CN114106347B - 一种三维Cd(II)金属有机骨架晶体材料及其制备方法 - Google Patents

一种三维Cd(II)金属有机骨架晶体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维Cd(II)金属有机骨架晶体材料及其制备方法，其配位体为[Cd2(H2Y)2(μ 3‑O)2/3] n ；配体为3,3'‑(2,3,5,6‑tetramethyl‑1,4‑phenylene)dipropionic acid（H2Y），采取溶剂热反应的方法，使Cd(II)盐和H2Y反应，制备了具有不同其他MOF结构的配合物[Cd2(H2Y)2(μ 3‑O)2/3] n 荧光测试表明该材料在281nm的激发光照射下，能够发射出301nm荧光，具有较好的荧光性质，在荧光材料领域具有良好的应用前景。

Description

一种三维Cd(II)金属有机骨架晶体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料(M-MOF) ，具体为一种镉金属有机骨架材料(Cd-MOF)及其制备方法与荧光性能。
背景技术
金属-有机骨架(MOFs)是由金属离子/簇和有机连接者通过配位键而自组装形成的具有不同网络结构的新型多孔晶体材料。MOFs一直是一个活跃的研究领域，受到学术界和工业界相当大的关注。
为了控制网络拓扑和几何构型，发展有益的功能材料，研究者们进行了不同的理论预测并采取了基于网络的方法。（Zhao B, Cheng P, Chen X Y, et al. J. Am. Chem.Soc., 2004, 126: 3012–3013；Dong Y B, Smith M D, Zur Loye H C, Angew. Chem.,Int. Ed., 2000, 39: 4271–4273）。设计这些材料有许多合理的方法，其中选择精心设计的有机配体作为构筑块，选择合适的金属或金属簇作为节点已经被证明是有效的策略。到目前为止，由于羧酸是健壮的和稳定的，许多多齿的芳香羧酸配体，例如1,2,3-苯三酸，1,3,5-苯三酸和1,2,4,5-苯四酸已经被广泛的雇佣来构造配合物。（Eddaoudi M, Moler DB, Li H, et al. Acc. Chem. Res., 2001, 34: 319–330；Zhang X P, Zhou J M, ShiW, et al. CrystEngComm, 2013, 15: 9738–9744；Liu W L, Yu J H, Jiang J X, etal. CrystEngComm, 2011, 13: 2764–2773）。
现有技术中CN112300400A利用配体5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸具有较强的柔性和较大的共轭结构合成MOF，但其配体需要丰富的苯环结构形成作用位点实现其荧光性能检测，但不利于构建功能特性的骨架，该方法构建的MOF因柔性配体的作用而限制了MOF的构型拓扑结构。
而合适的配体能够赋予MOF以稳定的结构和丰富的构型。其中，通过选择半刚性配体3,3'-(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylene)dipropionic acid（H2Y）制备出MOF在荧光、催化等方面有突出的效果和应用，其配体的特征如下：首先，H2Y配体能够单独的、双重的去质子，形成对应的羧酸物种(HY−，Y2−)，可以展现出多样的配位模式。（Karmakar A,Goldberg I. CrystEngComm, 2011, 13: 339–349）其次，在羧基和苯环之间的(–CH2–)2连接器的柔性将会致使羧基以不同的方向同金属相连，可以构建具有多种多样拓扑和功能特性的骨架。（Kan W Q, Ma J F, Liu B, et al. CrystEngComm, 2012, 14: 286–299；Wenge Q, Jason A P, Qukasz W, et al. Chem. Commun., 2010, 46: 8734–8736）。
