CN109400902A - 一种双核镍配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双核镍配位聚合物及其制备方法和应用，该配位聚合物化学式[Ni2(L)2(1,10‑phen)4]n，其中L去质子的为4‑(1′‑羧基‑2′‑萘氧基)邻苯二甲酸；该配合物属于三斜晶系，P‑1空间群。分别取Ni(OAc)2.4H2O、4‑(1′‑羧基‑2′‑萘氧基)邻苯二甲酸和邻菲罗啉配体，混匀成混合物，溶于去离子水，室温下搅拌，形成混合溶液；在100℃温度下恒温72h，自然冷却至室温；过滤，洗涤，制得双核镍配位聚合物。该双核镍配位聚合物可用于制备磁性材料。该制备方法通过溶剂热法合成磁性双核镍配位聚合物，合成过程简单，重复性好，无毒无害，成本低廉。

Description

一种双核镍配位聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，涉及一种过渡金属配合物，具体涉及一种以4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸为配体的双核镍配位聚合物及其制备方法。
背景技术
功能配位聚合物（CPs）作为最重要的有机-无机杂化晶体材料之一，在气体选择性吸附、发光传感、多相催化、药物传输等领域已经引起全世界越来越多的关注。而配体的选择影响配合物的结构和性质，因此合理的设计和选择功能性配体是至关重要的。迄今为止，许多有机配体已被引入到功能性配位聚合物领域。其中，多羧酸配体和含N辅配体因为它们具有多样的配位模式以及强大的配位能力成为最潜在的候选者。
配合物的合成是配位化学研究的基础，去离子水作为常见溶剂，在配合物的合成过程中成为首要的选择，本实验通过溶剂热法合成了磁性双核镍配位聚合物，合成过程简单，重复性好，无毒无害，成本低廉。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于半刚性羧酸配体的双核镍配位聚合物及其制备方法和应用。
本发明提供的一种双核镍配位聚合物，化学式为：[Ni2(L)2(1,10-phen)4]n，其中L为去质子的4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸；该聚合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为ａ＝12.029(3)Å，b＝12.948(3)Å，ｃ＝13.021(3)Å。α＝75.818(4)°，β＝73.454(4)°，γ=63.523(4)°，单胞体积为1723.5(7)Å3。
本发明配位聚合物[Ni2(L)2(1,10-phen)4]n的分子式为C86H52N8Ni2O14，分子量1538.77g/mol。
本发明提供的一种双核镍配位聚合物的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）按摩尔比2︰2︰1，分别取Ni (OAc)2.4H2O、4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸和邻菲罗啉配体，混合均匀，形成混合物，将该混合物溶于去离子水（8mL）中，室温下搅拌30min，将混合溶液转移至内置聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；
2）将反应釜密封放置于烘箱中，在100℃温度下恒温72h后，关闭烘箱后于烘箱中静置，室温下自然缓慢冷却至室温；
3）水溶液中形成淡绿色棒状晶体，过滤并用去离子水洗涤，得到表面光滑并且透明的双核镍配位聚合物。
本发明双核镍配位聚合物可用于制备磁性材料。
本发明双核镍配位聚合物采用水热法合成，其表现出较强的反铁磁相互作用，可作为潜在的磁性材料。该聚合物制备方法简单，重复性强、产率高、产品性能稳定。
附图说明
图1是实施例1制得的双核镍配位聚合物[Ni2(L)2(1,10-phen)4]n在N 2气氛下以10℃/ min的加热速率在25～800℃热重曲线图。
图2是实施例1制得的双核镍配位聚合物[Ni2(L)2(1,10-phen)4]n在1000 Oe外磁场作用下的χMT对T的曲线图。
图3是本发明双核镍配位聚合物[Ni2(L)2(1,10-phen)4]n的非对称单元结构图。
图4是本发明双核镍配位聚合物[Ni2(L)2(1,10-phen)4]n的双核簇结构图。
图5为本发明双核镍配合物[Ni2(L)2(1,10-phen)4]n在298K时的X射线粉末衍射图（实验及模拟图）。
具体实施方式
实施例1
将摩尔比为2︰2︰1的Ni (OAc)2.4H2O、4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸和邻菲罗啉配体的混合物溶于去离子水（8mL）中，室温下搅拌30min，将混合溶液转移至内置聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；将该反应釜密封放置于烘箱中，在温度100℃下恒温72h后，关闭烘箱，于烘箱中自然冷却至室温，去离子水洗涤形成的绿色棒状晶体，制得表面光滑并且透明的双核镍配位聚合物。产率：58%。
在Perkin-Elmer TG-7分析仪上对实施例1制得的双核镍配位聚合物进行热重分析（TGA）实验，在温度25～800℃范围内N 2气氛下以10℃/ min的加热速率进行测试，得到图1所示的热重曲线图。图1显示：该双核镍配位聚合物在温度187℃以下时没有重量损失，证明了该双核镍配位聚合物的热稳定性。
将实施例1制备的[Ni2(L)2(1,10-phen)4]n晶体在温度2～300K、外加磁场1000 Oe下进行扫描，得到图2所示的χMT对T的曲线图。图2显示：对于双核镍单元，随着温度的下降，χMT值先升高再降低，当温度降低到23K以下后，χMT值就迅速降低，并对其进行拟合可得g=2.38392，J=2.31185，J的正值证实了双核Ni（II）之间存在着铁磁性交换作用。
实施例1制得的双核镍配位聚合物在三斜晶系空间群P-1中结晶，其配位环境，如图3所示，在不对称单元中，Ni离子形成轻微扭曲的六配位八面体结构，四个N原子（N1、N2、N3、N4）来自两个结晶学上独立的1,10-邻菲罗啉配体，两个O原子（O1，O2A）来自两个结晶学上独立的H3L配体；两个Ni（II）通过来自两个不同H3L配体的四个O原子（O1，O2，O1A，O2A）连接，产生Ni…Ni距离为4.8260（II）Å的双核簇，如图4所示。
实施例1制得的双核镍配合物[Ni2(L)2(1,10-phen)4]n在298K时的X射线粉末衍射图，如图5所示，从图中可以看出实验值和模拟的理论值相一致，证明了晶体的相纯度。
本发明双核镍配合物[Ni2(L)2(1,10-phen)4]n的晶体学参数，见表1。
表1[Ni2(L)2(1,10-phen)4]n的晶体学参数
表1是实施例1制得的双核镍配位聚合物[Ni2(L)2(1,10-phen)4]n的晶体学参数，证实了配合物的微观结构。

Claims (4)

1.一种双核镍配位聚合物，其特征在于：该配位聚合物的化学式为：[Ni2(L)2(1,10-phen)4]n，其中L去质子的为4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸；该配合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为ａ＝12.029(3)Å，b＝12.948(3)Å，ｃ＝13.021(3)Å；
α＝75.818(4)°，β＝73.454(4)°,γ=63.523(4)°，单胞体积为1723.5(7)。
2.一种权利要求1所述双核镍配位聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
1）按摩尔比2︰2︰1，分别取Ni (OAc)2.4H2O、4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸和邻菲罗啉配体，混匀，成混合物，将该混合物溶于离子水中，室温下搅拌，形成混合溶液；
2）将混合溶液密封放置于烘箱中，在100℃温度下恒温72h，自然冷却至室温；
3）过滤，洗涤，制得双核镍配位聚合物。
3.一种权利要求1所述双核镍配位聚合物的应用。
4.如权利要求3所述的双核镍配位聚合物的应用，其特征在于，该双核镍配位聚合物可用于制备磁性材料。
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