CN104817595B - 一种高核簇构筑的金属‑有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种热稳定高的金属有机框架材料，其化学式为[NH2(CH3)2][Ni2(µ3‑OH)3(bptc)0.5(H2O)2]·H2O，式中：bptc为3,3’,5,5’‑联苯四甲羧酸根离子，NH2(CH3)2为二甲胺阳离子；其制备方法是3,3’,5,5’‑联苯四甲羧酸、四水合醋酸镍、一水合氢氧化锂和浓硝酸加入N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）和蒸馏水中，在170 ℃下加热72小时得到六边形绿色块状晶体，洗涤干燥后得到目标物；该材料可用于CO2的捕捉。本发明的优点是：产品产率高，制备的金属有机框架材料具有较高的热稳定性，并对CO2有较高的吸附量和较大的吸附焓。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，特别是一种高核簇构筑的金属-有机框架材料及其制备方法。
背景技术
全球变暖是当今人类社会面临的严峻挑战，是国际社会公认的全球性环境问题。随着全球气候变化问题越来越成为全球关注的热点，气候科学家们表示全球必须停止增加温室气体排放，并且在2015-2020年间开始减少排放。全球变暖对许多地区的自然生态系统已经产生了影响，如气候异常、海平面升高、冰川退缩、冻土融化、河(湖)冰迟冻与早融、中高纬生长季节延长、动植物分布范围向极区和高海拔区延伸、某些动植物数量减少、一些植物开花期提前等等。
温室气体是指任何会吸收和释放红外线辐射并存在大气中的气体。京都议定书中控制的6种温室气体为：二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亚氮(N2O)、氢氟碳化合物(HFCs)、全氟碳化合物(PFCs)、六氟化硫(SF6)。对全球升温的贡献百分比来说，二氧化碳由于含量较多，所占的比例也最大约为60％，对增强温室效应的贡献率最大，是最重要的温室气体。
美国环境保护署认定，二氧化碳等温室气体是空气污染物，“危害公众健康与人类福祉”，人类大规模排放温室气体足以引发全球变暖等气候变化。二氧化碳加倍以后，可能造成热带扩展，副热带、暖热带和寒带缩小，寒温带略有增加，草原和荒漠的面积增加，森林的面积减少。
二氧化碳浓度有逐年增加的趋势，截至2013年5月，地球大气层中的二氧化碳浓度已超过400ppm(百万分之400)。2000至2009年间的浓度增长率为每年2.0ppm，且逐年加速。浓度比工业化之前的280ppm浓度高得多，而人为因素是导致二氧化碳浓度急剧上升的主要原因。释放出的二氧化碳中，57％进入大气层，其余的则进入海洋，造成海洋酸化。20世纪全球平均气温升高了0.6℃，如果按现二氧化碳等温室气体浓度的增加幅度，到21世纪30年代，二氧化碳和其它温室气体增加的总效应将相当于工业化前二氧化碳浓度加倍的水平，可引起全球气温上升1.5-4.5℃超过人类历史上发生过的升温幅度。由于气温升高，两极冰 盖可能缩小，融化的雪水可使海平面上升20-140cm，对海岸城市会有严重的直接影响。
二氧化碳既是地球上最主要的温室气体，同时也是分布最广、储量最丰富的碳资源之一。因此对CO2的捕捉或存储转化利用极为重要。作为一种潜在的新型功能性分子材料，金属-有机框架，亦称配位聚合物，其主要由含多齿的小分子配体与金属离子或金属离子簇通过自组装而形成的周期性、多孔态、空间拓扑网络结构的晶体。由于金属有机框架的孔道常常可在脱除其客体溶剂分子后保持稳定，因而该类化合物可用于CO2存储、气体纯化和分离，还可用作催化和敏感材料。与传统的沸石相比不仅具有无机和有机两方面的特点，而且化学稳定性好、空隙率高、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点。它的这些特殊的性质使其在多相不对称催化、选择性分离、气体的吸附、分子传感、荧光、磁性、非线性光学、光活性纳米级药物的传输、生物医学成像等方面的潜在应用价值，已经成为材料科学研究领域的热点方向之一。
