CN108404871A - 一种高吸附性金属有机骨架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高吸附性金属有机骨架材料的制备方法，属于吸附材料技术领域。本发明通过将两种碱性功能团同时引入离子液体中，合成了双碱性位点的离子液体，本发明技术方案采用该改性制备的离子液体负载至材料孔隙中，使其能够保持一定的晶型结构，随着负载量的增加，改性分子占据孔道，使得基体骨架材料的比表面积和孔容孔径都出现了不同程度的减小，再通过基团的引入增加了样品对CO2的亲和力，同时本发明技术方案所制备的吸附性金属有机骨架材料可多次循环再生后仍然能够保持一定的再生稳定性，是一种具有良好应用前景的二氧化碳吸附剂。

Description

一种高吸附性金属有机骨架材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高吸附性金属有机骨架材料的制备方法，属于吸附材料技术领域。
背景技术
金属有机骨架化合物是一种多孔晶体材料，由金属离子或金属簇与有机配体联结而成。近年来，该类材料因具有高比表面积、大孔隙率等特点受到研究者的广泛关注。目前，该类材料在气体存储、吸附分离、传感材料以及催化领域均展现出很好的应用前景。MOFs中含有尺寸可调控的孔，孔径范围介于无孔到中孔。通常所说的MOFs结构中的孔，可以是孔道，也可以是孔笼(由微孔窗孔组成的孔笼)，尺寸范围从微孔(孔径＜2nm)到中孔(2nm＜孔径＜50nm)。目前报道的大多数MOFs的孔道属于微孔范围，这对孔道中小分子快速扩散以及物质传输不利，并且微孔很难允许催化剂分子、催化剂前驱体、甚至具有大尺寸的药物分子的进入，这就限制了MOFs在精细化学品转化、纳米颗粒制备及药物输送领域的应用。
金属有机骨架材料作为一种新型多孔材料，在气体的储存、分离、多相催化和药物传递上有着重要的潜在价值。MOFs材料是由金属节点和有机配体的桥连形成的一维、二维或者三维的网状结构。这类材料因其较大的比表面积和可调控的孔道结构而使其具有潜在的工业应用价值，使得MOFs材料在研究领域更加具有吸引力，但是现有的金属有机骨架材料吸附性能较差，不能满足现有材料对吸附性能的需求，所以对其进行改性处理，是现有制备金属有机骨架材料的重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对现有金属有机骨架材料吸附性能较差的问题，提供了一种高吸附性金属有机骨架材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份硝酸铬、1～2份对苯二甲酸，搅拌混合并置于三口烧瓶中，搅拌混合并调节pH至5.0，待滴加完成后，搅拌混合得混合液并置于反应釜中，反应6～8h后，静置冷却至室温；
（2）将反应液离心分离，收集下层沉淀并洗涤、干燥并研磨粉碎，过筛，得过筛颗粒；
（3）按重量份数计，分别称量45～50份无水乙醇、10～15份N-甲基咪唑、6～8份氯乙基派啶盐酸盐置于三口烧瓶中，通氮气排除空气，待通入完成后，水浴加热，静置冷却至室温，真空冷冻干燥并收集干燥固体，洗涤干燥后，研磨分散并过筛，得过筛粉末；
（4）按重量份数计，分别称量3～5份纳米氧化锌、10～15份过筛粉末、0.5～1.0份氟硼酸钠和45～50份去离子水置于烧杯中，搅拌混合并调节pH至8.0，搅拌混合得改性液，按质量比1:5，将过筛颗粒与改性液搅拌混合并静置，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并球磨过筛，即可制备得所述的高吸附性金属有机骨架材料。
步骤（1）所述的调节pH采用的是质量分数5％氢氟酸。
步骤（3）所述的氮气通入速率为45～50mL/min。
步骤（4）所述的调节pH采用的是质量分数1％氢氧化钠溶液。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明技术方案采用硝酸铬和对苯二甲酸为原料，通过Cr3+离子通过对苯二甲酸的桥连构成的三维笼状结构，使其经过多次纯化，提高材料比表面积后，再通过制备具有双碱性位点的改性液负载至有机-金属骨架材料中，提高对CO2的吸附效；
