇和去离子水依次洗涤，冷冻干燥24～56h，制得PCN金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种采用超声辅助搅拌法制备PCN金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料的方法，解决了金属有机骨架/氧化石墨烯进行复合时团聚的问题。所制备的PCN金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料，具有较高的比表面积和大量的孔道结构，具有较好的吸附性能，可在较宽的pH值范围内使用，尤其是在酸性条件下具有高效铀吸附能力。本发明提供的PCN金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料及其制备方法具有吸附效率高、制备过程简单、周期短、副产物少、成本低等优点，具有广阔的应用前景，尤其在处理酸性含铀废水方面具有明显的优势。
本发明以氯化锆(ZrCl4)和卟啉配位剂(H2TCPP)为原料，通过溶剂热法制备PCN金属有机骨架；采用溴乙酸对氧化石墨烯进行羧基化改性处理，制备羧基化氧化石墨烯；采用超声辅助搅拌法实现PCN金属有机骨架与羧基化氧化石墨烯的有效复合，通过金属有机骨架的Zr6金属团簇与羧基化氧化石墨烯的羧基官能团进行配位制备PCN金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料，获得对铀的高效吸附效果。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的PCN金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料的氮气吸附脱附曲线和孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
本发明的目的在于提供一种具有高效铀吸附能力的金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料及其制备方法。本发明的目的是通过以下步骤实现的：
(1)以氯化锆(ZrCl4)和卟啉配位剂(H2TCPP)为原料，通过溶剂热法制备PCN金属有机骨架；
(2)以氧化石墨烯(GO)为原料，采用溴乙酸对其进行羧基化改性处理，制备羧基化氧化石墨烯(GO-COOH)；
(3)采用超声辅助搅拌法实现PCN金属有机骨架与羧基化氧化石墨烯的有效复合，制备PCN金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料。
本发明还有这样一些技术特征：所述PCN金属有机骨架的制备方法为：按照质量比为1:1.1～2:50～60的比例称取卟啉配位剂(H2TCPP)、氯化锆(ZrCl4)和苯甲酸，将其溶解于有机溶剂中，并且卟啉配位剂质量与有机溶剂体积比为1g:100～200mL。将上述混合溶液超声分散0.2～1h后，转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为100～150℃，反应时间为24～56h。反应结束后，冷却至室温，将固体物质过滤，去离子水与甲醇依次洗涤，在50-90℃下干燥12～48h，制得PCN有机金属骨架。所述羧基化氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，氧化石墨烯质量与去离子水体积比为1mg:1～2mL，超声分散0.2～1h；按照氧化石墨烯与氢氧化钠质量比为1:6～12的比例加入氢氧化钠，超声分散0.2～1h；按照氧化石墨烯与溴乙酸质量比为1:15～30的比例加入溴乙酸，超声分散0.2～1h。在20～30℃下搅拌反应，反应时间为12～36h。反应结束后，产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥24～56h，制得羧基化氧化石墨烯。所述超声辅助搅拌法制备复合吸附材料的步骤为：将羧基化氧化石墨烯和PCN有机金属骨架按照质量比为1:1～2的比例分散于有机溶剂中，羧基化氧化石墨烯质量与有机溶剂体积比为1mg:1～2mL，超声分散0.2～1h。随后进行超声辅助搅拌，搅拌速率100～250r/min，超声辅助搅拌时间为0.5～1.5h。然后将分散液温度升高至90～130℃，并继续以100～250r/min的速率进行搅拌，反应时间5～10h。产物离心分离，用甲醇和去离子水依次洗涤，冷冻干燥24～56h，制得有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料。所述的超声辅助搅拌法中的搅拌为机械搅拌或磁力搅拌中的一种。所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。所述的PCN金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料，其特征在于具有高效铀吸附能力。
实施例1：
1.PCN金属有机骨架的制备方法：称取0.05g卟啉配位剂(H2TCPP)、0.075g氯化锆(ZrCl4)，溶解于8mL的N,N-二乙基甲酰胺中，并加入2.7g的苯甲酸作为反应稳定剂。将上述混合溶液超声分散0.5h后，转移至水热反应釜中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为48h。反应结束后，冷却至室温，将固体物质过滤，去离子水与甲醇依次洗涤，在80℃下干燥24h，制得PCN有机金属骨架。
