CN104525133B - 一种用于n2o吸附的金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于n2o吸附的金属有机框架材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104525133B
CN104525133B CN201510011665.7A CN201510011665A CN104525133B CN 104525133 B CN104525133 B CN 104525133B CN 201510011665 A CN201510011665 A CN 201510011665A CN 104525133 B CN104525133 B CN 104525133B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
organic framework
absorption
framework material
dma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510011665.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104525133A (zh
Inventor
师唯
张晓平
程鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai University
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CN201510011665.7A priority Critical patent/CN104525133B/zh
Publication of CN104525133A publication Critical patent/CN104525133A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104525133B publication Critical patent/CN104525133B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

一种用于N2O吸附的金属有机框架材料，化学式为{[(CH3)2NH2]19[Ni24(bptc)9(H2O)12(μ2‑O)12(μ3‑OH)4(μ4‑OH)3]·5H2O·DMA}n，式中：n为1到正无穷的自然数，bptc为3,3’,5,5’‑联苯四甲羧酸根离子,DMA为N,N‑二甲基乙酰胺，(CH3)2NH2为二甲胺阳离子；其制备方法是将3,3’,5,5’‑联苯四甲羧酸、四水合醋酸镍、一水合氢氧化锂和浓硝酸加入N,N‑二甲基乙酰胺和蒸馏水中加热后制得。本发明的优点是：产品制备工艺简单、易于操作，制备的金属有机框架材料具有较好的酸碱和热稳定性，并对N2O有较高的吸附量，可用于N2O的存储。