近年来MOFs在气体吸附方面的研究有很多报道。2014年美国的Craig M.Brown教授课题组研究一系列过渡金属(Mg,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)组成的MOF-74类型的有机框架结构，并且对该类型金属有机框架的CO2吸附性能进行了研究，该工作发表在英国皇家协会的Chemical Science期刊上。可见CO2的吸附性能研究仍具有时代意义。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种热稳定性高、用于温室气体CO2捕获的高核簇构筑的金属-有机框架材料及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种高核簇构筑的金属-有机框架材料，化学式为[NH2(CH3)2][Ni2(μ3-OH)3(bptc)0.5(H2O)2]·H2O，式中：bptc为3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸根离子，NH2(CH3)2为二甲胺阳离子；该金属-有机框架材料由过渡金属Ni2+离子与有机配体通过配位键或分子间作用力构成三维网络结构，其中有机配体为3,3’,5,5’-联苯四甲羧羧，该三维网状结构中含有三种配位方式不同的Ni2+离子，这三种不同配位方式的Ni分别命名为Ni1，Ni2和Ni3，每三个Ni2和三个Ni3通过水氧交替桥连而形成六核簇，这六个Ni原子通过六个水氧相连形成一个六边形平面，六个Ni1原子通过六个水氧也桥连接成为一个六核簇的平面，夹在中间的六核Ni1簇通过羧基氧与上下两层由Ni2、Ni3形成的平面相互连接形成一个夹心三明治结构的十八核簇，这个由三层Ni构成的十八核簇，形成一个六边形孔道，围成的空穴约上下两层由Ni2、Ni3构成的六核簇分别与六个水分子配位，每个Ni十八核簇通过上下两层与Ni配位的羧基配体相互连接成一个三维结构，每个Ni十八簇与12个与之配位的配体连接成一个三角形孔道，形成的三角形孔道为
一种所述高核簇构筑的金属-有机框架材料的制备方法，步骤如下：
1)将3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸、四水合醋酸镍和一水合氢氧化锂加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和蒸馏水中，混合均匀后加入浓度为16mol/L的硝酸，得到混合液；
2)将上述混合液在170℃下加热72小时，然后以6℃/min的速率使温度降至室温，过滤得到绿色六边形块状晶体；
3)将上述晶体用蒸馏水洗涤3-5次，然后用甲醇洗涤2次，在空气中干燥，制得用于CO2吸附的高核簇构筑的金属-有机框架材料。
所述3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸、四水合醋酸镍和一水合氢氧化锂的摩尔比为1:3:2；一水合氢氧化锂与蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及浓硝酸的用量比为0.2mmol:1.5mL:3mL:200μL。
一种所述热稳定性高的金属有机框架材料的应用，用于温室气体CO2的捕捉，方法是将制备的金属有机框架材料用甲醇浸泡72小时，并且每天更换一次溶剂以充分交换孔道中的水分子；将交换后的金属有机框架材料在真空度1mbar及160℃下加热活化12小时以除去孔道中的甲醇分子，得到用于温室气体CO2吸附测试的金属有机框架材料，填装到存放CO2吸附剂的装置中备用。
本发明的优点是：1)材料的热稳定性高，变温XRD表明框架的晶形在250℃时仍保持稳定；2)在273K/1bar时，材料对CO2的吸附量为118cm3g-1，298K/1bar时，对CO2的吸附量为90cm3g-1，对CO2有高的吸附量；3)在压力为0bar时，框架与CO2的相互作用是44.3kJ mol-1，表明CO2与框架间有很强的相互作用，在CO2的吸附方面有良好的应用前景。
附图说明
图1是该金属-有机框架材料的晶体结构图，其中：图1(a)为该金属有机框架材料的不对称单元图，图1(b)为该金属有机框架中的Ni十八簇。
图2为该金属有机框架在晶体学c方向的三维结构图。
图3是该金属有机框架材料的变温粉末衍射图。
图4(a)是该金属有机框架材料的气体吸附曲线图；4(b)是该金属有机框架与CO2的吸附焓图。
图5是该金属有机框架材料模拟的衍射峰、用甲醇交换后的样品以及气体吸附后的样品的粉末衍射谱图。
具体实施方式