2.羧基化石墨烯的制备过程：将0.5g GO超声分散于600mL去离子水中，超声分散0.4h；加入5g氢氧化钠，超声分散0.4h；加入14g溴乙酸，超声分散0.4h。在25℃进行羧基化反应，反应时间为24h。反应结束后，产物离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥48h，制得羧基化氧化石墨烯。
3.超声辅助搅拌法制备复合吸附材料的过程为：称取0.05g的羧基化氧化石墨烯、0.075g的PCN金属有机骨架，分散于75mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散0.5h。随后对分散液进行机械搅拌，搅拌速率150r/min，并同时进行超声辅助搅拌，超声辅助搅拌时间为1h。然后将分散液温度升高至100℃，并以150r/min的速率进行机械搅拌反应，反应时间8h。产物离心分离，用甲醇和去离子水依次洗涤，冷冻干燥48h，制得PCN有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料。
PCN金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料外观为黑紫色的片层结构，通过BET法测试其比表面积为499.15m2/g，孔径为3.712nm。
通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测试铀吸附能力：采用100ppm硝酸铀酰溶液，pH值调至4，复合吸附材料加入量为0.01g/50mL，吸附时间为6h，该条件下复合吸附材料对铀的最大吸附容量为426mg/g。
实施例2：
1.PCN金属有机骨架的制备方法：称取0.1g卟啉配位剂(H2TCPP)、0.13g氯化锆(ZrCl4)，溶解于15mL的N,N-二乙基甲酰胺中，并加入5.5g的苯甲酸作为反应稳定剂。将上述混合溶液超声分散0.6h后，转移至水热反应釜中进行水热反应，反应温度为140℃，反应时间为36h。反应结束后，冷却至室温，将固体物质过滤，去离子水与甲醇依次洗涤，在85℃下干燥24h，制得PCN有机金属骨架。
2.羧基化石墨烯的制备过程：将0.5g GO超声分散于700mL去离子水中，超声分散0.5h；加入3.5g氢氧化钠，超声分散0.5h；加入10g溴乙酸，超声分散0.5h。在25℃下进行羧基化反应，反应时间为20h。反应结束后，产物离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥48h，制得羧基化氧化石墨烯。
3.超声辅助搅拌法制备复合吸附材料的过程为：称取0.05g的羧基化氧化石墨烯、0.085g的PCN金属有机骨架，分散于60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散0.6h。随后对分散液进行机械搅拌，搅拌速率180r/min，并同时进行超声辅助搅拌，超声辅助搅拌时间为1h。然后将分散液温度升高至110℃，并以180r/min的速率进行机械搅拌反应，反应时间为8.5h。产物离心分离，用甲醇和去离子水依次洗涤，冷冻干燥48h，制得PCN有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料。
PCN金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料外观为黑紫色的片层结构，通过BET法测试其比表面积为485.56m2/g，孔径为3.632nm。
通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测试铀吸附能力：采用100ppm硝酸铀酰溶液，pH值调至4，复合吸附材料加入量为0.01g/50mL，吸附时间为6h，该条件下复合吸附材料对铀的最大吸附容量为421mg/g。
实施例3：
1.PCN金属有机骨架的制备方法：称取0.1g卟啉配位剂(H2TCPP)、0.17g氯化锆(ZrCl4)，溶解于17mL的N,N-二乙基甲酰胺中，并加入5.7g的苯甲酸作为反应稳定剂。将上述混合溶液超声分散0.6h后，转移至水热反应釜中进行水热反应，反应温度为135℃，反应时间为48h。反应结束后，冷却至室温，将固体物质过滤，去离子水与甲醇依次洗涤，在75℃下干燥30h，制得PCN有机金属骨架。
2.羧基化石墨烯的制备过程：将0.5g GO超声分散于800mL去离子水中，超声分散0.5h；加入3.5g氢氧化钠，超声分散0.4h；加入12.5g溴乙酸，超声分散0.4h。在25℃下进行羧基化反应，反应时间为30h。反应结束后，产物离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥48h，制得羧基化氧化石墨烯。
3.超声辅助搅拌法制备复合吸附材料的过程为：称取0.05g的羧基化氧化石墨烯、0.09g的PCN金属有机骨架，分散于80mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散0.8h。随后对分散液进行机械搅拌，搅拌速率170r/min，并同时进行超声辅助搅拌，超声辅助搅拌时间为1h。然后将分散液温度升高至110℃，并以170r/min的速率进行机械搅拌反应，反应时间为9h。产物离心分离，用甲醇和去离子水依次洗涤，冷冻干燥48h，制得PCN有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料。
PCN金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料外观为黑紫色的片层结构，通过BET法测试其比表面积为490.56m2/g，孔径为3.512nm。
