CN107159132A - Co2/co选择性吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CO2/CO选择性吸附剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐溶解于丙酮中，搅拌混合均匀；(2)将铜金属有机骨架材料加入步骤(1)得到的溶液中，搅拌混合均匀；(3)将步骤(2)得到的溶液进行超声处理；(4)将步骤(3)超声处理后的溶液进行搅拌；(5)将步骤(4)搅拌后的产物真空干燥，即得所述CO2/CO选择性吸附剂。上述制备方法得到的CO2/CO选择性吸附剂仍然保持Cu‑BTC完好的晶体结构，具有较大的比表面积(566m2/g)，CO2/CO选择性明显高于Cu‑BTC。

Description

CO2/CO选择性吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种CO2/CO选择性吸附剂及其制备方法。
背景技术
水煤气，是将水蒸气通过炽热的焦炭制得的气体燃料，也是非常重要的化工原料。其主要成分为CO和H2，另外还有CO2和N2。有效得将CO2分离可以提高水煤气的热值。此外，碳材料的不完全燃烧会产生CO，CO是无色无味剧毒性气体，对人体有很大的危害，有效地将CO2和CO分离可以减少碳不完全燃烧对人体的危害。
金属有机骨架材料是由金属离子和有机配体自组装而成的具有有序结构的晶体材料。由于其高孔隙率、大表面积、低密度和良好的机械和化学稳定性，金属有机骨架材料被认为是基于吸附的气体分离应用中最有前途的纳米材料之一。
离子液体是由阴阳离子组成，常温时呈液体的物质，具有良好的热稳定性和化学稳定性，在电化学、有机合成、催化、分离等领域有广泛的应用。
因此有必要开发一种CO2/CO选择性吸附剂。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种CO2/CO选择性吸附剂的制备方法。
具体的技术方案如下：
一种CO2/CO选择性吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])溶解于丙酮中，搅拌混合均匀；
(2)将铜金属有机骨架材料(Cu-BTC)加入步骤(1)得到的溶液中，搅拌混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的溶液进行超声处理；
(4)将步骤(3)超声处理后的溶液进行搅拌；
(5)将步骤(4)搅拌后的产物真空干燥，即得所述CO2/CO选择性吸附剂。
在其中一些实施例中，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、所述铜金属有机骨架材料以及丙酮的质量比为1:(2-20):(200-600)。
在其中一些实施例中，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、所述铜金属有机骨架材料以及丙酮的质量比为1:(5-10):(300-400)。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所述超声处理的工艺参数为：超声时间为4-8h，超声温度为25-60℃。
在其中一些实施例中，步骤(4)中所述搅拌的工艺参数为：搅拌温度为30-60℃，搅拌时间为4-8h，搅拌的速度为500-800r/min。
在其中一些实施例中，步骤(5)中所述真空干燥的工艺参数为：干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-12h。
在其中一些实施例中，所述铜金属有机骨架材料(Cu-BTC)的制备方法如下：
将硝酸铜加入去离子水中，搅拌得溶液A；
将间苯三甲酸加入无水乙醇溶液中，搅拌得溶液B；
将溶液A和溶液B混合后，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80-120℃反应16-20h，将反应得到的产物活化后于60-120℃真空干燥6-12h，即得所述铜金属有机骨架材料。
在其中一些实施例中，硝酸铜与间苯三甲酸的摩尔比为1:0.9-1.1；溶液A和溶液B的体积比为1:0.9-1.1。
在其中一些实施例中，所述活化的方法为：将反应得到的产物中加入60-100ml去离子水振荡，以4000-6000r/min的转速离心8-15分钟，分离出固体。如此重复三次。
本发明的另一目的是提供一种CO2/CO选择性吸附剂。
上述制备方法制备得到的CO2/CO选择性吸附剂。
上述CO2/CO选择性吸附剂的制备方法所用的Cu-BTC具有较高的比表面积(1831m2/g)和孔容(0.841cm3/g)；制备过程中利用超声可以使[BMIM][BF4]和Cu-BTC混合更均匀，也有利于[BMIM][BF4]进入到Cu-BTC的孔道；制备方法和工艺简单，重复性好。
上述制备方法得到的CO2/CO选择性吸附剂仍然保持Cu-BTC完好的晶体结构，具有较大的比表面积(566m2/g)，CO2/CO选择性明显高于Cu-BTC。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的CO2/CO选择性吸附剂的N2吸附-脱附曲线；
图2为本发明实施例1得到的CO2/CO选择性吸附剂的利用HK方法拟合出来的孔径分布图；
图3为本发明实施例1得到的CO2/CO选择性吸附剂的XRD图谱与理论Cu-BTC的XRD图谱；
图4为本发明实施例1得到的CO2/CO选择性吸附剂的SEM图谱；
图5为本发明实施例1得到的CO2/CO选择性吸附剂的TEM图谱；
图6为本发明实施例1得到的CO2/CO选择性吸附剂的热重曲线；