具有d10金属中心的配合物在化学传感器，光化学以及电致发光显示器等方面有着潜在的应用，因此它们的荧光性质备受人们的关注。（Santis G D, Fabbrizzi L,Licchelli M, et al. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996, 35: 202–204；McGarrahJ E, Kim Y J, Hissler M, et al. Inorg. Chem., 2001, 40: 4510–4511；Wu Q,Esteghamatian M, Hu N X, et al. Chem. Mater., 2000, 12: 79–83）。鉴于此，我们选择半刚性的H2Y为主配体，采取溶剂热反应的方法，使Cd(II)盐和H2Y反应，制备了具有不同其他MOF结构的配合物 [Cd2(H2Y)2(μ 3-O)2/3] n ，简称配合物1。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足获得三维结构的金属MOF，本发明的提供了一种Cd金属有机骨架材料的[Cd2(H2Y)2(μ 3-O)2/3] n n 制备方法，该材料是一种具有Cd-MOF的金属有机框架材料。
所述的镉金属有机骨架材料的晶体属于六方晶系，晶胞参数分别为：
a=b=29.341（4）Å，c=9.0195(18) Å，α＝β＝90°,γ＝120°；
所述的镉金属有机骨架材料，其配位体为[Cd2(H2Y)2(μ 3-O)2/3] n ；其中配体为2,3,5,6-四甲基对苯二丙酸，即H2Y，其结构如下：
Figure 72186DEST_PATH_IMAGE001
溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，水；
所述的镉金属有机骨架材料的结构为：
其配位模式为每个Cd1(II)原子构成五个Y2-阴离子和一个μ 3-O构成的六配位构型；
具体地，所述的五个Y2-阴离子为O1，O2，O4，O5和O5A原子，所述的μ 3-O为O3原子；Cd1–O键长变化范围为2.190(3)–2.436(6) Å；
所述配位模式为Y2-的配位模式，其中的两个羧基分别表现为μ 2-η 1:η 1和μ 3-η 1:η 2的模式；
所述的配位模式中，Cd1原子和对称相关的Cd1原子被三个羧基氧原子和一个μ 3-O桥连在一起，产生了一个三核的[Cd3O4]单元(SBU-A)；而Cd2原子和对称相关的Cd2原子也被三个羧基氧原子和一个μ 3-O桥连在一起，产生了一个三核的[Cd3O4]单元(SBU-B)。SBU-A和SBU-B被Y2-的羧基氧原子交替连接，产生1D链结构（如图3）。该1D链在Y2-的延伸下形成了3D结构;
所述的配合物在281 nm的激光照射下，可以观察到301 nm的荧光发射峰。
我们对配合物1，自由配体H2Y配体在室温下的荧光光谱做了调查（如图5、图6）。H2Y在300 nm (λex = 282 nm)处呈现出一个发射带。配合物1在激发波长为281 nm时，在301nm处我们观察到一个荧光发射峰。1的发射峰和H2Y的发射峰类似，这可能主要归于H2Y的内配体发射；
所述配合物[Cd2(H2Y)2(μ 3-O)2/3] n (1)的合成方法为：
把镉盐Cd(NO3)2·4H2O 和H2Y 加入到DMF/H2O中，并将混合物在在95-100°C的条件下加热48-96h。冷却至室温，得到收率为36%（基于Cd计算）的无色晶体。
所述的镉盐和H2Y摩尔比为1-3:1；
所述的DMF/H2O溶剂体积比为2-8:1；
所述热反应的溶剂热条件为在80～120℃下反应4-6天，自然冷却至室温。
本发明的技术效果：
本发明公开了一种Cd-MOF材料，其配合物的分子式为[Cd2(H2Y)2(μ 3-O)2/3] n ；配体为2,3,5,6-四甲基对苯二丙酸，即H2Y，溶剂为：N ,N-二甲基甲酰胺、水；所得的晶体产率和纯度均较高，通过Cd金属离子与H2Y配体形成独特的空间结构，加上H2Y配体可以形成手性构体，同时，由于手性构体的不对称作用，很容易实现对其他小分子的吸附，如催化剂、有机分子的吸附、金属离子等，进而可以很容易实现在手性金属有机骨架材料的孔内发生催化反应，这些孔为反应提供场所并使得客体分子更容易接近催化位点。同时，加上手性构型的存在，容易实现产品的纯化，因为非手性构体其会生成复杂的构型结构，而手性构体依托配体与金属构成构型统一的配体结构，其他类型的构型结构在实际合成过程中难以维持会导致结构稳定性差，用以构成合适的孔道与空腔尤为关键。
