CN104151335A - 一种对酸碱稳定的金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种对酸碱稳定的金属有机框架材料，其化学式为{[Zn2.5(nbta)(trz)2(H2O)]·3H2O}n，其中nbta为5-硝基-1,2,3-苯三甲酸根离子,trz为1H-1,2,4-三氮唑；其制备方法是将硝酸锌，5-硝基-1,2,3-苯三甲酸和1H-1,2,4-三氮唑加入到水溶液中，用无水碳酸钠调节酸碱度，在80oC反应72h后，过滤洗涤得到目标产物；可用于CO2/N2选择性吸附分离。本发明的优点是：该产品制备工艺简单、易于操作、成本低、周期短、产率高，制备的金属有机框架材料具有较好的酸碱稳定性，并对CO2与N2有较好的选择性吸附分离性能。

Description

一种对酸碱稳定的金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，特别是一种对酸碱稳定的金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
温室气体排放引起的气候变暖是人类面临的严重的全球性环境问题。CO2气体对升温贡献最大，成为首要解决的温室气体。根据美国能源部预测，在全球范围内减少60%以上的CO2排放量，才能抑制气候变化。捕获和分离CO2的方法主要有：化学溶剂吸收法、固体吸收剂吸附法和膜分离法。金属-有机框架(MOFs)作为一种新型的多孔材料，其在CO2存储及CO2/N2分离方面的性质得到越来越多的关注。金属-有机框架是由金属离子或簇与有机配体之间的通过配位键形成的一种多孔晶体材料，其不仅具有变化无穷的拓扑结构，而且还在多方面如气体吸附分离、催化、光电与磁性材料、传感器等方面具有诱人的应用潜力，正迅速发展成为能源、材料和生命科学交叉领域的研究热点。MOFs材料的合成方法主要包括水热法、溶剂热法、分层扩散法、搅拌合成法、扩散法以及近几年新兴的微波法和离子热法等。采用不同的合成方法对材料的影响很大，而且反应物的配比，溶剂的选择以及温度，时间，PH值对晶体的结构和质量也有很大的影响。溶剂热法是目前最为常见的方法，它能在反应过程中产生一个中介稳态，从而控制反应速度，防止晶体快速生成，形成完美的晶体。但是这种方法一般反应时间较长-约1周左右、产率低-大部分产率50%左右、成本较高-指有机溶剂DEF、DMA、DMF。因此缩短反应时间，提高产率及使用环境友好型原料是其应用于实际生活的关键。目前已有大量的具有气体吸附分离性能的MOFs被合成报道，但是由于大部分MOFs热稳定性和酸碱稳定性差，在空气中不稳定，限制了他们的应用。最近周宏才教授在MOFs框架的稳定性方面做了细致的工作，将合成的Zr基MOFs材料浸泡在1mol/L的HCl及pH从1至11之间的酸碱性水溶液中24小时后，观察框架的稳定性变化，该研究发表在美国化学会2013年的JACS期刊上，说明MOFs材料的稳定性得到了越来越多化学家的重视。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种操作简单、成本低、环境友好无污染并且选择性吸附分离CO2气体的对酸碱稳定的金属有机框架材料及其制备方法和应用。
本发明的技术方案：
一种对酸碱稳定的金属有机框架材料，化学式为{[Zn2.5(nbta)(trz)2(H2O)]·3H2O}n，式中：n为1到正无穷的自然数，其中nbta为5-硝基-1,2,3-苯三甲酸根离子,trz为 1H-1,2,4-三氮唑；该金属有机框架材料由过渡金属Zn2+离子与有机配体通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构, 其中有机配体为5-硝基-1,2,3-苯三甲酸和 1H-1,2,4-三氮唑；该三维网状结构中含有三种配位方式不同的Zn2+离子，1H-1,2,4-三氮唑配体的三个N原子分别与Zn1，Zn2，Zn3配位连接形成一个二维面，二维面通过为5-硝基-1,2,3-苯三酸配体连接成一个在c方向有孔的框架结构；孔道中存在游离的客体水分子。
一种所述对酸碱稳定的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将5-硝基-1,2,3-苯三酸、1H-1,2,4-三氮唑、六水合硝酸锌和无水碳酸钠加入蒸馏水中，混合均匀得到混合液；
