CN109535186A - 基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物及制备方法 - Google Patents

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    • C07F3/00Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/08Cadmium compounds

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Abstract

本发明公开的基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物,具有三维结构,化学式为[Cd(mpda)(mbib)]n,其中,pda代表间苯二乙酸,bib代表1,3‑双(咪唑‑1‑甲基)苯;该配合物属于单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数为 β=104.732(1)°, Z=4,μ=1.028mm‑1,R1 a=0.0268,wR2 b=0.0797。本发明还公开了该配合物的制备方法,该制备方法操作简单,条件温和、产率高、可重现性好并且能够了解反应过程。

Description

基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物及制备方法
技术领域
本发明属于金属配合物材料技术领域,涉及一种基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物,还涉及该配合物的制备方法。
背景技术
近年来,由于金属-有机配位聚合物具有迷人的拓扑结构和作为功能材料的潜在应用,研究者们对设计合成新型的金属-有机配位聚合物产生了广泛兴趣。在该领域,有机桥联配体的选择及设计和合成理想框架都起着至关重要的作用,因为有机配体的柔韧性、长度和对称性的变化都会导致合成材料在结构和功能上的多样性。大量的羧酸类配体由于其丰富的配位模式已广泛用于合成各种金属羧酸盐配合物。但是,对于柔性羧酸类配体的研究较少,因为这类配体骨架的灵活性,使得最终的配位网络结构难以控制。对于柔性的多功能配体,骨架柔韧性和构象可变性使它们具有多种配位模式,从而使配合物结构更加多样化并且更难以预测。
本发明采用一种柔性多羧酸盐配体间苯二乙酸,由于其两个羧基不一定在一个平面上,能够提供更灵活的配位方式和构象,与金属离子在不同方向上桥联配位。现有研究采用间苯二乙酸合成配合物的较少,并且其合成产物的产率低,制备过程复杂,重复性低。本发明合成的具有三维网状结构的配合物[Cd(mpda)(mbib)]n,并对其物理和化学性质进行了表征,该配合物具有良好的荧光性并且制备过程简单。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物。
本发明的另一目的是提供一种基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物的制备方法,解决了现有制备过程复杂,重复性低的问题。
本发明所采用的技术方案是,基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物,具有三维结构,化学式为[Cd(mpda)(mbib)]n,其中,pda代表间苯二乙酸,bib代表1,3-双(咪唑-1-甲基)苯;
配合物属于单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数为
β=104.732(1)°,Z=4,μ=1.028mm-1,R1 a=0.0268,wR2 b=0.0797。
本发明的另一技术方案是,基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物的制备方法,具体制备过程包括如下步骤:
步骤1.称取适量的硝酸镉、间苯二乙酸、1,3-双(咪唑-1-甲基)苯、NaOH和去离子水置于容积为25mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中;
步骤2.将反应釜置于高温烘箱中恒温反应一段时间后,降温至室温,取出反应釜,将混合溶液过滤、洗涤并干燥,即得到配合物。
本发明的其他特点还在于,
步骤1中硝酸镉、间苯二乙酸、1,3-双(咪唑-1-甲基)苯和NaOH的摩尔浓度比为2:1:1:4。
步骤2中的恒温反应的条件为:加热温度为150℃-200℃,加热时间为3-6天。
步骤2中的降温速率为10℃/h-20℃/h。
制备得到的配合物具有三维结构,化学式为[Cd(mpda)(mbib)]n,其中,pda代表间苯二乙酸,bib代表1,3-双(咪唑-1-甲基)苯;
配合物属于单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数为
β=104.732(1)°,Z=4,μ=1.028mm-1,R1 a=0.0268,wR2 b=0.0797。
制备得到的配合物作为荧光材料的应用。
本发明的有益效果是,基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物具有良好的荧光性,当激发波长在360nm时在475nm处出现了较强的发射峰值,间苯二乙酸配体的羧酸根分别采用双齿螯合和μ2-η2:η1配位模式,与Cd(II)离子桥联形成二维网状层,进一步1,3-双(咪唑-1-甲基)苯通过配位与Cd(II)离子将二维层拓展为复杂的三维结构。本发明采用的水热合成方法,该制备方法操作简单,条件温和、产率高、可重现性好并且能够了解反应过程。
附图说明
图1是本发明的实施例1得到的配合物的配位环境图;
图2是本发明的基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物的双核单元结构;
图3是本发明的基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物的三维网络结构;
图4是热重分析结果图;
图5是本发明的实施例1得到的配合物和间苯二乙酸的固态荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物,具有三维网状结构,化学式为[Cd(mpda)(mbib)]n,其中,pda代表间苯二乙酸,bib代表1,3-双(咪唑-1-甲基)苯;
该配合物属于单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数为