另外，该Cd-MOF材料存在301 nm处的荧光发射峰，具有较好的荧光性质，可以应用于荧光领域对金属离子进行荧光识别和探测；
晶体解析表明：所述Cd-MOF材料晶体属于六方晶系，晶胞参数分别为：a=b=29.341（4）Å，c=9.0195(18) Å，α＝β＝90°,γ＝120°；
结构为：其配位模式为每个Cd1(II)原子构成五个Y2-阴离子和一个μ 3-O构成的六配位构型，包括五个Y2-阴离子为O1，O2，O4，O5和O5A原子和μ 3-O原子，μ 3-O为O3原子；Cd1原子和对称相关的Cd1原子被三个羧基氧原子和一个μ 3-O桥连在一起，产生了一个三核的[Cd3O4]单元(SBU-A)；而Cd2原子和对称相关的Cd2原子也被三个羧基氧原子和一个μ 3-O桥连在一起，产生了一个三核的[Cd3O4]单元(SBU-B)。SBU-A和SBU-B被Y2-的羧基氧原子交替连接，产生1D链结构。该1D链在Y2-的延伸下形成了3D结构；
荧光测试表明该材料在281nm的激发光照射下，存在301 nm处的荧光发射峰，具有较好的荧光性质，可以应用于荧光材料领域。
附图说明
图1配合物1中Y2-的配位模式；
图2为本发明的配合物1中Y2-的配位模式，其中对称操作码为：A = 1– y， x– y，z；B = x，y，1 + z；
图3为Cd(II)/Y2- 1D链；
图4为配合物1的三维结构图；
图5为H2Y和配合物1的激发光谱图；
图6为H2Y和配合物1的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明做进一步的说明：
一种镉金属有机骨架材料，其配位体为[Cd2(H2Y)2(μ 3-O)2/3] n ；其中配体为2,3,5,6-四甲基对苯二丙酸H2Y，溶剂为：N ,N-二甲基甲酰胺(DMF)，水；
所述的镉金属有机骨架材料的晶体属于六方晶系，晶胞参数分别为：
a=b=29.341（4）Å，c=9.0195(18) Å，α＝β＝90°,γ＝120°；
所述的镉金属有机骨架材料的结构为：
其配位模式为每个Cd1(II)原子构成五个Y2-阴离子和一个μ 3-O构成的六配位构型；
所述的五个Y2-阴离子为O1，O2，O4，O5和O5A原子，所述的μ 3-O为O3原子；Cd1–O键长变化范围为2.190(3)–2.436(6) Å；
所述配位模式为Y2-的配位模式中，其中的两个羧基分别表现为μ 2-η 1:η 1和μ 3-η 1:η 2的模式；
所述的配位模式中，Cd1原子和对称相关的Cd1原子被三个羧基氧原子和一个μ 3-O桥连在一起，产生了一个三核的[Cd3O4]单元(SBU-A)；而Cd2原子和对称相关的Cd2原子也被三个羧基氧原子和一个μ 3-O桥连在一起，产生了一个三核的[Cd3O4]单元(SBU-B)。SBU-A和SBU-B被Y2-的羧基氧原子交替连接，产生1D链结构（如图3）。该1D链在Y2-的延伸下形成了3D结构;
荧光测试表明该材料在281nm的激发光照射下，存在301 nm处的荧光发射峰，具有较好的荧光性质，可以应用于光学材料领域。
自由配体H2Y配体在室温下的荧光光谱做了调查。H2Y在300 nm (λex = 282 nm)处呈现出一个发射带。配合物1在激发波长为281 nm时，在301 nm处我们观察到一个荧光发射峰。1的发射峰和H2Y的发射峰类似，这可能主要归于H2Y的内配体发射。
所述配合物[Cd2(H2Y)2(μ 3-O)2/3] n (1)的合成方法为：
把镉盐Cd(NO3)2·4H2O (0.0308 g，0.1 mmol)，H2Y (0.0138 g，0.05 mmol)，DMF(4 mL)和H2O (2 mL)的混合物放置在25毫升容器中，在100 °C的条件下加热三天。冷却至室温，得到收率为36%（基于Cd计算）的无色晶体1。
所述的镉盐和H2Y摩尔比为1-3:1；
所述的DMF/H2O溶剂体积比为2-8:1；
所述热反应的溶剂热条件为在80～120℃下反应3-6天，自然冷却至室温。
实施例1
Cd-MOF材料的制备：