（2）本发明通过将两种碱性功能团同时引入离子液体中，合成了双碱性位点的离子液体，通过该改性制备的离子液体负载至材料孔隙中，使其能够保持一定的晶型结构，随着负载量的增加，改性分子占据孔道，使得基体骨架材料的比表面积和孔容孔径都出现了不同程度的减小，再通过基团的引入增加了样品对CO2的亲和力，同时本发明技术方案所制备的吸附性金属有机骨架材料可多次循环再生后仍然能够保持一定的再生稳定性，是一种具有良好应用前景的二氧化碳吸附剂。
具体实施方式
按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份硝酸铬、1～2份对苯二甲酸，搅拌混合并置于三口烧瓶中，在45～50℃下搅拌混合并滴加质量分数5％氢氟酸至pH至5.0，待滴加完成后，搅拌混合得混合液并置于反应釜中，在200～250℃下反应6～8h后，静置冷却至室温并置于1500～2000r/min下离心分离10～15min，收集下层沉淀并用丙酮冲洗3～5次，真空冷冻干燥并研磨粉碎，过100目筛，得过筛颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份无水乙醇、10～15份N-甲基咪唑、6～8份氯乙基派啶盐酸盐置于三口烧瓶中，通氮气排除空气，控制氮气通入速率为45～50mL/min，待通入完成后，再在75～80℃下水浴加热70～72h，静置冷却至室温，真空冷冻干燥并收集干燥固体，用二氯甲烷冲洗3～5次后，研磨分散并过200目筛，得过筛粉末；按重量份数计，分别称量3～5份纳米氧化锌、10～15份过筛粉末、0.5～1.0份氟硼酸钠和45～50份去离子水置于烧杯中，搅拌混合并滴加质量分数1％氢氧化钠溶液至pH至8.0，搅拌混合得改性液，按质量比1:5，将过筛颗粒与改性液搅拌混合并静置6～8h，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并球磨过200目筛，即可制备得所述的高吸附性金属有机骨架材料。
实例1
按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份硝酸铬、1～2份对苯二甲酸，搅拌混合并置于三口烧瓶中，在45～50℃下搅拌混合并滴加质量分数5％氢氟酸至pH至5.0，待滴加完成后，搅拌混合得混合液并置于反应釜中，在200～250℃下反应6～8h后，静置冷却至室温并置于1500～2000r/min下离心分离10～15min，收集下层沉淀并用丙酮冲洗3～5次，真空冷冻干燥并研磨粉碎，过100目筛，得过筛颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份无水乙醇、10～15份N-甲基咪唑、6～8份氯乙基派啶盐酸盐置于三口烧瓶中，通氮气排除空气，控制氮气通入速率为45～50mL/min，待通入完成后，再在75～80℃下水浴加热70～72h，静置冷却至室温，真空冷冻干燥并收集干燥固体，用二氯甲烷冲洗3～5次后，研磨分散并过200目筛，得过筛粉末；按重量份数计，分别称量3～5份纳米氧化锌、10～15份过筛粉末、0.5～1.0份氟硼酸钠和45～50份去离子水置于烧杯中，搅拌混合并滴加质量分数1％氢氧化钠溶液至pH至8.0，搅拌混合得改性液，按质量比1:5，将过筛颗粒与改性液搅拌混合并静置6～8h，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并球磨过200目筛，即可制备得所述的高吸附性金属有机骨架材料。
实例2
按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份硝酸铬、1～2份对苯二甲酸，搅拌混合并置于三口烧瓶中，在45～50℃下搅拌混合并滴加质量分数5％氢氟酸至pH至5.0，待滴加完成后，搅拌混合得混合液并置于反应釜中，在200～250℃下反应6～8h后，静置冷却至室温并置于1500～2000r/min下离心分离10～15min，收集下层沉淀并用丙酮冲洗3～5次，真空冷冻干燥并研磨粉碎，过100目筛，得过筛颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份无水乙醇、10～15份N-甲基咪唑、6～8份氯乙基派啶盐酸盐置于三口烧瓶中，通氮气排除空气，控制氮气通入速率为45～50mL/min，待通入完成后，再在75～80℃下水浴加热70～72h，静置冷却至室温，真空冷冻干燥并收集干燥固体，用二氯甲烷冲洗3～5次后，研磨分散并过200目筛，得过筛粉末；按重量份数计，分别称量3～5份纳米氧化锌、10～15份过筛粉末、0.5～1.0份氟硼酸钠和45～50份去离子水置于烧杯中，搅拌混合并滴加质量分数1％氢氧化钠溶液至pH至8.0，搅拌混合得改性液，按质量比1:5，将过筛颗粒与改性液搅拌混合并静置6～8h，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并球磨过200目筛，即可制备得所述的高吸附性金属有机骨架材料。