Description

一种用于N2O吸附的金属有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，特别是一种用于N2O吸附的金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
气候变化是当今全球面临的重大挑战，人类社会生产生活引起的温室气体排放是全球气候变暖的主要原因。遏制气候变暖，拯救地球家园，是全人类共同的使命。大气中CO2、CH4和N2O是最重要的温室气体，对温室效应的贡献率占了近80％。其中CO2对增强温室效应的贡献率最大，约占60％，是最重要的温室气体。其次是CH4，对温室效应的贡献率约占15％。目前N2O对温室效应的贡献率约占5％，但是其增温效应是CO2的296～310倍，CH4的4-21倍。N2O的环境效应引起人们的广泛关注，许多国际气候变化研究项目都把其列入重要研究内容。氧化亚氮(N2O)是低层大气中含量最高的一种含氮化合物，它具有红外吸收特征，作为大气中仅次于CO2和CH4的几种主要温室气体之一，被列入《京都议定书》减排清单。
研究表明，自工业革命以来，由于人类活动的影响，大气中N2O的浓度急剧增加，到1990年已经达到310ppb，而且还以每年0.2-0.3％的速度增加。N2O是除氟里昂外影响平流层O3的另一种重要化学成分。N2O在大气中的存留时间长，可输送到平流层。在对流层，N2O很稳定，停留时间长达120年。当传输到平流层中时，N2O参与一系列光化学反应，可转化成NO或NO2，并影响O3的光化学平衡，最终导致O3损耗，进而引起臭氧层的破坏。研究表明，如果大气中N2O浓度增倍，不仅会使全球地表气温平均上升0.4℃，并且使大气层中不同高度的臭氧浓度减少10-16％。
国外在七十年代末就开始应用GC-ECD法(气相色谱-电子捕获检测法)测量大气中的N2O。但是我国在这方面的研究报道还很少。
2009年美国科学杂志上，Ravishankara教授课题组研究表明：N2O是整个21世纪中消耗O3最重要的物质。然而对空气中的N2O定量分析目前还鲜有研究。金属有机框架材料(MOFs)作为一种新型能源材料，不仅合成途径多种多样、结构奇妙，而且具有高稳定性、比表面积可调节、可有机功能化，其在能源、气体吸附/分离、医药以及催化方面都有潜在的应用，近年来一直吸引科学家的关注。 2010年，DENG SHUGUANG教授课题组用经典的MOFs材料、MOF-5及MOF-177对N2O进行常温下的吸附研究，但是效果很不理想。基于MOFs材料的框架结构可调性及高稳定性等优异性能，我们对其在N2O捕捉方面做了定量研究，结果表明合成的材料对N2O有良好的吸附性能。
发明内容
本发明的目的是针对N2O是强大的温室气体及其对臭氧层的消耗破坏，提供一种用于N2O吸附的金属有机框架材料及其制备方法，该材料有较好的耐酸碱性能和热稳定性。
本发明的技术方案：
一种用于N2O吸附的金属有机框架材料，化学式为{[(CH3)2NH2]19[Ni24(bptc)9(H2O)12(μ2-O)12(μ3-OH)4(μ4-OH)3]·5H2O·DMA}n，式中：n为1到正无穷的自然数，bptc为3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸根离子,DMA为N,N-二甲基乙酰胺，(CH3)2NH2为二甲胺阳离子；该金属有机框架材料由过渡金属Ni2+离子与有机配体通过配位键或者分子间作用力构成三维网络结构，其中有机配体为3,3’,5,5’-联苯四甲羧羧；该三维网状结构中含有两种配位方式不同的Ni2+离子，每三个Ni1离子形成一个三核簇Ni3，每八个Ni2离子形成一个八核簇Ni8，并且每八个Ni3簇与配体形成一个孔径为1.2nm的笼，同时每六个Ni8簇和八个Ni3簇形成一个孔径为1.9nm的笼，这两个笼通过配体连接形成三维框架结构。
一种所述用于N2O吸附的金属-有机框架材料的制备方法，步骤如下：
1)将3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸、四水合醋酸镍、一水合氢氧化锂加入N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和蒸馏水中，常温下搅拌20min，然后加入浓度为16mol/L的浓硝酸得到混合液；
2)将上述混合液在140℃下加热72小时，然后以2℃/min的速率使温度降到室温，过滤得到绿色块状晶体；
3)将上述晶体用蒸馏水洗涤3-5次，然后用甲醇洗涤2次，在空气中干燥，制得用于N2O吸附的金属有机框架材料。
所述3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸、四水合醋酸镍、一水合氢氧化锂、浓硝酸的摩尔比为0.05mmol：0.15mmol：0.1mmol：3mL；一水合氢氧化锂与蒸馏水及N,N-二甲基乙酰胺(DMA)的用量比为0.1mmol：1.5mL：3mL。
一种所述用于N2O吸附的金属有机框架材料的应用：用于N2O的存储，方法是将制备的金属-有机框架材料用甲醇浸泡72小时以交换孔道中的水和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)分子，并且每天更换一次甲醇溶剂以实现完全的溶剂交换；将交换后的金属有机框架材料在真空度1mbar及160℃下加热12小时以除去孔道中的甲醇分子，填装到存放N2O吸附剂的装置中备用。
本发明的优点是：1)该材料有较好的酸碱稳定性，在pH为3-13的水溶液中保持稳定，有利于实际应用；2)材料的热稳定性高，变温XRD表明框架在375℃时仍保持稳定；3)在273K/1bar时，材料对N2O的吸附量为116cm3g-1，298K/1bar时，对N2O的吸附量为72cm3g-1，在N2O的吸附方面有良好的应用前景。
附图说明
图1是该金属-有机框架材料的晶体结构图，其中：图1(a)：为该金属有机框架材料的不对称单元图，图1(b)为该金属有机框架中直径为1.2nm的笼结构，图1(c)为该金属有机框架中直径为1.9nm的笼结构，图1(d)为该金属有机框架在晶体学c方向的拓扑简化图。
