CN113845663B - 一种有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料及制备方法与应用。该制备方法包括：将有机膦酸配体、模板剂、硝酸铀酰溶液和水混合后放入反应釜中，加入氢氟酸溶液，加热反应后，进行洗涤和干燥获得所述产物；得到的材料化学性质稳定且具有荧光性质，在测试温度范围‑140℃～25℃，其荧光强度随温度的下降而增强。该材料的荧光强度对温度的响应使其在温度探针中具有应用前景。

Description

一种有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)通过金属节点或者金属团簇与有机配体通过自组装相连构成二维或三维多孔晶态材料。由于其具有多孔以及可修饰等特点，金属有机框架材料在众多研究领域表现出已有或者潜在的应用前景，特别是在吸附领域中，由于该类材料合成路径短、稳定性高而受到广泛关注。
金属有机框架材料的合成方法有很多，目前主要以水热法为主，通过将配体和金属盐按照一定摩尔比加入至反应釜中，水作为中间媒介，部分晶态多孔材料需加一定量的酸作为矿化剂，在一定温度下进行高温高压反应，获得晶态材料。
另一方面，随着核能的快速发展，核燃料循环过程中产生了大量含铀废液。含铀废液具有低放射性和重金属毒性，一旦释放到环境中，将给环境和人类健康造成重大危害。而现有的对含铀废液的处理办法是特定的处置场贮存，随着含铀废液的不断产生，将产生愈加高昂的处置成本和贮存压力。如果能对铀酰离子进行再利用，不仅可以减少处置场对含铀废液的贮存压力，减少处理成本，而且能创造出经济价值。因此利用铀酰离子合成新型有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料具有科学意义与经济价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料及其制备方法与应用。
一种有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将有机膦酸配体加入至反应釜中；
(2)将硝酸铀酰溶液加入至反应釜中；
(3)将模板剂加入至反应釜中；
(4)将去离子水加入至反应釜中；
(5)将NaOH溶液加入至反应釜中；
(6)滴加质量分数为37％-40％的氢氟酸溶液至反应釜中；
(7)将反应釜放置于烘箱160℃加热五天，进行结晶；
(8)用乙醇和纯水进行反复洗涤2-3次，至无絮状物出现，室温下干燥，获得产品。
进一步的，步骤(1)中，配体为1，3，5，7-四(4-膦酸苯基)甲烷((methanetetrayltetrakis(benzene-4,1-diyl))tetrakis(phosphonic acid)，TppmH8)。
进一步的，步骤(2)的硝酸铀酰溶液是UO2(NO3)2溶液。
进一步的，步骤(3)的模板剂为四丙基溴化铵([(C3H7)4N]Br)。并且TppmH8、UO2(NO3)2和模板剂四丙基溴化铵按照摩尔比1：2：3添加。
进一步的，步骤(5)中加入的NaOH溶液按照NaOH和TppmH8的摩尔比为8：1添加。
进一步的，步骤(6)中，氢氟酸溶液为质量分数为37％-40％。
进一步的，步骤(7)中，加热温度为梯度加热。温度从25℃加热到160℃，需1天，保持160℃需3天，从160℃降温至25℃需1天。
进一步的，步骤(8)中，充分洗涤为95％的无水乙醇和纯水交替洗涤2-3次，直至无絮状物出现，上清液澄清，随后吸取上清液，室温下干燥样品。
本发明相对于现有技术相比具有显著优点：本发明的材料合成前期准备过程具有操作简单，常温常压下操作，无需额外条件的优点。合成的有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料的物理、化学稳定性好，且其荧光强度与温度具有较好的线性响应，可以将其作为温度探针的候选材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据本发明的利用水热法合成的有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料制备方法流程图。
图2为根据本发明的利用水热法合成的有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料晶体结构三维图。
图3为根据本发明的实施例1中得到的有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料的扫描电子显微镜图。
图4为根据本发明的利用水热法合成的有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料理论模拟X射线粉末衍射图。