2）将上述混合液在80℃下加热72小时, 过滤得到晶体；
3) 将上述晶体用蒸馏水洗涤3-5次，即可制得对酸碱稳定的金属有机框架材料。
所述5-硝基-1,2,3-苯三酸、1H-1,2,4-三氮唑、六水合硝酸锌和无水碳酸钠按摩尔比为1:2:3:2；5-硝基-1,2,3-苯三酸与蒸馏水的用量比为0.1mmol：3mL。
一种所述对酸碱稳定的金属有机框架材料的应用，用于CO2/N2选择性吸附分离，方法是将制备的金属有机框架材料用甲醇浸泡72小时以交换孔道中的水分子，取出后再用更低沸点的二氯甲烷浸泡72小时以实现进一步的溶剂分子交换；将交换后的金属有机框架材料在真空度1mbar及60℃下加热12 小时以除去孔道中的二氯甲烷分子，填装到存放CO2吸附剂的装置中备用。
本发明的优点是：1）该金属有机框架材料的制备工艺简单、反应条件温和、产率高、成本低；2）该材料有较好的酸碱稳定性，在pH=1-12的水溶液中保持稳定，有利于实际应用；3) 在常温下298K/1bar时，材料对CO2的吸附量为44 cm3g-1，对N2的吸附量仅为0.6 cm3g-1，二者比值为73，实现了良好的分离效果，在CO2选择性吸附方面有良好应用前景。
附图说明
图1是该金属有机框架材料的单晶衍射结构图，其中：（a）为该金属有机框架材料中金属Zn的配位环境图，（b）为该金属有机框架材料在晶体学c方向上的三维结构图。
图2是该金属有机框架材料的稳定性测试图，包括该金属有机框架材料分别浸泡pH=1、3、6、8、12的水溶液中12小时后的粉末衍射图。
图3是该金属有机框架材料的气体吸附曲线图。
图4是该金属有机框架材料的气体吸附前后的XRD谱图。
具体实施方式
实施例：
一种对酸碱稳定的金属有机框架材料，化学式为{[Zn2.5(nbta)(trz)2(H2O)]·3H2O}n，式中：n为1到正无穷的自然数，其中nbta为5-硝基-1,2,3-苯三甲酸根离子,trz为 1H-1,2,4-三氮唑；该金属有机框架材料由过渡金属Zn2+离子与有机配体通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构, 其中有机配体为5-硝基-1,2,3-苯三甲酸和 1H-1,2,4-三氮唑；该三维网状结构中含有三种配位方式不同的Zn2+离子，1H-1,2,4-三氮唑配体的三个N原子分别与Zn1，Zn2，Zn3配位连接形成一个二维面，二维面通过为5-硝基-1,2,3-苯三酸配体连接成一个在c方向有孔的框架结构；孔道中存在游离的客体水分子。
所述对酸碱稳定的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.1mmol 的5-硝基-1,2,3-苯三酸、0.2mmol的 1H-1,2,4-三氮唑，0.3mmol的六水合硝酸锌和0.2mmol的无水碳酸钠，加入3毫升蒸馏水中，混合均匀得到混合液；
2）将上述混合液密封置于80℃烘箱中反应72小时, 过滤得到晶体；
3) 将上述晶体用蒸馏水洗涤4次，即可制得对酸碱稳定的金属有机框架材料，产物为无色长条晶体，基于Zn产率为80%。
通过Supernova型X射线单晶衍射仪测定晶体结构,使用经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073 Å)为入射辐射源, 以ω-φ扫描方式收集衍射点, 经过最小二乘法修正他们的坐标及其各向异性参数, 氢原子的位置由理论加氢得到，所有的计算使用SHELXL-97和SHELXL-97程序包进行。结果表明:该金属有机框架材料的结构式为{[Zn2.5(nbta)(trz)2(H2O)]·3H2O}n， 属于单斜晶系, 空间群为P21/c, 晶胞参数为a=11.36059(5)Å, b=18.3120(6)Å, c=12.4463(4)Å, α=γ=90°，β=108.49(4)°, 晶胞体积为2455.58 Å3, Z=4, Dc=1.514 mg/mm3。制备的金属有机框架材料的单晶结构图见图1，其中：（a）为该金属有机框架材料中金属Zn的配位环境图，（b）为该金属有机框架材料在晶体学c方向上的三维结构图。表明该材料是三维网络结构，其中Zn1是四配位，与两个N原子和两个O原子配位，N原子来源于两个不同的三唑配体，O原子分别来源于两个5-硝基-1,2,3-苯三甲酸配体的羧基；Zn2也是四配位，但是配位环境与Zn1不同, 与两个来源于1H-1,2,4-三氮唑的N原子和一个来源于5-硝基-1,2,3-苯三甲酸的羧基氧原子及一个水氧配位；Zn3是六配位，与四个N原子和两个O原子配位，每个N原子和O原子分别来源于不同的1H-1,2,4-三氮唑和5-硝基-1,2,3-苯三甲酸配体.1H-1,2,4-三氮唑配体的三个N原子分别与Zn1，Zn2，Zn3配位连接形成一个二维面，二维面通过5-硝基-1,2,3-苯三甲酸配体连接成一个在c方向有孔的框架结构；孔道中存在游离的客体水分子。