图2是该金属-有机框架材料的酸碱稳定性测试图，为将该金属有机框架材料分别浸泡pH＝3、5、8、11、12、13的酸碱性水溶液中24小时后的粉末衍射图。
图3是该金属有机框架材料的变温粉末衍射图。
图4是该金属有机框架材料的气体吸附曲线图。
图5是该金属有机框架材料用甲醇交换后的样品，在空气中放置一个月后的样品，以及气体吸附后的样品的粉末衍射谱图。
具体实施方式
实施例：
一种用于N2O吸附的金属有机框架材料，化学式为{[(CH3)2NH2]19[Ni24(bptc)9(H2O)12(μ2-O)12(μ3-OH)4(μ4-OH)3]·5H2O·DMA}n，式中：n为1到正无穷的自然数，bptc为3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸根离子,DMA为N,N-二甲基乙酰胺，(CH3)2NH2为二甲胺阳离子；该金属有机框架材料由过渡金属Ni2+离子与有机配体通过配位键或者分子间作用力构成三维网络结构，其中有机配体为3,3’,5,5’-联苯四甲羧羧；该三维网状结构中含有两种配位方式不同的Ni2+离子，每三个Ni1离子形成一个三核簇Ni3，每八个Ni2离子形成一个八核簇Ni8，并且每八个Ni3簇与配体形成一个孔径为1.2nm的笼，同时每六个Ni8簇和八个Ni3簇形成一个孔径为1.9nm的笼，这两个笼通过配体连接形成三维框架结构。
一种所述用于N2O吸附的金属-有机框架材料的制备方法，步骤如下：
1)将0.05mmol的3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸、0.15mmol的四水合醋酸镍、0.1mmol的一水合氢氧化锂加入3mLN,N-二甲基乙酰胺(DMA)和1.5mL蒸馏水中，常温下搅拌20min，然后加入0.15mL浓度为16mol/L的浓硝酸得到混合液；
2)将上述混合液在140℃下加热72小时，然后以2℃/min的速率使温度降到室温，过滤得到绿色块状晶体；
3)将上述晶体用蒸馏水洗涤3次，然后用甲醇洗涤2次，在空气中干燥，制得用于N2O吸附的金属有机框架材料19mg,，产率为51％。
通过Supernova型X射线单晶衍射仪测定晶体结构，使用经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线为入射辐射源,以扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正他们的坐标及其各向异性参数，氢原子的位置由理论加氢得到，所有的计算使用SHELXL-97和SHELXL-97程序包进行。结果表明：该金属有机框架材料的结构式为{[(CH3)2NH2]19[Ni24(bptc)9(H2O)12(μ2-O)12(μ3-OH)4(μ4-OH)3]·5H2O·DMA}n，属于最高对称性的立方晶系，空间群为Fm-3c，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为Z＝16，Dc＝1.063mg/mm3。
图1是该金属-有机框架材料的晶体结构图，其中：图1(a)：为该金属有机框架材料的不对称单元图，图1(b)为该金属有机框架中直径为1.2nm的笼结构，图1(c)为该金属有机框架中直径为1.9nm的笼结构，图1(d)为该金属有机框架在晶体学c方向的拓扑简化图。图中表明：Ni1是六配位，与四个来自配体的羧基氧，一个来自水分子的氧，和一个来自μ3-OH的氧原子配位。Ni2也是六配位，但是配位环境与Ni1不同，与两个来源于配体的羧基O原子，三个来自μ4-OH的氧原子和一个来自μ2-O的氧原子配位。在这两种配位方式不同的Ni2+离子中，每三个Ni1离子形成一个三核簇，每八个Ni2离子形成一个八核簇。并且每八个Ni3簇与配体形成一个孔的直径为1.2nm的笼状结构；同时每六个Ni8簇和八个Ni3簇形成一个较大的笼，孔径为1.9nm。这两个笼通过配体连接形成三维框架结构。
性能检测：
将获得的金属有机框架分别浸泡在pH＝3、5、8、11、12、13的酸碱性水溶液中24小时后，将晶体过滤，在空气中干燥，并分别进行粉末衍射(XRD)测试。图2是该金属-有机框架材料的酸碱稳定性测试图，图中显示：模拟的晶体衍射峰与浸泡酸碱之后的晶体的衍射峰相吻合，表明材料的框架结构保持不变，本发明的金属-有机框架材料在酸碱溶液中有非常好的稳定性。
为了验证框架的热稳定性，对其进行变温粉末衍射测试。图3是该金属有机框架材料的变温粉末衍射图。图中显示：将该框架材料从50℃开始逐渐加热至400℃。在375℃以下，该材料的粉末衍射峰与模拟的粉末衍射峰相吻合，说明框架保持稳定。在400摄氏度时，基本衍射峰已经消失，说明框架已经坍塌。
一种所述用于N2O吸附的金属有机框架材料的应用：用于N2O的存储，方法是将制备的金属-有机框架材料用甲醇浸泡72小时以交换孔道中的水和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)分子，并且每天更换一次甲醇溶剂以实现完全的溶剂交换； 将交换后的金属有机框架材料在真空度1mbar及160℃下加热12小时以除去孔道中的甲醇分子，填装到存放N2O吸附剂的装置中备用，得到可进行吸附测试的金属有机框架材料。
利用Quantachrome IQ2气体吸附仪测得气体吸附数据，分别测试了273K和298K的N2O吸附曲线。图4是该金属有机框架材料的气体吸附曲线图，图中表明：该材料在273K/1bar和298K/1bar时对N2O的吸附量分别达到116cm3g-1和72cm3g-1。说明了该杂化材料在常温下具有良好的N2O捕捉能力。
图5是该金属有机框架材料用甲醇交换后的样品、在空气中放置一个月后的样品、以及气体吸附后的样品的XRD谱图。结果表明：甲醇交换后的样品在经过吸附测试后的XRD图谱与通过单晶数据模拟出的XRD图谱完全吻合，说明材料的晶体结构没有被破坏，可以重复利用。该样品在空气中放置一个月后的XRD谱图也与理论模拟的XRD吻合，说明该材料在空气中非常稳定。