图7为本发明实施例1得到的CO2/CO选择性吸附剂以及Cu-BTC对CO2的吸附曲线；
图8为本发明实施例1得到的CO2/CO选择性吸附剂以及Cu-BTC对CO的吸附曲线；
图9为本发明实施例1得到的CO2/CO选择性吸附剂以及Cu-BTC对CO2/CO的选择性吸附曲线；
图10为本发明实施例2得到的CO2/CO选择性吸附剂的N2吸附-脱附曲线；
图11为本发明实施例2得到的CO2/CO选择性吸附剂的利用HK方法拟合出来的孔径分布图；
图12为本发明实施例2得到的CO2/CO选择性吸附剂的XRD图谱与理论Cu-BTC的XRD图谱；
图13为本发明实施例2得到的CO2/CO选择性吸附剂的SEM图谱；
图14为本发明实施例2得到的CO2/CO选择性吸附剂的TEM图谱；
图15为本发明实施例2得到的CO2/CO选择性吸附剂的热重曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例一种CO2/CO选择性吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
⑴将0.0500g[BMIM][BF4]溶解到25ml丙酮溶液中，搅拌使其混合均匀；
⑵将0.2000gCu-BTC溶解于步骤⑴所得溶液中，搅拌使其混合均匀；
Cu-BTC的制备方法如下：
将3.5g硝酸铜加入75ml去离子水中，搅拌得溶液A；
将3g间苯三甲酸加入75ml无水乙醇溶液中，搅拌得溶液B；
将溶液A和溶液B混合后，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100℃反应18h，将反应得到的产物活化后于90℃真空干燥10h，即得；
所述活化的方法为：向所得产物中加入60ml去离子水振荡，以5000r/min的转速离心10分钟，分离出固体，如此重复三次；
⑶将步骤⑵所得溶液在40℃条件下超声5小时；
⑷将超声后的溶液在40℃条件下搅拌4小时，搅拌速度为500r/min；
⑸将步骤⑷所得产物85℃条件下真空干燥12小时，得到基于离子液体和金属有机骨架材料的一种CO2/CO选择性吸附剂(材料A)。
对实施例1所得材料A进行分析：
(1)孔结构及吸附性质
采用美国康塔仪器公司生产的Autosorb-iQ全自动气体吸附分析仪对本发明所使用的Cu-BTC及本发明所制备的材料A样品进行分析，孔结构及比表面积如表1所示。
表1本发明所得材料A和本发明所用的Cu-BTC的比表面积参数
图1是材料A的N2吸附-脱附等温线，分析得出Cu-BTC中加入离子液体后仍然有较大的比表面积(566m2/g)，说明材料A依然是多孔材料。由图2可以得出材料A的孔径大都集中在0.4nm左右，在0.45nm左右还有少量微孔分布。
(2)晶体结构性质
采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean型号X射线衍射仪对本发明实施例1材料A晶体结构进行表征，操作条件为：60KV，60mA，步长0.02°。测得的XRD图谱如图3所示。从图3中可以看出，加入离子液体后的特征峰与Cu-BTC的理论峰值对应完好，说明离子液体加入后没有破坏Cu-BTC的晶体结构。
(3)SEM图谱表征
采用荷兰FEI公司生产的Quanta 200型号环境扫描电子显微镜对本发明实施例1材料A的结构进行表征，如图4所示。由图4可以看出：离子液体的加入没有破坏Cu-BTC的晶体结构，Cu-BTC仍然保持完好的晶体结构。
(4)TEM图谱表征
采用荷兰FEI公司生产的Tecnai G220型号透射电子显微镜对本发明实施例1材料A的结构进行表征，如图5所示。由图5可以看出材料A是多孔材料，图中能很明显地观察到孔分布。
(5)热重图谱表征
采用铂金-埃尔默仪器(上海)有限公司生产的Pyrisl TGA型号仪器对本发明实施例1材料A的热稳定性进行表征，如图6所示。由图6可以看出：200℃以前质量损失大约20％，这一部分是材料A中所含水以及残留有机溶剂的质量。320℃左右材料A有很明显的质量损失，说明材料结构被破坏，所以材料A的热解温度大约在320℃。
(6)CO2/CO选择性
采用美国康塔仪器公司生产的Autosorb-iQ全自动气体吸附分析仪对本发明所使用的Cu-BTC及本发明所制备的材料A样品分别进行了CO2和CO吸附实验，实验条件是25℃。Cu-BTC和材料A的CO2吸附曲线如图7所示，Cu-BTC和材料A的CO吸附曲线如图8所示，Cu-BTC和材料A的CO2/CO选择性吸附曲线如图9所示。由图9可以看出，材料A的CO2/CO选择性明显高于Cu-BTC，所以材料A对CO2具有更高的气体选择性，在CO2和CO选择性吸附分离方面有很好的应用前景。
实施例2
本实施例一种CO2/CO选择性吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
⑴将0.0250g[BMIM][BF4]溶解到25ml丙酮溶液中，搅拌使其混合均匀；
⑵将0.5000gCu-BTC溶解于步骤⑴所得溶液中，搅拌使其混合均匀；
Cu-BTC的制备方法如下：
将3.5g硝酸铜加入75ml去离子水中，搅拌得溶液A；
将3g间苯三甲酸加入75ml无水乙醇溶液中，搅拌得溶液B；
将溶液A和溶液B混合后，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100℃反应18h，将反应得到的产物活化后于90℃真空干燥10h，即得；
所述活化的方法为：向所得产物中加入100ml去离子水振荡，以6000r/min的转速离心10分钟，分离出固体，如此重复三次；
⑶将步骤⑵所得溶液在40℃条件下超声5小时；
⑷将超声后的溶液在40℃条件下搅拌4小时，搅拌速度为800r/min；