实例3
按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份硝酸铬、1～2份对苯二甲酸，搅拌混合并置于三口烧瓶中，在45～50℃下搅拌混合并滴加质量分数5％氢氟酸至pH至5.0，待滴加完成后，搅拌混合得混合液并置于反应釜中，在200～250℃下反应6～8h后，静置冷却至室温并置于1500～2000r/min下离心分离10～15min，收集下层沉淀并用丙酮冲洗3～5次，真空冷冻干燥并研磨粉碎，过100目筛，得过筛颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份无水乙醇、10～15份N-甲基咪唑、6～8份氯乙基派啶盐酸盐置于三口烧瓶中，通氮气排除空气，控制氮气通入速率为45～50mL/min，待通入完成后，再在75～80℃下水浴加热70～72h，静置冷却至室温，真空冷冻干燥并收集干燥固体，用二氯甲烷冲洗3～5次后，研磨分散并过200目筛，得过筛粉末；按重量份数计，分别称量3～5份纳米氧化锌、10～15份过筛粉末、0.5～1.0份氟硼酸钠和45～50份去离子水置于烧杯中，搅拌混合并滴加质量分数1％氢氧化钠溶液至pH至8.0，搅拌混合得改性液，按质量比1:5，将过筛颗粒与改性液搅拌混合并静置6～8h，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并球磨过200目筛，即可制备得所述的高吸附性金属有机骨架材料。
将本发明制备的实例1，2，3进行性能测试，具体测试结果如下表表1所示：
表1性能测试表
由上表可知，本发明指标的骨架材料具有优异的吸附性能。

Claims (4)

1.一种高吸附性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份硝酸铬、1～2份对苯二甲酸，搅拌混合并置于三口烧瓶中，搅拌混合并调节pH至5.0，待滴加完成后，搅拌混合得混合液并置于反应釜中，反应6～8h后，静置冷却至室温；
（2）将反应液离心分离，收集下层沉淀并洗涤、干燥并研磨粉碎，过筛，得过筛颗粒；
（3）按重量份数计，分别称量45～50份无水乙醇、10～15份N-甲基咪唑、6～8份氯乙基派啶盐酸盐置于三口烧瓶中，通氮气排除空气，待通入完成后，水浴加热，静置冷却至室温，真空冷冻干燥并收集干燥固体，洗涤干燥后，研磨分散并过筛，得过筛粉末；
（4）按重量份数计，分别称量3～5份纳米氧化锌、10～15份过筛粉末、0.5～1.0份氟硼酸钠和45～50份去离子水置于烧杯中，搅拌混合并调节pH至8.0，搅拌混合得改性液，按质量比1:5，将过筛颗粒与改性液搅拌混合并静置，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并球磨过筛，即可制备得所述的高吸附性金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的一种高吸附性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的调节pH采用的是质量分数5％氢氟酸。
3.根据权利要求1所述的一种高吸附性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的氮气通入速率为45～50mL/min。
4.根据权利要求1所述的一种高吸附性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的调节pH采用的是质量分数1％氢氧化钠溶液。
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