Claims (4)

1.一种用于N2O吸附的金属有机框架材料，其特征在于：化学式为{[(CH3)2NH2]19[Ni24(bptc)9(H2O)12(μ2-O)12(μ3-OH)4(μ4-OH)3]·5H2O·DMA}n，式中：n为1到正无穷的自然数，bptc为3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸根离子,DMA为N,N-二甲基乙酰胺，(CH3)2NH2为二甲胺阳离子；该金属有机框架材料由过渡金属Ni2+离子与有机配体通过配位键或者分子间作用力构成三维网络结构，其中有机配体为3,3’,5,5’-联苯四甲羧羧；该三维网状结构中含有两种配位方式不同的Ni2+离子，每三个Ni1离子形成一个三核簇Ni3，每八个Ni2离子形成一个八核簇Ni8，并且每八个Ni3簇与配体形成一个孔径为1.2nm的笼，同时每六个Ni8簇和八个Ni3簇形成一个孔径为1.9nm的笼，这两个笼通过配体连接形成三维框架结构。
2.一种如权利要求1所述用于N2O吸附的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)将3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸、四水合醋酸镍、一水合氢氧化锂加入N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和蒸馏水中，常温下搅拌20min，然后加入浓度为16mol/L的浓硝酸得到混合液；
2)将上述混合液在140℃下加热72小时，然后以2℃/min的速率使温度降到室温，过滤得到绿色块状晶体；
3)将上述晶体用蒸馏水洗涤3-5次，然后用甲醇洗涤2次，在空气中干燥，制得用于N2O吸附的金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述用于N2O吸附的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸、四水合醋酸镍、一水合氢氧化锂、浓硝酸的用量比为0.05mmol：0.15mmol：0.1mmol：3mL；一水合氢氧化锂与蒸馏水及N,N-二甲基乙酰胺(DMA)的用量比为0.1mmol：1.5mL：3mL。
4.一种如权利要求1所述用于N2O吸附的金属有机框架材料的应用，其特征在于：用于N2O的存储，方法是将制备的金属-有机框架材料用甲醇浸泡72小时以交换孔道中的水和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)分子，并且每天更换一次甲醇溶剂以实现完全的溶剂交换；将交换后的金属有机框架材料在真空度1mbar及160℃下加热12小时以除去孔道中的甲醇分子，填装到存放N2O吸附剂的装置中备用。
CN201510011665.7A 2015-01-09 2015-01-09 一种用于n2o吸附的金属有机框架材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN104525133B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510011665.7A CN104525133B (zh) 2015-01-09 2015-01-09 一种用于n2o吸附的金属有机框架材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510011665.7A CN104525133B (zh) 2015-01-09 2015-01-09 一种用于n2o吸附的金属有机框架材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104525133A CN104525133A (zh) 2015-04-22
CN104525133B true CN104525133B (zh) 2016-08-24