⑸将步骤⑷所得产物85℃条件下真空干燥12小时，得到基于离子液体和金属有机骨架材料的一种CO2/CO选择性吸附剂(材料B)。
对实施例2所得材料B进行分析：
(1)孔结构及吸附性质
采用美国康塔仪器公司生产的Autosorb-iQ全自动气体吸附分析仪对本发明所制备的材料B样品进行分析，孔结构及比表面积如表2所示。
表2本发明所得材料B的比表面积参数
图10是材料B的N2吸附-脱附等温线，分析得出Cu-BTC中加入离子液体后仍然有较大的比表面积(1008m2/g)，说明材料B依然是多孔材料。由图11可以得出材料B的孔径大都集中在0.4nm左右，在0.45nm左右还有少量微孔分布。
(2)晶体结构性质
采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean型号X射线衍射仪对本发明实施例2材料B晶体结构进行表征，操作条件为：60KV，60mA，步长0.02°。测得的XRD图谱如图12所示。从图12中可以看出，加入离子液体后的特征峰与Cu-BTC的理论峰值对应完好，说明离子液体加入后没有破坏Cu-BTC的晶体结构。
(3)SEM图谱表征
采用荷兰FEI公司生产的Quanta 200型号环境扫描电子显微镜对本发明实施例2材料B的结构进行表征，如图13所示。由图13可以看出：离子液体的加入没有破坏Cu-BTC的晶体结构，Cu-BTC仍然保持完好的晶体结构。
(4)TEM图谱表征
采用荷兰FEI公司生产的Tecnai G220型号透射电子显微镜对本发明实施例2材料B的结构进行表征，如图14所示。由图14可以看出材料B是多孔材料，图中能很明显地观察到孔分布。
(5)热重图谱表征
采用铂金-埃尔默仪器(上海)有限公司生产的Pyrisl TGA型号仪器对本发明实施例2材料B的热稳定性进行表征，如图15所示。由图15可以看出：200℃以前质量损失大约15％，这一部分是材料B中所含水以及残留有机溶剂的质量。310℃左右材料A有很明显的质量损失，说明材料结构被破坏，所以材料B的热解温度大约在310℃。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种CO2/CO选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶解于丙酮中，搅拌混合均匀；
(2)将铜金属有机骨架材料加入步骤(1)得到的溶液中，搅拌混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的溶液进行超声处理；
(4)将步骤(3)超声处理后的溶液进行搅拌；
(5)将步骤(4)搅拌后的产物真空干燥，即得所述CO2/CO选择性吸附剂。
2.根据权利要求1所述的CO2/CO选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、所述铜金属有机骨架材料以及丙酮的质量比为1:(2-20):(200-600)。
3.根据权利要求1所述的CO2/CO选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、所述铜金属有机骨架材料以及丙酮的质量比为1:(5-10):(300-400)。
4.根据权利要求1所述的CO2/CO选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述超声处理的工艺参数为：超声时间为4-8h，超声温度为25-60℃。
5.根据权利要求1所述的CO2/CO选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述搅拌的工艺参数为：搅拌温度为30-60℃，搅拌时间为4-8h，搅拌的速度为500-800r/min。
6.根据权利要求1所述的CO2/CO选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述真空干燥的工艺参数为：干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-12h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的CO2/CO选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述铜金属有机骨架材料的制备方法如下：
将硝酸铜加入去离子水中，搅拌得溶液A；
将间苯三甲酸加入无水乙醇溶液中，搅拌得溶液B；
将溶液A和溶液B混合后，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80-120℃反应16-20h，将反应得到的产物活化后于60-120℃真空干燥6-12h，即得所述铜金属有机骨架材料。
8.根据权利要求7所述的CO2/CO选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，硝酸铜与间苯三甲酸的摩尔比为1:0.9-1.1；溶液A和溶液B的体积比为1:0.9-1.1。
9.根据权利要求7所述的CO2/CO选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述活化的方法为：将反应得到的产物中加入60-100ml去离子水振荡，以4000-6000r/min的转速离心8-15分钟，分离出固体。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的CO2/CO选择性吸附剂。
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