性能检测：
将获得的金属有机框架分别浸泡在pH=1、3、6、8、10、12的水溶液中，12小时后，将晶体过滤后，在空气中干燥，并分别进行粉末XRD测试。如图2所示：模拟的晶体衍射峰与浸泡酸碱之后的晶体的衍射峰相吻合，表明材料的框架结构保持不变，本发明的金属-有机框架材料在酸碱溶液中有较好的稳定性。
一种所述对酸碱稳定的金属有机框架材料的应用，用于CO2/N2选择性吸附分离，方法是：将制备的金属有机框架材料用甲醇浸泡72小时并每天更换一次溶剂以交换孔道中的水分子，取出后再用更低沸点的二氯甲烷浸泡72小时并每天更换一次溶剂以实现进一步的溶剂分子交换；将交换后的金属有机框架材料在真空度1mbar及60℃下加热活化12 小时以除去孔道中的二氯甲烷分子，得到可以进行吸附测试的金属有机框架材料。
利用Quantachrome IQ2气体吸附仪测得气体吸附数据, 分别测试了273与298 K下的CO2与N2的吸附曲线。图3是该金属有机框架材料的气体吸附曲线图，图中表明：该材料在298 K/1bar时对CO2的吸附量达到 44 cm3 g− 1，而N2的吸附量只有0.6 cm3 g− 1，二者比值为73，说明了该杂化材料在常温下具有良好的选择性吸附分离CO2的特性。图4是该金属有机框架材料的气体吸附前后的XRD谱图，图中表明：吸附测试后XRD图谱与通过单晶数据模拟出的XRD图谱完全吻合,说明材料的晶体结构没有被破坏,可以重复利用。

Claims (4)

1.一种对酸碱稳定的金属有机框架材料，其特征在于化学式为{[Zn2.5(nbta)(trz)2(H2O)]·3H2O}n，式中：n为1到正无穷的自然数，其中nbta为5-硝基-1,2,3-苯三甲酸根离子,trz为 1H-1,2,4-三氮唑；该金属有机框架材料由过渡金属Zn2+离子与有机配体通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构, 其中有机配体为5-硝基-1,2,3-苯三甲酸和 1H-1,2,4-三氮唑；该三维网状结构中含有三种配位方式不同的Zn2+离子，1H-1,2,4-三氮唑配体的三个N原子分别与Zn1，Zn2，Zn3配位连接形成一个二维面，二维面通过为5-硝基-1,2,3-苯三酸配体连接成一个在c方向有孔的框架结构；孔道中存在游离的客体水分子。
2.一种如权利要求1所述对酸碱稳定的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将5-硝基-1,2,3-苯三酸、1H-1,2,4-三氮唑、六水合硝酸锌和无水碳酸钠加入蒸馏水中，混合均匀得到混合液；
2）将上述混合液在80℃下加热72小时, 过滤得到晶体；
3) 将上述晶体用蒸馏水洗涤3-5次，即可制得对酸碱稳定的金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述对酸碱稳定的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述5-硝基-1,2,3-苯三酸、1H-1,2,4-三氮唑、六水合硝酸锌和无水碳酸钠按摩尔比为1:2:3:2；5-硝基-1,2,3-苯三酸与蒸馏水的用量比为0.1mmol：3mL。
4.一种如权利要求1所述对酸碱稳定的金属有机框架材料的应用，其特征在于：用于CO2/N2选择性吸附分离，方法是将制备的金属有机框架材料用甲醇浸泡72小时以交换孔道中的水分子，取出后再用更低沸点的二氯甲烷浸泡72小时以实现进一步的溶剂分子交换；将交换后的金属有机框架材料在真空度1mbar及60℃下加热12 小时以除去孔道中的二氯甲烷分子，填装到存放CO2吸附剂的装置中备用。
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