Family

ID=52840866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510011665.7A Expired - Fee Related CN104525133B (zh) 2015-01-09 2015-01-09 一种用于n2o吸附的金属有机框架材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104525133B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105502317B (zh) * 2015-12-22 2017-12-08 苏州金宏气体股份有限公司 一种回收和纯化一氧化二氮的装置
CN105646185A (zh) * 2016-01-12 2016-06-08 中国石油大学(华东) 一种钙金属-有机配位聚合物及其制备方法
CN105753845B (zh) * 2016-03-14 2018-07-31 北京工业大学 一种基于低对称四齿吡唑配体Ni的金属-有机骨架材料及其制备方法
CN107497402B (zh) * 2017-09-25 2019-12-31 江苏大学 一种水稳定染料吸附剂及制备方法
CN110256685B (zh) * 2019-05-15 2021-11-30 中国石油大学(华东) 一种镍基配合物及其制备方法和应用
CN110698687A (zh) * 2019-11-01 2020-01-17 北京工业大学 一种镉-金属-有机骨架材料的合成方法
CN112076617A (zh) * 2020-09-10 2020-12-15 奚欢 一种工业生产废气中氮氧化物的节能回收处理装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103833793A (zh) * 2014-03-06 2014-06-04 山西大学 一种镍配位聚合物及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9120080B2 (en) * 2010-02-10 2015-09-01 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Acetylene storage using metal-organic frameworks with open metal sites

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103833793A (zh) * 2014-03-06 2014-06-04 山西大学 一种镍配位聚合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Synthesis, structure and magnetic properties of a 3D anionic framework based on butterfly Ni4 clusters";Ying Zhao等;《Inorganic Chemistry Communications》;20131019;第38卷;50-53 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104525133A (zh) 2015-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104525133B (zh) 一种用于n2o吸附的金属有机框架材料及其制备方法
CN104151335B (zh) 一种对酸碱稳定的金属有机框架材料及其制备方法和应用
Zhong et al. Aluminum-based metal-organic frameworks (CAU-1) highly efficient UO22+ and TcO4− ions immobilization from aqueous solution
Cao et al. UiO-66-NH2/GO composite: synthesis, characterization and CO2 adsorption performance
CN105056895B (zh) 一种金属有机骨架‑介孔氧化硅复合材料的制备方法及其应用
CN103111262B (zh) 一种金属有机骨架多孔材料及其制备方法
CN103951684B (zh) 混合配体沸石咪唑酯骨架材料、制备方法及在二氧化碳选择性吸附中的应用
CN104193768A (zh) 一种中微双孔hkust-1材料及其制备方法和应用
CN102268044A (zh) 一步法合成纯净金属有机骨架mil-101的方法
CN104817595B (zh) 一种高核簇构筑的金属‑有机框架材料及其制备方法
CN103337327A (zh) 非均相Fe3O4/Co金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN104525122A (zh) 一种金属有机骨架材料的制备方法及其应用
CN104211736B (zh) 一种含能型金属‑有机骨架材料及其制备方法
CN105237554A (zh) 水稳定的锌-铜金属有机框架材料及其制备方法与应用
CN104258912A (zh) Hkust-1型中微双孔mof材料及制备方法和应用
CN115181278B (zh) 一种钴基金属有机框架的制备方法及应用
CN112827470A (zh) 一种具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料及其制备方法
CN108707238A (zh) 一种金属有机框架材料Co-pydc-TPB及其合成方法和应用
Zhao et al. Hygroscopic salt-modulated UiO-66: Synthesis and its open adsorption performance
CN103113415B (zh) 具有荧光性能的热稳定性Ni配合物及其制备方法
CN113736093A (zh) 一种镍基金属有机骨架Ni-MOF材料及其制备方法和应用
CN108384020B (zh) 一种含未配位四氮唑基团的金属有机骨架及其合成方法和应用
CN101550168B (zh) 基于1,2,3-丙三酸的微孔配位聚合物材料及其制备方法与应用
CN104610327B (zh) 一种具有高稳定性和高磁热效应的钆配合物及其制备方法
CN104587963B (zh) 一种金属有机骨架材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160824

Termination date: 20170109