β=104.732(1)°,Z=4,μ=1.028mm-1,R1 a=0.0268,wR2 b=0.0797。
本发明的基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物的制备方法,具体制备过程包括如下步骤:
步骤1.称取适量的硝酸镉、间苯二乙酸、1,3-双(咪唑-1-甲基)苯、NaOH和去离子水置于容积为25mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中;
步骤1中硝酸镉、间苯二乙酸、1,3-双(咪唑-1-甲基)苯和NaOH的摩尔浓度比为2:1:1:4;
步骤2.将反应釜置于高温烘箱中恒温反应一段时间后,降温到室温,取出反应釜,将混合溶液功率洗涤并干燥,即得到该配合物;
步骤2中的恒温反应的条件为:加热温度为150℃-200℃,加热时间为3-6天;
步骤2中的降温速率为10℃/h-20℃/h;
制备得到的配合物作为荧光材料的应用。
制备过程中发生的反应机理:对苯二乙酸属于二元弱酸,加氢氧化钠使其脱质子。再根据酸碱电子理论的软硬酸碱规则:“软亲软、硬亲硬”,间苯二乙酸作为软碱提供电子对与软酸金属离子的空轨道形成化学键配位共价键,本发明的制备方具有简单、方便、易操作等优势;反应方程式如下:
实施例1
称取0.20mmol的硝酸镉,0.10mmol的间苯二乙酸,0.10mmol的1,3-双(咪唑-1-甲基)苯和0.40mmol的NaOH,置于25mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,再加入16mL的去离子水;将反应釜置于高温烘箱中,加热至160℃恒温反应4天后,取出以10℃/h的速率程序降温到室温,然后过滤、洗涤并干燥,得无色块状晶体即为该[Cd(mpda)(mbib)]n配合物。
实施例2
称取0.20mmol的硝酸镉,0.10的mmol间苯二乙酸,0.10mmol的1,3-双(咪唑-1-甲基)苯和0.40mmol的NaOH,置于25mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,再加入16mL的去离子水;将反应釜置于高温烘箱中,加热至150℃恒温反应3天后,取出以15℃/h的速率程序降温到室温,然后过滤、洗涤并干燥,得无色块状晶体即为该[Cd(mpda)(mbib)]n配合物。
实施例3
称取0.20mmol的硝酸镉,0.10的mmol间苯二乙酸,0.10mmol的1,3-双(咪唑-1-甲基)苯和0.40mmol的NaOH,置于25mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,再加入16mL的去离子水;将反应釜置于高温烘箱中,加热至200℃恒温反应6天后,取出以20℃/h的速率程序降温到室温,然后过滤、洗涤并干燥,得无色块状晶体即为该[Cd(mpda)(mbib)]n配合物。
实施例4
称取0.20mmol的硝酸镉,0.10的mmol间苯二乙酸,0.10mmol的1,3-双(咪唑-1-甲基)苯和0.40mmol的NaOH,置于25mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,再加入16mL的去离子水;将反应釜置于高温烘箱中,加热至180℃恒温反应5天后,取出以12℃/h的速率程序降温到室温,然后过滤、洗涤并干燥,得无色块状晶体即为该[Cd(mpda)(mbib)]n配合物。
实施例5
称取0.20mmol的硝酸镉,0.10的mmol间苯二乙酸,0.10mmol的1,3-双(咪唑-1-甲基)苯和0.40mmol的NaOH,置于25mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中,再加入16mL的去离子水;将反应釜置于高温烘箱中,加热至200℃恒温反应4天后,取出以10℃/h的速率程序降温到室温,然后过滤、洗涤并干燥,得无色块状晶体即为该[Cd(mpda)(mbib)]n配合物。
将实施例1制备得到的产品,选取适当大小的晶体,在室温下使用Bruker SMART1000CCD单晶X衍射仪测定晶体结构。采用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071073nm),于291(2)K下以ω/2θ扫描方式收集数据。全部衍射强度数据采用Lp因子校正及半经验吸收SADABS程序校正。晶体结构由直接法解出。全部氢原子、非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法F2精修。所有晶体结构解析计算由SH ELXTL 97程序完成,该配合物属于单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数为
β=104.732(1)°,Z=4,μ=1.028mm-1,R1 a=0.0268,wR2 b=0.0797。(aR1=∑||Fo|-|Fe||/∑|Fo|, )。
每个不对称单元包含一个中心金属Cd(II)离子、一个间苯二乙酸配体和1,3-双(咪唑-1-甲基)苯配体,如图1和图2所示,Cd(II)与来自三个不同间苯二乙酸配体上的三个羧基氧原子和两个1,3-双(咪唑-1-甲基)苯配体上的两个氮原子(Cd(1)–N(1)=2.305(3),)配位,Cd–O的键长在范围内。Cd(II)离子呈现扭曲的八面体构型,四个原子(N(2),O(1),O(2)和O(3))构成赤道面,而原子O(2)和N(1)占据轴向位置。
在该配合物中,间苯二乙酸配体的两羧基去质子化,间苯二乙酸配体的两个羧基分别以双齿螯合和μ2-η21配位模式,与Cd(Ⅱ)离子桥联连接形成二维层,进一步1,3-双(咪唑-1-甲基)苯通过配位与Cd(II)离子将二维层拓展为复杂的三维结构如图3所示。
研究该配合物的热稳定性,在空气气氛条件下测得该配位聚合物的热失重曲线,如图4所示。在室温到350℃之间没有失重,说明配位聚合物的基本骨架在这个温度范围内是稳定的;在350℃~450℃之间,配合物分解失去间苯二乙酸根和1,3-双(咪唑-1-甲基)苯配体,失重为83.1%,比理论值83.6%稍小;最后产物为氧化镉19.1%的,与计算值19.4%基本一致。
对该配合物在室温下做了固体荧光分析,如图5所示。在配合物的荧光谱图上可以看到,当激发波长在360nm时在475nm处出现了较强的发射峰值。通过观察可知在388nm处有一个弱发射峰(λex=310nm),是间苯二乙酸配体表现弱的荧光性。与自由配体相比,该配合物的发射峰位置基本没变,因此这不是金属离子与配体或配体与金属之间发生电荷转移(MLCT)所致,因为Cd(II)离子很难氧化或还原,所以归属为分子内的π*-π电子跃迁,即配体和金属离子之间存在电荷转移。