图5为根据本发明的实施例1得到产物的X射线粉末衍射对比图。
图6为根据本发明的实施例2得到产物的X射线粉末衍射对比图。
图7为根据本发明的实施例4得到产物的X射线粉末衍射对比图。
图8为根据本发明的实施例5得到产物的X射线粉末衍射对比图。
图9为根据本发明的实施例1得到产物的紫外、可见光光谱吸收图。
图10为根据本发明的实施例1得到产物的变温荧光光谱图。
图11为根据本发明的实施例1得到产物的变温荧光光谱数据，在荧光波长524nm下，横坐标为温度，纵坐标为荧光强度，得到的荧光强度对温度响应的线性拟合函数图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂厂商购买得到的。
以下实施例中X射线衍射图谱由粉末X射线衍射仪(Bruker-AXS D8 Advance)提供。
如图1所示，根据本发明的利用水热法合成的有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料制备方法包括：
步骤一:将有机膦酸配体加入至反应釜中；
步骤二:将硝酸铀酰加入至反应釜中；
步骤三:将模板剂加入至反应釜中；
步骤四:将去离子水水加入至反应釜中；
步骤五:将NaOH溶液加入至反应釜中；
步骤六:滴加氢氟酸溶液至反应釜中；
步骤七:将反应釜放置于烘箱加热，进行水热法结晶；
步骤八:使用乙醇和纯水进行反应洗涤，室温下干燥，获得产品。
实施例一:
本发明一种有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一:称量1，3，5，7-四(4-膦酸苯基)甲烷(TppmH8)(0.016g,0.025mmol)加入到15ml反应釜中；
步骤二:用移液枪移取0.5mL摩尔浓度为0.1mol/L的UO2(NO3)2溶液(UO2(NO3)2,0.05mmol)加入到反应釜中；
步骤三:称量四丙基溴化铵(0.0200g，0.075mmol)加入到反应釜中；
步骤四:用移液枪移取2mL的去离子水至反应釜中；
步骤五:用移液枪移取200μL摩尔浓度为1mol/L的NaOH溶液(NaOH,0.2mmol)加入到反应釜中；
步骤六:用移液枪移取40μL的氢氟酸溶液至反应釜中；
步骤七:将反应釜放入烘箱，从25℃升温至160℃反应1天，160℃反应3天，160℃降温至25℃反应1天，总计需反应5天时间；
步骤八:用乙醇和纯水交替洗涤样品2-3次，至上清液澄清为止，最后吸出上清液，将样品在室温下干燥，最终得到淡黄色粉末状固体。
实验结果表明，如图5所示的X射线衍射谱图显示为该材料的X射线特征衍射峰，与理论模拟X射线出峰位置一致，表明使用该方法可以成功获得有机膦酸铀酰多孔材料。
实施例二：
本发明一种有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一:称量1，3，5，7-四(4-膦酸苯基)甲烷(TppmH8)(0.048g,0.075mmol)加入到15ml反应釜中；
步骤二:用移液枪移取1.5mL摩尔浓度为0.1mol/L的UO2(NO3)2溶液(UO2(NO3)2,0.15mmol)加入到反应釜中；
步骤三:称量四丙基溴化铵(0.0600g，0.225mmol)加入到反应釜中；
步骤四:用移液枪移取6mL的去离子水至反应釜中；
步骤五:用移液枪移取600μL摩尔浓度为1mol/L的NaOH溶液(NaOH,0.6mmol)加入到反应釜中；
步骤六:用移液枪移取120μL的氢氟酸溶液至反应釜中；
步骤七:将反应釜放入烘箱，从25℃升温至160℃反应1天，160℃反应3天，160℃降温至25℃反应1天，总计需反应5天时间；
步骤八:用乙醇和纯水交替洗涤样品2-3次，至上清液澄清为止，最后吸出上清液，将样品在室温下干燥，最终得到淡黄色粉末状固体。
实验结果表明，如图6所示的X射线衍射谱图显示为该材料的X射线特征衍射峰，与理论模拟X射线出峰位置一致，表明将反应物物质的量增加至原来3倍该方法仍可以成功获得目标产物，证明用此合成方法具有规模化合成的潜力。
实施例三:
本发明一种有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一:用移液枪移取250μL摩尔浓度为1mol/L的1，3，5，7-四(4-膦酸苯基)甲烷钠盐溶液(TppmNa8)(TppmNa8,0.025mmol)加入到15ml反应釜中；
步骤二:用移液枪移取0.5mL摩尔浓度为0.1mol/L的UO2(NO3)2溶液(UO2(NO3)2,0.05mmol)加入到反应釜中；
步骤三:用移液枪移取100μL摩尔浓度为1mol/L的[(C2H5)N]Br溶液([(C2H5)N]Br,0.1mmol)加入到反应釜中；
步骤四:用移液枪移取40μL的氢氟酸溶液至反应釜中；