实施例：
一种高核簇构筑的金属-有机框架材料，化学式为[NH2(CH3)2][Ni2(μ3-OH)3(bptc)0.5(H2O)2]·H2O，式中：bptc为3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸根离子，NH2(CH3)2为二甲胺阳离子；该金属-有机框架材料由过渡金属Ni2+离子与有机配体通过配位键或分子间作用力构成三维网络结构，其中有机配体为3,3’,5,5’-联苯四甲羧羧，该三维网状结构中含有三种配位方式不同的Ni2+离子，这三种不同配位方式的Ni分别命名为Ni1，Ni2和Ni3。每三个Ni2和三个Ni3通过水氧交替桥连而形成六核簇，这个六核簇通过六个水氧相连形成一个六边形平面，六个Ni1原子通过六个水氧也桥连接成为一个六核簇的平面，夹在中间的六核Ni1簇通过羧基氧与上下两层由Ni2、Ni3形成的六边形平面相互连接形成一个夹心三明治结构的十八核簇，这个由三层Ni原子构成的十八簇，形成一个六边形孔道，围成的空穴约上下两层由Ni2、Ni3构成的六核簇分别与六个水分子配位，每个十八核簇通过上下两层与Ni配位的羧基配体相互连接成一个三维结构，每个十八核簇与12个与之配位的配体连接成一个三角形孔道，形成的三角形孔道为
一种所述高核簇构筑的金属-有机框架材料的制备方法，步骤如下：
1)将0.1mmol 3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸、0.3mmol四水合醋酸镍和0.2mmol一水合氢氧化锂加入3毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1.5毫升蒸馏水中，常温下搅拌20min混合均匀后加入200μL浓度为16mol/L的硝酸，得到混合液；
2)将上述混合液在170℃下加热72小时，然后以6℃/min的速率使温度降至室温，过滤得到绿色六边形块状晶体；
3)将上述晶体用蒸馏水洗涤3次，然后用甲醇洗涤2次，在空气中干燥，制得用于CO2吸附的高核簇构筑的金属-有机框架材料。基于金属Ni产率为80％。
通过Supernova型X射线单晶衍射仪测定晶体结构，使用经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线为入射辐射源,以ω-φ扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正他们的坐标及其各向异性参数，氢原子的位置由理论加氢得到，所有的计算使用SHELXL-97和SHELXL-97程序包进行。结果表明：该金属有机框架材料的结构式为[NH2(CH3)2][Ni2(μ3-OH)3(bptc)0.5(H2O)2]·H2O，属于较高对称性的三方晶系，空间群为P-3，晶胞参数为 α＝β＝90°，γ＝120°，晶胞体积为 Z＝6，Dc＝1.450g/cm3。制备的金属有机框架材料的单晶结构图见图1，其中：图1(a)：为该金属有机框架材料的不对称单元图，图1(b)为该金属有机框架中的Ni十八核簇。
图2为该金属有机框架在晶体学c方向的三维结构图。其中Ni1是六配位，与四个来自μ3-OH的氧原子和两个分别来自两个不同羧酸配体的羧基氧配体。Ni2和Ni3配位环境相同，也是六配位，但是配位环境不同于Ni1，分别与三个来源于μ3-OH的氧原子，两个来自不同配体的羧基氧原子和一个来自配位水的氧原子配位。其中每三个Ni2和三个Ni3通过水氧交替桥连而形成六核簇Ni6，这六个Ni原子通过六个水氧相连形成一个六边形平面。六个Ni1原子通过六个水氧也桥连接成为一个六核簇的平面，夹在中间的六核Ni1簇通过羧基氧与上下两层由Ni2，Ni3形成的六形平面相互连接形成一个夹心三明治结构的18核簇。这个由三层Ni原子构成的十八核簇，形成一个六边形孔道，围成的空穴约 上下两层由Ni2，Ni3构成的六核簇分别与六个水分子配位。每个十八核簇通过上下两层与Ni配位的羧基配体相互连接成一个三维结构，每个十八簇与12个与之配位的配体连接成一个三角形孔道，形成的三角形孔道约
性能检测：
为了验证框架的热稳定性，对合成的材料进行变温粉末衍射测试。如图3所示：将该框架材料从50℃开始逐渐加热至275℃。在250℃以下，该材料的粉末衍射峰与模拟的粉末衍射峰相吻合，说明框架保持稳定。在275℃时，基本衍射峰已经消失，说明框架开始变为非晶形。
