CN104001476A - 一种氨气改性吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，公开了一种氨气改性吸附材料及其制备方法与应用。所述氨气改性吸附材料的制备方法包含以下具体步骤：(1)将金属有机骨架材料MIL-53(Cr)进行纯化；(2)将纯化的MIL-53(Cr)材料在氨气氛围中进行吸收活化，得到所述氨气改性吸附材料。本发明的制备方法，具有反应效率高、制备量大、耗能低和操作方法简单等优点。本发明得到的氨气改性吸附材料对二氧化碳的吸附容量比原材料MIL-53(Cr)有大幅提高，同时其憎水性也得到改善，可制备为优良性能的CO2吸附剂。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，涉及一种对CO2具有高吸附容量的新型吸附材料，具体涉及一种氨气改性吸附材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，金属-有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)，正在迅猛发展。MOFs材料是由金属离子或含有金属离子的簇(也称为二级构筑单元(SBUs))与多齿有机配体(比如羧酸、四唑和硫酸盐)通过配位键形成一维、二维或三维的无限网络结构。由于MOFs材料的孔洞可以容纳客体分子，并且还可通过对金属离子或SBU与有机配体的选择，调整孔径尺寸和功能化孔道表面，生成具有各种拓扑结构的新材料，使其在气体储存和分离等方面潜在着很好的应用前景。
Ferey课题组最早开展制备MIL-n(Material of Institute Lavoisier)系列材料的研究，他们突破二价金属的限制，应用大量三价金属(如铬Ⅲ、铝Ⅲ、铁Ⅲ、钒Ⅲ等)与对苯二甲酸、均苯三甲酸等合成MIL-n系列材料，使获得的材料结构更为稳定。MIL-53是此系列材料是典型代表之一，由于其合成过程在水热条件下完成，因此材料又具有良好的水热稳定性。MIL-53是由MO4(OH)2八面体(M＝Cr3+，Al3+，Fe3+)与苯二羧酸在空间相互桥联，形成的具有一维孔道结构的材料。MIL-53是一种具有柔性结构的多孔材料，此材料的晶体骨架具有柔韧性，在客体水分子的作用下会出现“呼吸”现象。所以材料不仅能对CO2等纯组分具有一定的吸附能力，并且还会极大地增强材料对CO2/CH4混合物的吸附选择性，它的呼吸特性结构，引起人们对其关注。
化石能源的大量使用，造成越来越多的CO2被排放到环境中，导致人类社会面临着日益严重的全球性气候变暖问题。近期的实验研究表明，一些MOFs材料显示出较高的CO2存储能力。Bourrelly等人发现CO2分子最初吸附在MIL-53的羟基上，并引起结构的收缩，随着CO2压力进一步增加又会导致其孔隙结构重新开放，它对CO2的吸附容量可高达10.4mmol/g(在30bar和274K条件下)，远高于其它传统的分子筛和活性炭材料(Alessandro D M,Smit B,Long JR.Carbon dioxide capture:prospects for new materials[J].Angew.Chem.Int.Ed.2010,49(35):6058-6082)。由于CO2是一种酸性分子，为进一步提高MIL-53对CO2的吸附容量，Bauer和Ferey等人尝试把乙二胺嫁接到MIL-53上，合成出一种改性的MIL-53-NH2(Bauer C,Serre T,Devic P,Horcajada J,Marrot G,Ferey N.High-Throughput Assisted Rationalization of the Formation of Metal OrganicFrameworks in the Iron(III)Amino terephthalate Solved thermal System[J].Inorg.Chem.,2008,4(7):7568–7576)。Zhang等人也尝试分别应用乙二胺和氨水改性ZIF-8材料，发现改性后的ZIF-8材料对CO2的吸附性能明显提高(Zhang Z J,Xian S K,Xia Q B,Wang H H,Li Z,Li J.Enhancement of CO2Adsorption andCO2/N2Selectivity on ZIF-8via Polysynthetical Modification[J].AIChE J.,2013,5(9):2195-2206及Zhang Z J,Li Z.Improvement of CO2adsorption on ZIF-8crystals modified by enhancing basicity of surface[J].Chem.Eng.Sci.,2011,6(6):4878)。
虽然前人的改性方法提高了MIL-53对于CO2吸附性，但同时存在合成工艺复杂和比表面积下降较大的缺点。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种氨气改性吸附材料的制备方法，所述制备方法以较低的成本改善材料的憎水性能，同时提高其对于CO2的吸附性能；