步骤五:将反应釜放入烘箱，从25℃升温至160℃反应1天，160℃反应3天，160℃降温至25℃反应1天，总计需反应5天时间；
步骤六:用乙醇和纯水交替洗涤样品2-3次，至上清液澄清为止，最后吸出上清液，将样品在室温下干燥，最终得到极少量白色粉末状固体。
对得到的产物进行粉末X射线衍射，实验结果表明，产物为非晶态，说明此方法无法获得目标产物。经分析，导致无法得到目标产物的原因是：1，3，5，7-四(4-膦酸苯基)甲烷钠盐溶液(TppmNa8)相比1，3，5，7-四(4-膦酸苯基)甲烷(TppmH8)没有质子。金属有机框架材料合成中，配体的质子化状态对合成结构有显著影响。相比实施例一，实施例二，配体没有质子化氢，配体质子化状态的差异导致了无法获得目标产物。
实施例四:
本发明一种有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一:称量1，3，5，7-四(4-膦酸苯基)甲烷(TppmH8)(0.016g,0.025mmol)加入到15ml反应釜中；
步骤二:用移液枪移取0.5mL摩尔浓度为0.1mol/L的UO2(NO3)2溶液(UO2(NO3)2,0.05mmol)加入到反应釜中；
步骤三:用移液枪移取100μL摩尔浓度为1mol/L的[(C2H5)N]Br溶液([(C2H5)N]Br,0.1mmol)加入到反应釜中；
步骤四:用移液枪移取40μL的氢氟酸溶液至反应釜中；
步骤五:将反应釜放入烘箱，从25℃至160℃反应1天，160℃反应3天，160℃降温至25℃反应1天，总计需反应5天时间；
步骤六:用乙醇和纯水交替洗涤样品2-3次，至上清液澄清为止，最后吸出上清液，将样品在室温下干燥，最终得到淡黄色粉末状固体。
实验结果表明，如图7所示的X射线衍射谱图显示为该材料的X射线特征衍射峰，与理论模拟X射线出峰相比在衍射角度2θ为9时多出一个杂峰，分析可能是使用模板剂为溶液时，溶液中引入的水改变了反应环境的pH值。故结论是将模板剂配制为溶液的方案不可行。
实施例五：
本发明一种有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一:称量1，3，5，7-四(4-膦酸苯基)甲烷(TppmH8)(0.016g,0.025mmol)加入到15ml反应釜中；
步骤二:用移液枪移取0.5mL摩尔浓度为0.1mol/L的UO2(NO3)2溶液(UO2(NO3)2,0.05mmol)加入到反应釜中；
步骤三:称量四丙基溴化铵(0.0200g，0.075mmol)加入到反应釜中；
步骤四:用移液枪移取2mL的去离子水至反应釜中；
步骤五:用移液枪移取50μL摩尔浓度为1mol/L的NaOH溶液(NaOH,0.05mmol)加入到反应釜中；
步骤六:用移液枪移取40μL的氢氟酸溶液至反应釜中；
步骤七:将反应釜放入烘箱，从25℃升温至160℃反应1天，160℃反应3天，160℃降温至25℃反应1天，总计需反应5天时间；
步骤八:用乙醇和纯水交替洗涤样品2-3次，至上清液澄清为止，最后吸出上清液，将样品在室温下干燥，最终得到淡黄色粉末状固体。
实验结果表明，如图8所示的X射线衍射谱图显示为该材料的X射线特征衍射峰，与理论模拟X射线出峰相比在衍射角度2θ为9时多出一个杂峰，分析可能是使用NaOH溶液的量减少，改变了反应环境的pH值，影响了配体质子化状态。故加入NaOH溶液的比例应该遵循实施例一中的比例，即NaOH和TppmH8的摩尔比为8：1添加。
综上所述，通过对比实施例一和实施例二，TppmH8、UO2(NO3)2溶液、模板剂和NaOH按照摩尔比1：2：3：8添加皆可获得目标产物。且通过实施例二可知，具有按照摩尔比比例成倍扩大合成规模的可能。通过对比实施例一与实施例三、四、五可知，反应环境的pH值对最终产物的影响很大，可能导致没有晶体产物产生(实施例三)。或即使获得了晶体产物，但晶体的粉末X射线峰出现杂峰(实施例四、五)，获得产物不纯。综上所述，为了获得目标产物，选择合适的添加比例十分关键，在本专利中，经过调试的优选比例是TppmH8、UO2(NO3)2溶液、模板剂和NaOH摩尔比为1：2：3：8。
图2所示的晶体三维结构图显示该材料通过配体上有机膦酸配体膦酸基团的氧作为配位点，与铀酰离子相互配位，在空间立体构型上形成三维结构，相比较为常见的羧酸铀酰材料，膦酸基团相比羧酸基团属于亲和力更强的路易斯碱，所以合成出的膦酸铀酰材料相比羧酸材料更为稳定，另一方面其三维结构(大多数铀酰配位化合物是二维材料)丰富了铀酰配位化合物材料结构上的多样性。
图3所示的扫描电子显微镜显示该材料微观形状呈现块状结构。