把镉盐Cd(NO3)2·4H2O (0.0308 g，0.1 mmol)，H2Y (0.0138 g，0.05 mmol)，DMF(4 mL)和H2O (2 mL)的混合物放置在25毫升容器中，在100 °C的条件下加热三天。冷却至室温，得到收率为36%（基于Cd计算）的无色晶体1。
所述热反应的溶剂热条件为在100℃下反应3-6天，自然冷却至室温。
所得到的晶体产率为36%。
Cd-MOF材料的表征：
挑选大小合适的配合物1的单晶样品，采用Rigaku Saturn 724 CCD型衍射仪，在20±1℃温度范围内使用经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ = 0.71073 Å)为衍射源对数据进行收集。运用multi-scan程序进行吸收校正。晶体数据的校正使用的是Lp效应。使用SHELXL-97晶体学软件包，采用直接法对1的结构进行解析（Sheldrick G M. ActaCrystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr., 2008, 64: 112–122）。然后用全矩阵最小二乘法和差值Fourier函数法进行精修，确定所有非氢原子的坐标并使用各向异性热参数法精修。接着用理论加氢法找到氢原子的位置，并用骑士模型对氢原子进行各项同性精修。配位体1的晶体参数总结在表1中。配位体1的键长和键角列在表2中。
表1 配位体的晶体参数表
Figure 620979DEST_PATH_IMAGE002
表2配合物1 a 主要的键长和键角
Figure 177862DEST_PATH_IMAGE003
我们对H2Y配体和配合物1在室温下的荧光光谱做了调查。H2Y在300 nm (λex =282 nm)处呈现出一个发射带。配合物1在激发波长为281 nm时，在301 nm处我们观察到一个荧光发射峰。1的发射峰和H2Y的发射峰类似，这可能主要归于H2Y的内配体发射。
综上，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

Claims (8)

1.一种三维Cd(II)金属有机骨架晶体材料，其特征在于：三维Cd(II)金属有机骨架材料的晶体属于六方晶系，其配位体为[Cd2(H2Y)2(μ 3-O)2/3] n ；其中配体为2,3,5,6-四甲基对苯二丙酸，即H2Y；
其中，所述的三维Cd(II)金属有机骨架材料的晶胞参数分别为：
a=b=29.341(4)Å，c=9.0195(18) Å，α＝β＝90°,γ＝120°。
2.一种如权利要求1所述的三维Cd(II)金属有机骨架晶体材料，其特征在于，配位模式为每个Cd(II)原子与五个Y2-阴离子和一个μ 3-O构成的六配位构型。
3.一种如权利要求2所述的三维Cd(II)金属有机骨架晶体材料，所述的五个Y2-阴离子为O1，O2，O4，O5和O5A原子，所述的μ 3-O为O3原子；所述Cd(II)与氧的键长变化范围为2.190(3)–2.436(6) Å。
4.一种如权利要求1所述的三维Cd(II)金属有机骨架晶体材料，其特征在于，所述三维Cd(II)金属有机骨架晶体材料的配位模式为Y2-的配位模式，所述Y2-结构中的两个羧基分别表现为μ 2-η 1:η 1和μ 3-η 1:η 2的模式。
5.一种如权利要求4所述的三维Cd(II)金属有机骨架晶体材料，其特征在于，通过H2Y配体的桥联作用形成了所述三维Cd(II)金属有机骨架晶体材料的3D结构。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述三维Cd(II)金属有机骨架晶体材料的合成方法，其特征在于，把镉盐Cd(NO3)2·4H2O 和H2Y 加入到DMF/H2O中，并将混合物在95-100°C的条件下加热48-96h，冷却至室温，得到无色晶体。
7.一种如权利要求6所述的三维Cd(II)金属有机骨架晶体材料的合成方法，所述镉盐和H2Y的摩尔比为1-3:1；所述的DMF/H2O溶剂体积比为2-8:1。
8.一种如权利要求1-5任意一项所述的三维Cd(II)金属有机骨架晶体材料在荧光领域的应用，其特征在于，三维Cd(II)金属有机骨架材料在281nm的激发光照射下，存在301 nm处的荧光发射峰。
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