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的氨气改性吸附材料；
本发明的再一目的在于提供上述氨气改性吸附材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种氨气改性吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属有机骨架材料MIL-53(Cr)与二甲基甲酰胺(DMF)加入反应釜中，于375～423K温度下回流10～12h，将反应釜冷却，在523K空气氛围中煅烧12h，得到纯化的MIL-53(Cr)材料；
优选的，所述金属有机骨架材料MIL-53(Cr)与二甲基甲酰胺的用量配比为：1g加入量的金属有机骨架材料MIL-53(Cr)对应配合25mL加入量的二甲基甲酰胺；
(2)取所述纯化的MIL-53(Cr)材料在423K温度下真空干燥12h，加入氨气吸收24h，得到所述氨气改性吸附材料；
优选的，所述氨气的浓度为0.1～3mol/L。
优选的，所述金属有机骨架材料MIL-53(Cr)材料的制备方法为：
a、在反应容器中将硝酸铬和对苯二甲酸混合均匀，加入水中溶解，密闭搅拌1h，然后滴加氢氟酸，再搅拌1h；
优选的，所述硝酸铬、对苯二甲酸、氟化氢及水的摩尔比为1:1.5:1:280；
b、把所述反应容器在493K恒温反应3天，然后将反应釜冷却，用空气泵抽滤，将得到的固体物放入烘箱373K干燥1h，将干燥后的固体物研磨，得到所述金属有机骨架材料MIL-53(Cr)。
一种根据上述制备方法得到的氨气改性吸附材料；
上述氨气改性吸附材料在制备CO2吸附剂中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备的氨气改性吸附材料NH3MIL-53(Cr)由于NH3的引入，增强了材料表面的碱性，不仅能够降低材料对水的吸附性能，而且又可增强其吸附CO2的能力。
(2)本发明的制备方法，过程操作简单，容易实现，重复性好，氨气可从市场购买，原料易得。
附图说明
图1为实施例1～4制备产物材料的XRD谱图。
图2为实施例1～4制备产物材料的CO2吸附性能曲线图(基于单位质量)。
图3为实施例1～4制备产物材料的CO2吸附性能曲线图(基于单位比表面积)。
图4为实施例1～4制备产物材料的水蒸汽吸附等温线图(基于单位质量)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种金属有机骨架材料MIL-53(Cr)，其制备方法如下：
在反应釜中加入2g硝酸铬、1.125g对苯二甲酸及25.3ml的去离子水，密闭搅拌1小时，滴加1～2滴氢氟酸，再搅拌1小时；然后在493K反应3天；反应完成后将反应釜冷却，空气泵抽滤后将固体物放入烘箱373K干燥1小时，然后将干燥后的固体物研磨，得到金属有机骨架材料MIL-53(Cr)。
实施例2
一种氨气改性吸附材料，其制备方法如下：
取1g实施例1所得的MIL-53(Cr)放入25mL DMF溶液中，423K回流过夜，将反应釜冷却，在523K空气氛围中煅烧12h，以除去DMF，使孔道开放，得到纯化后的MIL-53(Cr)；取纯化的MIL-53(Cr)材料在423K温度下真空干燥12h，加入浓度为0.1mol/L的氨气吸收24h，得到所述氨气改性吸附材料，记为：NH3MIL-53(Cr)-1#。
实施例3
一种氨气改性吸附材料，其制备方法如下：
取1g实施例1所得的MIL-53(Cr)放入25mL DMF溶液中，423K回流过夜，将反应釜冷却，在523K空气氛围中煅烧12h，以除去DMF，使孔道开放，得到纯化后的MIL-53(Cr)；取纯化的MIL-53(Cr)材料在423K温度下真空干燥12h，加入浓度为1mol/L的氨气吸收24h，得到所述氨气改性吸附材料，记为：NH3MIL-53(Cr)-2#。
实施例4
一种氨气改性吸附材料，其制备方法如下：
取1g实施例1所得的MIL-53(Cr)放入25mL DMF溶液中，423K回流过夜，将反应釜冷却，在523K空气氛围中煅烧12h，以除去DMF，使孔道开放，得到纯化后的MIL-53(Cr)；取纯化的MIL-53(Cr)材料在423K温度下真空干燥12h，加入浓度为3mol/L的氨气吸收24h，得到所述氨气改性吸附材料，记为：NH3MIL-53(Cr)-3#。
为进一步说明本发明各实施例制备的氨气改性吸附材料NH3MIL-53(Cr)在吸附CO2的性能、憎水性能都优于原始材料MIL-53(Cr)，将实施例2～4制备的产物与实施例1原始材料MIL-53(Cr)进行实验分析比较：
(1)吸附性能分析
取实施例1制备的原始材料MIL-53(Cr)及实施例2～4制得的氨气改性吸附材料NH3MIL-53(Cr)-1#、NH3MIL-53(Cr)-2#及NH3MIL-53(Cr)-3#进行粉末X射线衍射分析，XRD谱图如图1所示。从图1可以看出实施例2～4制得的氨气改性吸附材料在9.2°，10.5°，15.2°，18.1°处均出现明显的衍射峰，这些峰与MIL-53(Cr)的衍射谱图特征峰位置相一致，这表明，应用氨气改性得到的吸附材仍保持完整结构，具有良好的晶体结构，没有出现坍塌现象。