对合成产物膦酸铀酰化合物进行光谱方面性质测试，发现其在紫外、可见光波长范围内270～450nm有两个吸收峰，这是分别由配体上的苯环和金属源铀酰离子产生(图9)。由于发现该膦酸铀酰化合物具有荧光性质，测试了不同温度下该膦酸铀酰化合物的荧光强度(图10)，发现其荧光强度与温度有较好的线性响应(图11)，具有作为温度探针方向应用的的潜在可能。
本发明的另一目的在于提供一种思路，利用具有大的空间位阻的有机配体合成具有三维结构的铀酰配位化合物。铀酰配位化合物倾向于形成层状配位化合物，这是由于铀酰离子中垂直于赤道面的两个氧原子相对不活泼，总是赤道面上的氧原子参与配位导致。而三维结构铀酰配合物往往配位模式更加复杂，结构更加新颖，具有更加优异的物理或化学性质。为克服铀酰离子易于形成层状配位化合物的倾向，既然改变不了铀酰离子上述的内在固有化学性质，那么从与其进行配位的配体下手是明智的方向。在本专利，我们利用具有大的空间位阻的四面体构型四齿配体1，3，5，7-四(4-膦酸苯基)甲烷对铀酰离子进行同一平面上的分割隔离，不同平面间进行连接延伸，实现了三维结构铀酰配合物的构筑。
本发明利用具有强路易斯碱基团(膦酸基团)的有机配体合成具有三维结构且化学性质稳定的铀酰配位化合物。铀酰金属有机框架材料中，通常使用的是平面型的羧酸配体，而这样合成出的铀酰金属有机框架材料往往是低维(一维或二维)且化学稳定性差。而本专利使用的立体构型的有机膦酸配体，其相比羧酸配体具有两点优势。1.产物具有三维结构。本专利使用的有机膦酸配体1，3，5，7-四(4-膦酸苯基)甲烷具有较大的空间位阻，其立体构型也能很好的起到在三维方向的连接延伸作用，有助于三维结构的构筑，而更复杂的结构往往带来意想不到的的性质。2.产物具有优异的化学稳定性。铀酰离子是硬路易斯酸，而膦酸基团是比羧酸基团更强的路易斯碱，根据路易斯软硬酸碱理论，硬路易斯酸与硬路易斯碱的配位结合力更强，产物化学稳定性好，这即是本专利选择有机膦酸配体的原因。
本发明提供一种有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料在温度探针方面的应用，利用该有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料的荧光强度对温度线性响应，可作为温度探针的候选材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，以及其他在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，不脱离本发明宗旨的前提下做出的各种变化，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
步骤1:将有机膦酸配体加入至反应釜中；
步骤2:将硝酸铀酰溶液加入至反应釜中；
步骤3:将模板剂加入至反应釜中；
步骤4:将去离子水加入至反应釜中；
步骤5:将NaOH溶液加入至反应釜中；
步骤6:滴加质量分数为37％-40％的氢氟酸溶液至反应釜中；
步骤7:将反应釜放置于烘箱160℃加热五天，进行结晶；
步骤8:使用乙醇和纯水进行反复洗涤2-3次，至无絮状物出现，室温下干燥，获得产品；
步骤1中，有机膦酸配体为1，3，5，7-四(4-膦酸苯基)甲烷TppmH8；
步骤3中，模板剂为四丙基溴化铵[(C3H7)4N]Br；
有机膦酸配体、硝酸铀酰溶液按照摩尔比1：2添加；
步骤(5)中加入的NaOH溶液按照NaOH和TppmH8的摩尔比为8：1添加。
2.根据权利要求1所述的有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料制备方法，其特征在于，步骤2中，硝酸铀酰溶液是0.1mol/L UO2(NO3)2溶液。
3.根据权利要求1所述的有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料制备方法，其特征在于，步骤5中，NaOH溶液摩尔浓度为1mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料制备方法，其特征在于，该材料通过膦酸铀酰晶态多孔材料通过配体上有机膦酸配体末端基团的氧作为配位点，与铀酰离子相互配位，在空间立体构型上呈三维结构，合成后的该材料不溶于水和有机溶剂，分子式为[(C3H7)4N](UO2)1.5TppmH4，其中，TppmH4为TppmH8在反应过程中去质子化失去4个质子H+形成的。
5.一种有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料，其特征在于，该材料通过权利要求1-4任一项方法制得。
6.一种基于权利要求5所述的有机膦酸铀酰晶态多孔荧光材料的应用，其特征在于，利用多孔荧光材料的荧光性质作为温度探针。
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