通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测试铀吸附能力：采用100ppm硝酸铀酰溶液，pH值调至4，复合吸附材料加入量为0.002g/50mL，吸附时间为6h，该条件下复合吸附材料对铀的最大吸附容量为1060mg/g。
综上所述：
本发明提供了一种金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料及其制备方法。首先以氯化锆(ZrCl4)和卟啉配位剂(H2TCPP)为原料，通过溶剂热法制备PCN金属有机骨架；然后以氧化石墨烯(GO)为原料，采用溴乙酸对其进行羧基化改性处理，制备羧基化氧化石墨烯(GO-COOH)；在此基础上，采用超声辅助搅拌法实现PCN金属有机骨架与羧基化氧化石墨烯的有效复合，制备PCN金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料。本发明采用超声辅助搅拌法制备PCN金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料，解决了金属有机骨架/氧化石墨烯进行复合时团聚的问题。所制备的PCN金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料，耐酸碱性能优异，具有较高的比表面积和大量的孔道结构，具有较好的吸附性能，尤其是在酸性条件下具有高效铀吸附能力。本发明提供的金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料及其制备方法具有吸附效率高、制备过程简单、周期短、副产物少、成本低等优点，具有广阔的应用前景，尤其在处理酸性含铀废水方面具有明显的优势。

Claims (6)

1.一种PCN金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤一：以氯化锆和卟啉配位剂为原料，通过溶剂热法制备PCN金属有机骨架；
步骤二：以氧化石墨烯为原料，采用溴乙酸对其进行羧基化改性处理，制备羧基化氧化石墨烯；
步骤三：采用超声辅助搅拌法实现PCN金属有机骨架与羧基化氧化石墨烯的有效复合，制备金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料。
2.根据权利要求1所述的PCN金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，其特征是，所述步骤一具体为：按照质量比为1:1.1～2:50～60的比例称取卟啉配位剂、氯化锆和苯甲酸，将其溶解于有机溶剂中，并且卟啉配位剂质量与有机溶剂体积比为1g：100～200mL，将上述混合溶液超声分散0.2～1h后，转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为100～150℃，反应时间为24～56h，反应结束后，冷却至室温，将固体物质过滤，去离子水与甲醇依次洗涤，在50-90℃下干燥12～48h，制得PCN有机金属骨架。
3.根据权利要求1所述的PCN金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，其特征是，所述步骤二具体为：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，氧化石墨烯质量与去离子水体积比为1mg:1～2mL，超声分散0.2～1h；按照氧化石墨烯与氢氧化钠质量比为1:6～12的比例加入氢氧化钠，超声分散0.2～1h；按照氧化石墨烯与溴乙酸质量比为1:15～30的比例加入溴乙酸，超声分散0.2～1h，在20～30℃下搅拌反应，反应时间为12～36h，反应结束后，产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥24～56h，制得羧基化氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的PCN金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，其特征是，所述步骤三具体为：将羧基化氧化石墨烯和PCN有机金属骨架按照质量比为1:1～2的比例分散于有机溶剂中，羧基化氧化石墨烯质量与有机溶剂体积比为1mg:1～2mL，超声分散0.2～1h，随后进行超声辅助搅拌，搅拌速率100～250r/min，超声辅助搅拌时间为0.5～1.5h，然后将分散液温度升高至90～130℃，并继续以100～250r/min的速率进行搅拌，反应时间5～10h，产物离心分离，用甲醇和去离子水依次洗涤，冷冻干燥24～56h，制得PCN金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料。
5.根据权利要求2或4所述的PCN金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，其特征是，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
6.一种PCN金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料，其特征是，由权利要求1-5任意一种方法制备而成。
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