取实施例1制备的原始材料MIL-53(Cr)及实施例2～4制得的氨气改性吸附材料NH3MIL-53(Cr)-1#、NH3MIL-53(Cr)-2#及NH3MIL-53(Cr)-3#，在基于单位质量的条件下测定吸附CO2的性能，吸附量曲线如图2所示。从图2可以看出本发明制备方法得到的氨气改性吸附材料，与原始材料MIL-53(Cr)相比对于CO2吸附容量都增大。
取实施例1制备的原始材料MIL-53(Cr)及实施例2～4制得的氨气改性吸附材料NH3MIL-53(Cr)-1#、NH3MIL-53(Cr)-2#及NH3MIL-53(Cr)-3#，在基于单位比表面积的条件下测定吸附CO2的性能，吸附量曲线如图3所示。图3可以看出，本发明制备方法得到的氨气改性吸附材料的单位比表面积对CO2吸附容量都增大，其大小的顺序为：NH3MIL-53(Cr)-3#>NH3MIL-53(Cr)-2#>NH3MIL-53(Cr)-1#>MIL-53(Cr)。这表明改性用的氨气浓度越高，被改性材料表面的碱性越强，其单位比表面积对CO2的吸附容量就越大。其原因是：CO2是酸性分子，用氨气改性MIL-53(Cr)表面后，增强了改性后材料表面的碱性，从而增强了表面与CO2分子之间的静电作用力(引力)，最终表现出增加了对酸性CO2分子的吸附。但若用更高浓度的氨气进行改性，会导致制得的氨气改性吸附材料比表面积大幅下降，出现部分坍塌现象，会导致其对CO2吸附量大幅降低。应用氨气改性MIL-53(Cr)，其正面效应是氨气浓度越高，其单位表面产生的碱性吸附位越多，有利于对CO2的吸附；其负面效应是，随着氨气浓度升高，改性材料的比表面积不断下降，反而不利于CO2的吸附。因此要合理控制氨气的浓度，以期获得单位质量氨气改性吸附材料对CO2的吸附容量最大，本发明研究结果显示，用1.0mol/L浓度改性效果最好。
取实施例1制备的原始材料MIL-53(Cr)及实施例2～4制得的氨气改性吸附材料NH3MIL-53(Cr)-1#、NH3MIL-53(Cr)-2#及NH3MIL-53(Cr)-3#，进行水蒸气吸附检测实验，吸附等温线图如图4所示。从图4可以看出，水蒸气在原始的MIL-53(Cr)材料上的吸附等温线明显低于实施例2～4所得的氨气改性吸附材料的吸附等温线，这表明本发明的氨气改性吸附材料对水蒸气的吸附性能被削弱了。其主要原因是原始材料MIL-53(Cr)经氨气改性后，材料表面的部分不饱和金属位(极性亲水性中心)被氨基基团覆盖，表面的碱性进一步增强，从而导致材料表面吸水能力下降。此外，氨气改性吸附材料比表面积略有下降，也会降低对水蒸气的吸附量。
(2)比表面积测定。
对实施例1制备的原始材料MIL-53(Cr)及实施例2～4制得的氨气改性吸附材料NH3MIL-53(Cr)-1#、NH3MIL-53(Cr)-2#及NH3MIL-53(Cr)-3#进行比表面积分析，分析结果图表1所示。从表1可以看出，实施例2～4所得的氨气改性吸附材料比表面积都减少，但仍具有良好的多孔结构。虽然它们的比表面积有所减少，但由于表面碱性增强，却增强了它们对酸性分子CO2的吸附性能。
表1各个实施例制备产物材料的比表面积测定结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种氨气改性吸附材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将金属有机骨架材料MIL-53(Cr)与二甲基甲酰胺加入反应釜中，于375～423K温度下回流10～12h，将反应釜冷却，在523K空气氛围中煅烧12h，得到纯化的MIL-53(Cr)材料；
(2)取所述纯化的MIL-53(Cr)材料在423K温度下真空干燥12h，加入氨气吸收24h，得到所述氨气改性吸附材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述金属有机骨架材料MIL-53(Cr)与二甲基甲酰胺的用量配比为：1g加入量的金属有机骨架材料MIL-53(Cr)对应配合25mL加入量的二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氨气的浓度为0.1～3mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述金属有机骨架材料MIL-53(Cr)材料的制备方法为：
a、在反应容器中将硝酸铬和对苯二甲酸混合均匀，加入水中溶解，密闭搅拌1h，然后滴加氢氟酸，再搅拌1h；
b、把所述反应容器在493K恒温反应3天，然后将反应釜冷却，用空气泵抽滤，将得到的固体物放入烘箱373K干燥1h，将干燥后的固体物研磨，得到所述金属有机骨架材料MIL-53(Cr)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤a中所述硝酸铬、对苯二甲酸、氟化氢及水的摩尔比为1:1.5:1:280。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述制备方法得到的氨气改性吸附材料。
7.根据权利要求6所述氨气改性吸附材料在制备CO2吸附剂中的应用。
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