一种所述热稳定性高的金属有机框架材料的应用，用于温室气体CO2的捕捉，方法是：将制备的金属有机框架材料用甲醇浸泡72小时，并且每天更换一次溶剂以充分交换孔道中的水分子。将交换后的金属有机框架材料在真空度1mbar及160℃下加热活化12小时以除去孔道中的甲醇分子，得到可以进行吸附测试的金属有机框架材料。
利用Quantachrome IQ2气体吸附仪测得气体吸附数据，分别测试了273K和298K的CO2吸附曲线。图4(a)是该金属有机框架材料的气体吸附曲线图，表明：该材料在273K/1bar和298K/1bar时对CO2的吸附量分别达到118cm3g-1和90cm3g-1，有较高的吸附量。图4(b)是该金属有机框架的CO2的吸附焓计算图，在压力为0bar时，吸附焓为44.3kJ mol-1，说明框架与CO2有比较强的相互作用。表明该杂化材料在常温下具有良好的CO2捕捉能力。
图5是该金属有机框架材料用甲醇交换后的样品以及气体吸附后的样品的XRD谱图。结果表明：甲醇交换后的样品在经过吸附测试后的XRD图谱与通过单晶数据模拟出的XRD图谱完全吻合，说明材料的晶体结构没有被破坏，可以重复利用。
Claims (4)
1.一种高核簇构筑的金属-有机框架材料，其特征在于化学式为[NH2(CH3)2][Ni2(μ3-OH)3(bptc)0.5(H2O)2]·H2O，式中：bptc为3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸根离子，NH2(CH3)2为二甲胺阳离子；该金属-有机框架材料由过渡金属Ni2+离子与有机配体通过配位键或分子间作用力构成三维网络结构，其中有机配体为3,3’,5,5’-联苯四甲羧羧，该三维网状结构中含有三种配位方式不同的Ni2+离子，这三种不同配位方式的Ni分别命名为Ni1，Ni2和Ni3。每三个Ni2和三个Ni3通过水氧交替桥连而形成六核簇，这六个Ni原子通过六个水氧相连形成六边形平面，六个Ni1原子通过六个水氧也桥连接成为一个六核簇的平面，夹在中间的六核Ni1簇通过羧基氧与上下两层由Ni2、Ni3形成的六边形平面相互连接形成一个夹心三明治结构的十八核簇，这个分别由三层Ni原子构成的十八核簇，形成一个六边形孔道，围成的空穴约上下两层由Ni2、Ni3构成的六核簇分别与六个水分子配位，每个十八核簇通过上下两层与Ni配位的羧基配体相互连接成一个三维结构，每个十八核簇与12个与之配位的配体连接成一个三角形孔道，形成的三角形孔道为
2.一种如权利要求1所述高核簇构筑的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)将3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸、四水合醋酸镍和一水合氢氧化锂加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和蒸馏水中，混合均匀后加入浓度为16mol/L的硝酸，得到混合液；
2)将上述混合液在170℃下加热72小时，然后以6℃/min的速率使温度降至室温，过滤得到绿色六边形块状晶体；
3)将上述晶体用蒸馏水洗涤3-5次，然后用甲醇洗涤2次，在空气中干燥，制得用于CO2吸附的高核簇构筑的金属-有机框架材料。
3.根据权利要求2所述高核簇构筑的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述3,3’,5,5’-联苯四甲羧酸、四水合醋酸镍和一水合氢氧化锂的摩尔比为1:3:2；一水合氢氧化锂与蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及浓硝酸的用量比为0.2mmol:1.5mL:3mL:200μL。
4.一种如权利要求1所述热稳定性高的金属有机框架材料的应用，其特征在于用于温室气体CO2的捕捉，方法是将制备的金属有机框架材料用甲醇浸泡72小时，并且每天更换一次溶剂以充分交换孔道中的水分子；将交换后的金属有机框架材料在真空度1mbar及160℃下加热活化12小时以除去孔道中的甲醇分子，得到用于温室气体CO吸附测试的金属有机框架材料，填装到存放CO2吸附剂的装置中备用。
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