Claims (7)

1.基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物,其特征在于,具有三维结构,化学式为[Cd(mpda)(mbib)]n,其中,pda代表间苯二乙酸,bib代表1,3-双(咪唑-1-甲基)苯;
配合物属于单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数为
β=104.732(1)°,Z=4,μ=1.028mm-1,R1 a=0.0268,wR2 b=0.0797。
2.基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物的制备方法,其特征在于,具体制备过程包括如下步骤:
步骤1.称取适量的硝酸镉、间苯二乙酸、1,3-双(咪唑-1-甲基)苯、NaOH和去离子水置于容积为25mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中;
步骤2.将反应釜置于高温烘箱中恒温反应一段时间后,降温至室温,取出反应釜,将混合溶液过滤、洗涤并干燥,即得到该配合物。
3.如权利要求2的基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物的制备方法,其特征在于,步骤1中硝酸镉、间苯二乙酸、1,3-双(咪唑-1-甲基)苯和NaOH的摩尔浓度比为2:1:1:4。
4.如权利要求2的基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物的制备方法,其特征在于,步骤2中的恒温反应的条件为:加热温度为150℃-200℃,加热时间为3-6天。
5.如权利要求2的基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物的制备方法,其特征在于,步骤2中的降温速率为10℃/h-20℃/h。
6.如权利要求2的基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物的制备方法,其特征在于,制备得到的配合物具有三维结构,化学式为[Cd(mpda)(mbib)]n,其中,pda代表间苯二乙酸,bib代表1,3-双(咪唑-1-甲基)苯;
配合物属于单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数为
β=104.732(1)°,Z=4,μ=1.028mm-1,R1 a=0.0268,wR2 b=0.0797。
7.如权利要求2的基于间苯二乙酸的Cd(II)配合物的制备方法,其特征在于,制备得到的配合物作为荧光材料的应用。
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